NL8000355A

NL8000355A - Werkwijze voor het bereiden van een polymeer van alfa-methylstyreen.

Info

Publication number: NL8000355A
Application number: NL8000355A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1980-01-19
Filing date: 1980-01-19
Publication date: 1981-08-17
Also published as: DK22081A; EP0032769A1; US4340723A; ES8201182A1; ES498562A0; DE3163123D1; JPS56104916A; EP0032769B1; ATE7147T1

Description

Λ f STAMICARBON B.V.

Uitvinders: Wilhelmus G. DUYZINGS te Born

Jozef L.M. VAN DER LOOS te Sittard Jan T1JSSEN te Geleen -1- 3153

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN EEN POLYMEER VAN a-METHYLSTYREEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een co-polymeer van cc methylstyreen met een of meer andere monomeren, eventueel in aanwezigheid van een rubber, door in emulsie te polymeriseren onder vorming van een polymeerlatex, vervolgens de 5 latex te coaguleren en het polymeer af te scheiden en te drogen.

Het is bekend dat bij de bereiding in emulsie van copolymeren van αmethylstyreen met een of meer andere monomeren zoals acrylonitril, styreen, methylmetacrylaat e.d., polymeerlatices gevormd worden {lie moeilijk te coaguleren zijn. De gevolgen hiervan 10 zijn onder andere, dat ook het afscheiden van het polymeerpoeder van het water, het drogen van het polymeer en het verder verwerken ervan tot granulaat problemen oplevert.

^ In het Italiaanse octrooischrift 715.646 is de bereiding in emulsie met aansluitende coagulatie van een latex van een copolymeer 15 van αmethylstyreen en acrylonitril beschreven. Volgens dit octrooischrift wordt de latex onder druk, door toevoeging van CaCl0, O ο * bij temperaturen boven 110 C, bij voorkeur bij 115-125 C gecoaguleerd.

Nadelen van deze werkwijze zijn, dat toepassing van drukbestendige apparatuur noodzakelijk is, terwijl de gecoaguleerde latex voorafgaand 20 aan verdere verwerking gekoeld moet worden. Bij deze koeling treedt in het algemeen vervuiling van de apparatuur op.

Het doel van de uitvinding is derhalve een werkwijze te verschaffen voor het bereiden van een co-polymeer van α methylstyreen, waarbij deze nadelen zich niet voordoen.

25 De uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt, dat men coaguleert in aanwezigheid van een verwekingsmiddel voor het co-polymeer van ccmethylstyreen, welk verwekingsmiddel niet in water oplosbaar is, en een kookpunt heeft dat lager is dan het kookpunt van α -methylstyreen.

Bij voorkeur past men als verwekingsmiddel een niet in water 30 oplosbaar oplosmiddel voor het copolymeer van α methylstyreen toe.

Meer in het bijzonder kiest men hiervoor een of meer verbindingen uit de groep van benzeen, tolueen, xyleen, cyclohexaan, ethylbenzeen en 800 0 3 55 -2- *<Nr » lagere alifatische gechloreerde koolwaterstoffen, zoals l.l.l.tri-chloorethaan en tetrachloormethaan.

Verrassenderwijs is gebleken, dat bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding'geen of nagenoeg geen problemen S optreden bij het coaguleren van het polymeer, of bij de aansluitende afscheiding, droging en verwerking tot granulaat ervan.

Met name is het op deze wijze mogelijk om bij verhoudingsgewijs lage temperaturen onder toevoeging van chemicaliën, of zelfs door 1uitvriezen’ te coaguleren, zodat geen drukbestendige apparatuur 10 benodigd is, terwijl in het geval van coagulatie door het toevoegen van chemicaliën een koeling van de gecoaguleerde latex achterwege kan blijven.

De polymerisatie wordt uitgevoerd in een waterige emulsie.

De gebruikelijke hoeveelheden water, emulgatoren, regulatoren, , 15 polymerisatie-initiatoren^'. middelen voor het regelen van de pH en andere toevoegsels kunnen bij deze bereiding worden gebruikt. De monomerenconcentratie bij de polymerisatie bedraagt bij voorkeur 20 tot 50 gew.dat wil zeggen, dat 400 tot 100 gew.-dln. water per 100 gew.-dln. monomeren worden gebruikt.

20 Als voorbeelden van geschikte emulgeermiddelen kunnen de volgende worden genoemd: natriumzouten, kaliumzouten en ammoniumzouten van vetzuren met een keten met 10 tot 20 koolstofatomen, alkylsulfaten met 10 tot 20 koolstofatomen, alkylsulfonaten met 10 tot 20 koolstofatomen, alkylarylsulfonaten met 10 tot 20 koolstofatomen 25 en harszuren (bijvoorbeeld derivaten met abietinezuur).

Voor het instellen van het molecuulgewicht op de gewenste waarde kunnen stoffen die als regulatoren fungeren worden gebruikt, bijvoorbeeld mercaptanen met een lange keten, zoals dodecylmercaptaan en octylmercaptaan.

30 Als polymerisatie-initiatoren kunnen anorganische of organische perverbindingen of azoverbindingen worden gebruikt, zoals kalium- of ammoniumpersulfaat, di-tertiair butylhydroperoxide, cumeenhydroperoxide of azodiisobutyronitril. Eveneens kunnen redoxsystemen van de genoemde perverbindingen en reductiemiddelen worden 35 gebruikt, in het bijzonder zuren van zwavel met een lage valentietrap, zoals formaldehydesulfoxylaat, en basen, zoals triethanolamine.

800 0 3 55 & r* -3-

Als middelen voor het regelen van de pH kunnen bijvoorbeeld zouten van orthofosforzuur of pyrofosforzuur voor het zure gebied worden toegevoegd, evenals natronloog en dergelijke voor het basische gebied. De polymerisatie kan worden uitgevoerd bij een pH van 2 tot 13, . 5 maar wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een pH van 7 tot 12.

De polymerisatietemperatuur kan 20 tot 120 °C, bij voorkeur 40 tot 90 °C, bedragen.

De vólgens de uitvinding te bereiden copolymeren van α -methylstyreen zijn copolymeren van a“methylstyreen met één of meer 10 andere monomeren. Voorbeelden van dergelijke monomeren zijn acrylonitril, methacrylonitril, methylmethacrylaat, ethylacrylaat en styreen. Het is ook mogelijk om als copolymeer van α“methylstyreen een copolymeer te bereiden in aanwezigheid van een latex van een rubber, zoals polybutadieen, butadieen-styreen-rubber, butadieen-acrylonitrilrubber, 15 polychloropreen, acrylaatrubber, etheen-propeenrubber en/of epdm-rubber.

De wijze van coaguleren is afhankelijk van de gebruikte emulgator. In het geval dat een anionische of kationische emulgator gebruikt is (dat wil zeggen een emulgator die slechts in een bepaald pH-gebied werkzaam is), kan men de coagulatie tot stand brengen door

• I

20 het wijzigen van de pH van de latex.

Bij toepassing van emulgatoren die onwerkzaam worden bij verhoogde elektroliet-concentraties, kan men de latex coaguleren door het toevoegen van geschikte elektrolieten, zoals calciumchloride.

Na de coagulatie wordt de gecoaguleerde latex afgescheiden 25 van de waterfase, gewassen en vervolgens gedroogd. Het verkregen polymeer-poeder kan dan verder verwerkt worden tot granulaat.

De hoeveelheid toegevoegd verwekingsmiddel is niet erg kritisch. Men zal de hoeveelheid bij voorkeur zo klein mogelijk houden, teneinde de kosten zoveel mogelijk te beperken, en de hoeveelheid 30 verwekingsmiddel in het polymeer zo laag mogelijk te houden.

De voorkeur wordt gegeven aan 0,1-5 vol.%, betrokken op de totale latex, meer in het bijzonder 0.25 - 2 vol.%.

De toevoeging van het verwekingsmiddel geschiedt bij voorkeur ' kort voor de coagulatie, waarbij men er voor zorgt, dat de kontakttijd 35 van het polymeer met het verwekingsmiddel tussen 0,1 en 600 seconden ligt. Meer in het bijzonder past men een kontakttijd van maximaal 60 s.. toe.

800 0 3 55 λ, λ; -4- Ιη dit verband verstaat men onder kontakttijd, de tijd die verloopt tussen het toevoegen van het verwekingsmiddel en de start van de coagulatie. Dit laatste tijdstip wordt in het algemeen bepaald door het toevoegen van het elektroliet of het reagens dat de pH regelt. 5 In het,geval men coaguleert door afkoeling dient men het tijdstip waarop de latex begint te coaguleren te gebruiken voor de berekening van de kontakttijd.

Gebleken is, dat juist bij zeer korte kontakttijdeneen goede .coagulatie mogelijk is, zodat optimale verwerkingsomstandigheden 10 verkregen worden. Bovendien blijkt bij korte kontakttijden alleen de buitenkant van het polymeerdeeltje te verweken waardoor het verwekingsmiddel niet diep in de polymeerdeeltjes indringt.

Hierdoor is h et verwekingsmiddel tijdens de droging van het polymeer op eenvoudige wijze te verwijderen. '> 15 Het is essentieel voor de uitvinding, dat het kookpunt van het verwekingsmiddel, waaronder verstaan wordt het kookpunt van de verbinding zelf of het kookpunt van een eventuele azeotroop met water lager ligt dan het kookpunt van 3-methylstyreen (175 °C, 100 kPa). Als mén namelijk een verwekingsmiddel kiest met een hoger 20 kookpunt treden problemen op met de verwijdering van deze verbindingen uit het polymeerpoeder tijdens de droging.

De toepassing van een niet in water oplosbaar verwekingsmiddel is noodzakelijk, omdat verrassenderwijs gebleken is, dat bij gebruik van in water oplosbare verwekingsmiddelen het polymeer zich voortijdig 25 afscheidt uit de latex, in een vorm die verdere verwerking uitsluit.

In dit verband verstaat men onder het begrip 'niet in water oplosbaar zijn', dat bij de hoeveelheden die volgens de uitvinding worden toegepast, het verwekingsmiddel als separate fase aanwezig is.

Het copolymeren van a-methylstyreen wordt vooral toegepast 30 voor het verbeteren van de warmtebestendigheid van andere kunststoffen, in het bijzonder styreen bevattende kunststoffen, zoals ABS. Daarnaast wordt het copolymeer ook als zodanig toegepast, bijvoorbeeld bij huishoudelijke en/of elektrische artikelen.

80 0 0 3 55 -5-

Voorbeelden I-IV en Vergelijkend Voorbeeld A

Een waterige latex bestaande uit 70 gew.% water en 30 gew.% copolymeer van α-methylstyreen en acrylonitril in een gewichtsverhouding 7Ó : 30 met een vrij monomerengehalte kleiner dan Ja 0,5 gew.%, werd bereid uitgaande van een emulsie van fa-methylstyreen en acrylonitril in water.

In een eerste serie proeven werd de invloed van de hoeveelheid verwekingsmiddel nagegaan. Dit werd bereikt door voorafgaand aan de coagulatie met zuur, gedurende een vaste tijd de latex in kontakt 10 te laten zijn met tolueen. Het kookpunt van tolueen bij 100 kPa is ...

O

110 C. In tabel 1 is bij elk voorbeeld opgegeven het volumepercentage tolueen en het resulterende vulgewicht van het polymeerpoeder.

Gebleken is namelijk, dat de hoogte van het vulgewicht na afscheiding en droging, van het polymeer een maat is voor het verloop van de 15 coagulatie en de verdere verwerking. Hoe hoger het vulgewicht is, ' des te i»tér is tiet ^Iymeer verwerkbaar.

In het geval van een co-polymeer van a-methylstyreen en acrylonitril geldt bijvoorbeeld dat bij een vulgewicht lager dan 3 300 kg/m problemen optreden bij de coagulatie, afschéiding van het 20 polymeerpoeder van het water, de droging en de verdere verwerking tot granulaat.

Tabel 1

Voorbeeld Tolueen Vulgewicht vol.-% kg/m^ 25 A - 210 I 0,2 220 II 0,5 340 111 1 480 IV 2 490 1 2 3 4 5 6 800 0 3 55

Voorbeeld V-VI1I en Vergelijkend Voorbeeld B

2

In een tweede serie proeven is eenzelfde latex 3 als bij de voorafgaande voorbeelden bereid, waaraan de invloed van de 4 kontakttijd bij konstante tolueenhoeveelheid (1 vol.-%) nagegaan is.

5

In tabel 2 zijn de resultaten opgenomen. Hierbij is tevens het gew.-% 6 tolueen in het gedroogde polymeer vermeld.

-6-

^ V

Tabel 2

Voorbeeld Kontakttijd Vulgewicht Tolueen en sec. kg/m^ polymeerpoeder gew.-% 5 B 0* 210 0,00 V 60 440 0,09 VI 300 480 1,18 VII 1800 480 0,99 r *) Dit wil zeggen dat de tolueen tegelijk met het zuur is toegeyoegd.

10 Uit deze proeven volgt duidelijk, dat reeds bij zeer korte kontakttijden een zeer goed resultaat wordt behaald waarbij het gehalte aan verwekingsmiddel in het eindprodukt nog laag blijft.

Voorbeeld IX en X

Op dezelfde wijze als in voorbeeld V werd een latex bereid 13 van een copolymeer van α-methylstyreen en acrylonitril waaraan 1,0 vol."% tolueen, resp. 1.1.1.-trichloorethaan toegevoegd werd.

De resultaten zijn in tabel 3 opgenomen.

Tabel 3

Voorbeeld Verwekingsmiddel Kookpunt °C Vulgewicht 20 XI tolueen 110 410 kg/m3 X 1.1.1.-trichloor- 74.1 350 kg/m3 ethaan

Vergelijkend Voorbeeld C

Aan 100 gram poeder van copolymeer van a-methylstyreen en 3 25 acrylonitril met een vulgewicht van 230 kg/m verkregen door een analoog aan voorbeeld A bereide latex te coaguleren zonder toevoeging van verwekingsmiddel werd 500 ml water en 1,5 g emulgator toegevoegd.

De aldus gevormde stabiele latex werd gemengd met 1 vol.-% tolueen.

Na een kontakttijd van 1 minuut werd de latex gecoaguleerd, en werd het 30 vulgewicht bepaald na droging van het poeder. Dit vulgewicht was 230 kg/m3.

800 03 55 -7-

Uit de voorbeelden en de vergelijkende voorbeelden blijkt duidelijk, dat bij de werkwijze volgens de uitvinding een produkt wordt verkregen met duidelijk hoger vulgewicht.

Vergelijkende Voorbeelden D en E

5 Op dezelfde wijze als in Voorbeeld V werd een latex van éen copolymeer van ct-methylstyreen en acrylonitrll bereid.

Aan deze latex werd 1 gew.% butanon toegevoegd.

Onmiddelijk na toevoeging van de butanon aan de latéx scheidde het polymeer zich af als een vormeloze, plakkerige substantie.

10 Toepassing van 1 gew.% propanon gaf hetzelfde resultaat.

Uit de voorbeelden D en E volgt dat in water oplosbare verwekings** middelen, zoals propanon en butanon, niet toepasbaar zijn voor de werkwijze volgens de uitvinding.

800 0 3 55

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een copolymeer van α methyl styreen en een of meer andere monomeren, eventueel in aanwezigheid van een rubber, door in emulsie te polymeriseren onder vorming van een 5 polymeerlatex, de latex te coaguleren het polymeer af te scheiden en te drogen, met het kenmerk, dat men coaguieert in aanwezigheid van een verwekingsmiddel voor het copolymeer van cc-methylstyreen, 7. welk verwekingsmiddel niet in water oplosbaar is, en een kookpunt heeft dat lager is dan het kookpunt van α-methylstyreen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als verwekingsmiddel een oplosmiddel voor het copolymeer van α -methylstyreen kiest.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men als verwekingsmiddel een verbinding kiest uit de groep van benzeen, 15 tolueen, cyclohexaan, ethylbenzeen en lagere alifatische gechloreerde koolwaterstoffen.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men het verwekingsmiddel toevoegtaan de latex, voordat gecoaguleerd wordt.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de 20 kontakttijd van het verwekingsmiddel en de latex tussen 0,1 en 600 -.ligt.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5 met het kenmerk, dat men 0,1-5 vol.% verwekingsmiddel betrokken op de latex,toevoegt.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men 25 als copolymeer van a"methy1styreen_een copolymeer van ct-methylstyreen met een of meer monomeren uit de groep acrylonitril, methacrylonitril, alkylacrylaat en styreen toepast.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat men de latex coaguieert door het toevoegen van chemicaliën.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals beschreven en toegelicht aan de hand van de voorbeelden.

10. Copolymeer van α-methylstyreen, verkregen onder toepassing van een of meer der conclusies 1-9. 80 0 0 3 55