JPS6160711A - α‐メチルスチレンとアクリロニトリルのコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 α−メチルスチレンとアクリロニトリルのコポリマーは
、技術的に、たとえばＡＢＳ型の組成物又は、たとえば
ＡＢＳとポリ塩化ビニル、ポリカーボネートあるいはポ
リエステルの混合物のような、加熱下の寸法安定性を有
する熱可塑性成形組成物の製造のために用いられる。

これらは一般に乳化重合によって製造されるが、その際
にはモノマー混合物をラジカル開始剤及び乳化剤含有水
相に加えて、４０〜８０℃の１度で重合させる。重合の
熱を容易に取り除くことができるために、特に大規模の
製造においては、モノマーを数時間にわたって計り入れ
る。

ここでは゛’ＡＭＳ＆ｌ脂パと呼ぶことにする加熱下に
寸法安定性を有する熱可塑性樹脂に対して適するα−チ
ルスチレン／アクリロニトリル樹脂は、一般に重合した
重囲で６５〜８０％のα−メチルスチレンと瓜最で３５
〜２０％のアクリロニトリルを含有する。これらの樹脂
を通常の乳化重合によって製造する場合には、高率で相
互に結合したアクリロニトリル単位（ここではＡＮシー
ケエンスと記す）を有する生成物が得られる。これらの
シーケンスは、コポリマーのガラス転移温度、かくして
相当する成形組成物の加熱下の寸法安定性を低下させ、
且つ比較的高い加工温度、たとえば２４０〜３００℃に
おいて、樹脂組成物を強く着色する傾向がある。

ヨーロッパ特許第００４１７０３号により、低い熱変色
性を有する低残留モノマー製品は反応混合物中のアクリ
ロニトリルの特定濃度を保つことによって得られること
が公知である。しかしながら、これらのＡＭＳ樹脂はク
ラフトゴムと組み合わせてのみ適度の強さを有するにす
ぎず、高い加工温度においては表面に汚点が生じる（比
較実施例ａ及びｂ参照）。

ドイツ特許公開３，１２８．３７０号（−英国特許第２
．１０１．１４３号）においては、ＡＭＳ樹脂の製造方
法が開示されているが、この方法においてはα−メチル
スチレン：アクリロニトリルのモル比を９０％の転化率
に至るまで１．３：１乃至３．０：１に保つことによっ
て、非変色性であり且つ加熱下に寸法的に安定な樹脂組
成物が得られる。しかしながら、重合が約９７％の転化
率で終り、その結果多量の残留モノマーが残り；グラフ
トゴムとの混合物（比較例Ｃ及びｄ）は不十分な低温衝
撃抵抗を有している。

僅かな量のＡＮシーケンスを有するＡＭＳｍ脂が本発明
に従って製造されるが、この樹脂は加熱下における高い
寸法安定性、＋２０乃至−４０℃における高い衝撃強さ
及び良好な射出成形性、並びに低い変色性を同時に有す
る熱可塑性樹脂に加工することができ、且つ、乳化重合
におけるその製造の間に、９７％を超える転化率、並び
に低い残留モノマー含量が達成される。

本発明は重合の進行中にモノマーを供給するラジカル乳
化重合によって取得するされる、雷門で６５〜７５％の
α−メチルスチレンとｔａＸで３５〜２５％のアクリロ
ニトリルのコポリマーを提供するものであり、ここで反
応混合物中の未反応モノマーのモル比 α−メチルスチレンモル数 アクリロニトリルモル数 をモノマー供給局面の間中０．７〜１．２５に保持する
ことを特徴としている。

原則的に、本発明においてはコポリマーの製造のための
公知の乳化重合方法が適当である。以下の方法が特に有
利であることが認められている：水相を重量で１５０〜
３００％（重合させるべきモノマーの旦に基づいて）で
用意する；これは乳化剤、並びに場合によっては、開始
剤と調節剤を含有する。

仕込み物を望ましい重合温度（３０〜９０℃、好ましく
は６０〜８０℃）に加熱したのち、モノマーを、たヒえ
ば、４〜７時間にわたって添加し、場合によってはざら
に開始剤を混合物中に供給して反応を完了させる。得ら
れた樹脂ラテックスを、場合によってはさらにポリマー
ラテックスと混合したのち、且つ場合によっては添加剤
を加えたのちに、公知の方法により凝固さ１・、洗浄し
、乾燥し且つざらに熱可塑的に加工する。

乳化重合のためには、乳化剤として通常の、好ましくは
陰イオン性の、乳化剤、たとえば、樹脂石けん、脂肪酸
石けん、アクリルスルホネート、アラルキルスルホネー
ト、アルキルスルホネート、アラルキルカルボキシレー
ト、アルキルサルフェートを用いることができるが、樹
脂石けん及びＣＩ！〜ＣＩｊアルキルスルホネートが特
に適当である。

開始剤としては、水溶性開始剤、たとえば過硫酸塩、過
燐酸塩及びレドックス系が好適である。

有機化合物に基づくレドックス系を用いる場合には、こ
れら溶解状態でモノマー溶液に添加してもヨイ。１４　
始剤（７）例はに２ｓｔｏｅ、（ＮＨ４）　ｔＳｚＯＩ
、レドックス系クメンヒドロペルオキシド７Ｆｅ　”　
＋／ロンガライト（すなわち、ナトリウムホルムアルデ
ヒド−スルホキシレート）、ｐ−メタンヒドロベルオキ
シド／Ｆｅ　”　”／ロンガライト、ジイソブ口ビルベ
ンゼンヒドロベルオキシド、／Ｆｅ”／アスコルビン酸
である。

分子量を調節するための１ｌｌｌｊ剤としては、たとえ
ばメルカプタン及びジスルフィドのような有機硫黄化合
物が一般に用いられるが、長鎖メルカプタン、たとえば
ｎ−及びｔ−ドデイルメル力ブタンが好適である。

乳化剤、開始剤及び調節剤は同様に水相中に導入しても
よいし、あるいはまた別個に重合期間中の別の添加物と
して供給してもよい。

反応温度は主として開始剤系と重合熱を除くた　−めの
技術的な可能性に依存する。レドックス活性化系では３
０〜５０℃で重合するのに対して、過５Ａ酸塩開始系で
は６５〜８０℃の温度を必要とする。

本発明の方法による乳化重合は〉９７％、一般に≧９８
％の転化率に達し、低い残留モノマー金回を与える。

α−メチルスチレンとアクリロニトリルの全供給モノマ
ーの重量比は６５：３５乃至７５：２５である。モノマ
ーは反応混合物に対して個々に又は共通溶液として添加
することができるが、４〜７時間にわたる均一な添加が
好適である。本発明においては、モノマーの添加速度、
モノマーの比率及び乳濁液中におけるモノマーの反応を
、全モノマー供給時間の間中、未反応モノマーのモル比
α−メチルスチレンモル アクリロニトリルモル が０．７〜１．２５であるような具合に整合させること
が重要である。モル比がこの範囲よりも小さい場合には
、熱的に不安定な、黄ばんだ生成物が得られ、モル比が
大きい場合には残留モノマー含量が著るしく増大し且つ
生成物の強さくグラフトゴムとの混合後）が低下する。

未反応上ツマ−のモル比は、反応混合物からラテックス
試料を採取し、常法により、たとえばフェノチアジンを
用いて、重合を停止させ、残留モノマーをヘッドスペー
スガスクロマトグラフィーを用いて定戯することによっ
て、決定することができる。

本発明に従がうモル比の範囲を保持するための方策とし
て以下のことを挙げることができる二モル比が１．２５
を超える場合にはアクリロニトリルの添加速度を高める
；モル比が０．７よりも低下する場合にはα−メチルス
チレンの添加速度を高める；通常はアクリロニトリルは
α−メチルスチレンよりも迅速に反応するから、この場
合に、両モノマー、又はそれらの混合物の供給速度をも
同様に増大させる。

２モノマーの重量比が６９：３１乃至７３：２７、特に
７１：２９乃至７３：２７である場合が特に有利な比率
である。本発明よるモル比の保持は、一般に相当するモ
ノマー混合物の添加速度の適応によって容易に可能であ
る。

熱可塑性樹脂混合物に対して適したものであるためには
、ＡＭＳ樹脂は一般に５×１０４乃至５Ｘ１０Ｓ、好ま
しくは１０’乃至２Ｘ１０’の平均分子ｆｉｔ　［Ｈ，
バウマン、Ｈ，ランゲ：アンゲバンテマクロモレキュラ
ーレヒエミー（Ａ　ｎｇｅｒｏ。

Ｍａｋｒｏ、　Ｑｈｅｍ、）　、２、（１９６９）、１
６〜３４による粘度測定コを有していなければならない
。分子量をＵＡ節するための手段は、開始剤の種類と量
及び調節剤の添加を包含しており、この分野の熟練者に
は公知のことである。

ＡＮシーケンスの量の測定のためには、Ｄ、Ｊ。

Ｔ、ヒルら、マクロモレキュル、１９８２．１５．９６
０〜６６によって記されているように核磁気共鳴吸収を
用いた。本発明に対しては、測定を５０．３ＭＨ２の周
波数で行なって、アクリロニトリルのニトリル炭素原子
を用いてトライアット（ｔｒｉａｄ　）ＳＡＳ、ＡＡＳ
＋ＳＡＡ、ＡＡＡ　（Ｓ−α−メチルスチレン、Ａ−ア
クリロニトリル）を測定した。黄化の傾向をほとんど有
していない熱的に安定な生成物であるためには、この場
合のトライアットＡＡＡの足が１５％未満（上記のトラ
イアンドの合計に対して）でなければならないことが認
められた。

本発明に従って取得されるＡＭＳ樹脂乳濁液は公知の方
法に従ってさらに加工することができる。

たとえば、安定剤、酸化防止剤、老化防止剤のような添
加剤の添加後に、それを場合によってはグラフトゴムの
ラテックスと混合し、凝固させ、洗浄し、水を除いて乾
燥することによって粉末状の混合物が取得される。同様
に、ＡＭＳ樹脂ラテックスを単独で上記のようにして沈
殿させ、次いでそれをさらに単独で又は他のポリマーと
混合して加工することも可能である。加熱下に寸法的に
安定であり且つ非変色性の熱可塑性樹脂は、たとえば、
本発明によるＡＭＳ樹脂を他の熱可塑性材料及び／又は
グラフトゴムと混合するときに製造することができる。

混合成分としては、たとえばポリブタジェンゴム、アク
リルゴム（たとえば架橋したポリアクリル酸ブチル）、
ＥＰＤＭ（すなわちエチレンーブＯピレンージエンモノ
マーゴム）に対する、たとえばスチレン、アクリロニト
リル、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルのよう
な重合性の樹脂形成モノマーのグラフトポリマーを用い
ることができ、さらにこのようなグラフトポリマーを該
モノマーから成る樹脂状のポリマー及びコポリマー、た
とえば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、芳香族ポリエステルと組み合わせて使用することも
できる。スチレン／アクリロニトリルとポリブタジェン
から成るクラフトゴムが特に適当である。これらの材料
は、たとえば、重量で７０〜３０部の与えられたモノマ
ーを重量で３０〜７０部の少なくとも１種の、０．０５
〜１．０μｌの粒径を有するポリブタジェンラテックス
の存在において乳化重合させることによって、製造する
。このような方法は、たとえば、ＤＡＳ２．４２０．３
５８号中に述べられている。この場合に全混合物中のゴ
ムの割合は一般に重量で１０〜３５％である。

本発明に従って製造したＡＭＳ樹脂は、通常の混合機、
たとえば押出機、混線機、ゴムロール機、を用いて、こ
のような材料と混合することができ、次いで射出成形、
押出し又は吹込み成形によって最終成形品へと加工する
ことができる。これらの方法において、たとえば、潤滑
剤、離型剤、染料、安定剤、帯電防止剤、防炎剤、充填
剤及び補強材料、たとえばガラス繊維、のような通常の
添加剤を加える。成形は通常の加工方法、板の押出し、
加熱成形、冷成形、カレンダー加工などによって行なう
ことができる。

皿東九ユニし 第１表中の比較実験は従来の方法の例を示している。

文献記録の方法に従ってＡＭＳ樹脂を製造して、さらに
次のように加工する： 重量で７７．５％のへＭＳ樹脂及び重量で２２゜５％の
、１ｆｆｌｆｆｉで５０部のポリブタジェン上の重量で
５０部のスチレン及びアクリロニトリル（重量比７２　
：　２８）から成るグラフトポリマー系を、共にラテッ
クス状態で混合し、安定剤を加え、４〜５のＩ）Ｈｌ、
：おける加熱と共に塩を添加することによって凝固させ
、洗浄し、乾燥し、ｆｆＩ滑剤の添加後に混練したのち
、射出成形して試験試料を形成させる。

以下の試験を行なう： ＤＩＮ５３５４３に従がう空温における衝撃強さａ−ψ
及び−４０℃における衝撃強さａ、ＲＴ　　；花 ＤＩＮ５３５４６によるボール硬ざ：ビカットＢによる
加熱下の寸法安定性；表面の性質の定性的評価。残留モ
ノマー含量の評価のためには、ラテックスの重量分析に
より測定したＡＭＳｉ１合の転化率を求める。

較１ｅ−ｉ　　＝ｈ　１〜４ １．コポリマーの製造 公知の方法に従がい、乳化剤としてアルキルスルホネー
トを使用する７５℃における過硫酸カリウム開始乳化重
合によってコポリマーを製造する。

モノマーのα−メチルスチレンとアクリロニトリルを６
時間にわたって供給し且つ未反応のモノマーのモル比を
ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを使用して下記
の時間に測定する：試料■：１．５時間：試料■：３時
間 試料■：４．５時間；試料０１６時間 ６．５時間ののちに、少目の過硫酸カリウムを加え、７
５℃においてさらに２時間にわたり完結するまで反応を
続ける。次いで転化率をｆｆ１ｆｆｌ的に決定する。調
節剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）と開始剤（過硫酸カ
リウム）の母は樹脂ポリマーの平均分量が７０，０００
〜９０．０００となるようにする。

ＡＮシーケンス旦の測定は核磁器共鳴測定による。

樹脂ポリマーを比較実験ａ−ｄと同様にグラフトポリマ
ーと混合し、沈殿し、乾燥し、試験試料に成形し且つ上
記の方法により試験する。

加熱変色の評価のためには、約４Ｘ６Ｃｍの板を２８０
℃の全体温度において射出成形して変色を定性的に評価
する。

第２表は実験データと試験結果の概要である。

第２表は残存しているモノマーを本発明に従かう比率に
保つことによってのみ、重合における高い転化率、並び
に良好な表面性質及び低い変色性を有する生成物が得ら
れるということを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合の間中モノマーを供給し、その際反応混合物中
   に存在する未反応モノマーのα−メチルスチレンのモル
   数対アクリロニトリルのモル数の比を、モノマー供給の
   局面の間中０．７〜１．２５に保つことを特徴とするラ
   ジカル乳化重合によって取得された、６５〜７５重量％
   のα−メチルスチレンと３５〜２５重量％のアクリロニ
   リトルのコポリマー。 ２、重合した７１〜７３重量％のα−メチルスチレンと
   ２９〜２７重量％のアクリロニトリルを含有する特許請
   求の範囲第１項記載のコポリマー。