JPS63156847A - 艶消し性熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、艶消しされた外観を有し、かつ耐衝撃性、剛
性、耐熱変形性、成形加工性、表面外観に優れた熱可塑
性樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術と問題点） ＡＢＳ系樹脂は、その優れた耐衝撃性、耐熱変形性、成
形加工性及び良好な表面光沢を有するため種々の用途に
供されている。一方、自動車内装部品、弱電部品等の分
野では落ち着き感、高級感、光の反射を抑える事による
安全性などの確保のために部品表面の光沢（反射率）を
抑えたものに対する需要が高まっている。

光沢を抑え艶消しされた部品を得る方法としては、金型
面からの改良、艶消し塗装による方法、あるいは無機質
やゴム成分を配合する方法等がとられてきた。しかし、
これらの方法では十分な効果が得られていないのが現状
である。すなわち、金型面からの改良では金型の補修、
管理が難しく、また成形条件によっても艶の状態が変わ
り、一定の艶の成形品を得ることは難しい。無機質の配
合では耐衝撃性の低下が大きく、ゴム質の配合では耐熱
変形性、剛性が低下し、フローマークやウェルトライン
が生じやすく、外観の優れた成形品を得ることが難しい
。

（問題を解決するための手段及び作用効果）本発明者ら
は、かかる欠点を改良すべく鋭意検討した結果、ゴム状
重合体の存在下に特定の成分を含有した単量体混合物を
重合させたのち、ビニル系単量体混合物を重合させたも
のが艶消しされた外観を有し、熱的・機械的物性及び成
形加工性に優れていることを見い出し、本発明に至った
。

すなわち、本発明は、ゴム状重合体５〜３５重量部の存
在下にビニル系単量体９５〜６５重量部を重合させる際
に、α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物０．
１〜４０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜３５重量
％、芳香族ビニル化合物５０〜８９．９重量％、他の共
重合可能なビニル化合物０〜３０重量％から成る単量体
混合物（合わせて１００重量％）（５）２〜４０重量部
を重合させたのち、シアン化ビニル化合物１０〜４０重
量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％及び他の共
重合可能なビニル化合物０〜３０重量％から成る単量体
混合物（合わせて１００重量％）（Ｂ）２５〜９３重量
部を重合させて成る艶消し性熱可塑性樹脂組成物を内容
とするものである。

本発明においては、ゴム状重合体の存在下に単量体混合
物囚、単量体混合物（１３）の順序に添加する。

この際、単量体混合物中及び（Ｂ）の添加方法は特に限
定されるものではないが、単量体混合物（４）の大部分
が重合した後、単量体混合物中）を添加することが好ま
しい。単量体混合物（４）及び（Ｂ）は、その一部を分
割して添加することももちろん可能である。

ここでゴム状重合体部数、単量体混合物（Ａ）及び（Ｂ
）の部数、組成は所望される樹脂の物理的性質により最
適点があるが、ゴム状重合体の量としては５〜３５重量
部が好ましく、それ以外では耐衝撃性、耐熱性、艶消し
性、成形加工性等から好ましくない。本発明に用いるゴ
ム状重合体としては、ポリブタジェンゴム、スチレン−
ブタジェンゴム（５ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジ
ェンゴム（ＮＢＲ）、ブチルアクリレート−ブタジェン
ゴム等のジエン系ゴム；ポリブチルアクリレート等のア
クリル系ゴム；エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴ
ム（ＥＰＤＭ）等のポリオレフィン系ゴム等が用いられ
る。

単量体混合物（４）は２〜４０重量部、好ましくは２〜
３０重量部であり、その組成としては、α。

β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物０．１〜４０
重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、シアン化ビニ
ル化合物１０〜３５重量％、芳香族ビニル化合物５０〜
８９９重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜３０
重量％である。

α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物としては
、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エ
タクリル酸グリシジル等が例示される。シアン化ビニル
化合物としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリ
ル等が例示され、芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、メチルスチレン、クロルスチレン、α−メチルスチ
レン等が例示される。さらに他の共重合可能なビニル化
合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ア
クリル酸、メタクリル酸、フェニルマレイミド、ヒドロ
キシアクリレート等が例示される。単量体混合物（４）
の量が２〜４０重量部の範囲外では耐衝撃性、成形加工
性、艶消し性等が低下して好ましくない。単量体混合物
（４）において、α、β−不飽和酸のグリシジルエステ
ル化合物は０．１〜４０重量％が好ましく、０．１重量
％未満では艶消し効果が不十分であり、４０重量％以上
では成形加工性、耐衝撃性の低下があり好ましくない。

シアン化ビニル化合物は１０〜３５重量％が好ましく、
その範囲外では耐衝撃性が低下したり、成形加工時に熱
着色が生じたりして好ましくない。

芳香族ビニル化合物は５０〜８９．９重量％が好ましく
、その範囲外では耐衝撃性が低下したりして好ましくな
い。

単量体混合物（Ｂ）は２５〜９３重量部であり、その組
成はシアン化ビニル化合物は１０〜４０重量％が好まし
く、その範囲外では耐衝撃性が低下したり、成形加工時
に熱着色が生じたりして好ましくない。芳香族ビニル化
合物は６０〜９０重量％が好ましく、その範囲外では耐
衝撃性が低下したリ、成形加工性が低下したりして好ま
しくない。

単量体混合物の）で使用されるシアン化ビニル化合物、
芳香族ビニル化合物、さらに共重合可能なビニル系化合
物は単量体混合物（４）で使用した種類のものが使用可
能である。耐熱性を高めるためには芳香族ビニル化合物
としてα−メチルスチレンを使用することが好ましい。

得うれるポリマーのメチルエチルケトン可溶成物の固有
粘度（ｄｌ／！、８０°Ｃ、Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミド溶液）は０．２５〜１．５の範囲が好ましい
。その範囲外では耐衝撃性、剛性が低下したり、成形扉
、工性が低下したりして好ましくない。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、好ましくは乳化重合
によるが、乳化重合に限定されるものではない。例えば
懸濁重合、溶液重合、塊状重合、乳化−塊状重合、乳化
−懸濁重合等が例示される。

乳化重合は通常の方法により実施できる。例えば前記単
量体混合物をゴム状重合体存在下に水性分散体中、ラジ
カル開始剤で重合させればよい。

ラジカル開始剤としては過硫酸カリ、過硫酸アンモニウ
ム、キュメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物を例
示することができる。その他、重合促進剤、重合度調節
剤、乳化剤等も適宜選択して使用できる。重合温度とし
ては３０〜９０°Ｃが好ましい。得られたラテックスか
ら樹脂を得る方法は公知の方法でよい。例えば塩化カル
シウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム等の無機
塩や　　。

塩酸、硫酸、酢酸、リン酸等の酸類により凝固して得ら
れる。また、必要に応じて、安定剤、滑剤、可塑剤、顔
料、フィラー等を加えてもよい。また、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳ系樹
脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂等とブレンドして使用する
ことも可能である。

□本発明の熱可塑性樹脂組成物は艶消しされた外観を有
し、かつ耐衝撃性、剛性、耐熱変形性、成形加工性、表
面外観性に優れたものである。

（実施例） 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、実
施例に限定されるものではない。尚、以下で「部」は特
にことわりのない限り「重量部」であり、「％」は重量
％である。

実施例及び比較例 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０部ラ
ウリン酸ソーダ　　　　　　　　　　０．５部ソジウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部エチレンジ
アミンテトラ酢酸２ナトリウム　０．０１部硫酸第一鉄
　　　　　　　　　　　０．００２５部これらの物質を
攪拌機つき反応機に仕込み、脱酸素後、窒素気流中で６
０°Ｃに加熱攪拌後、表−１のゴムラテックス、単量体
混合物（４）及び（Ｂ）を順次仕込んだ。単量体混合物
（Ｎ及び（Ｂ）は、時間当り１０部の割合で連続的に滴
下し、滴下終了後、１時間６０°Ｃで攪拌を続は重合を
終了させた。尚、ラウリン酸ソーダは単量体混合物（Ｎ
の滴下開始後１時間目、４時間目に各々１部を添加した
。また、実施例７は単量体混合物（Ｉ３）を（Ｂ−１）
と（Ｂ−２）に分割し、（Ｂ−１）滴下終了後、（Ｂ□
２）を滴下した。さらに実施例８は単量体混合物（Ｉ３
）を（Ｂ−１）と（Ｂ−２）に分割し、（Ｂ−１）を一
括して仕込み、（Ｂ−２）を６時間かけて連続的に滴下
した。

重合途中及び重合終了時のラテックスをサンプリングし
て分析に供した。

得られた重合体ラテックスにフェノール系の酸化防止剤
を加え、塩化カルシウムで塩析し凝固させた後、水洗濾
過、乾燥して、ベント式押出機でペレット化し、物理的
性質の測定に供した。

（以下余白） （注） ポリブタジェン：平均粒子径２６００Ａ’のポリブタジ
ェンゴム（ラテックス状） ＰＢＡ　　：平均粒子径２４０ＯＡ’のポリブチルアク
リレートゴム（ラテックス状） ＥＰＤＭ：平均粒子径３１００Ａ’のエチレン−プロピ
レン−非共役ジエンゴム（ラテッ クス状） ＧＭＡ　　ニゲリシジルメタアクリレート八Ｎ　　：ア
クリロニトリル Ｓｔ　　：スチレン ＢＡ　　ニブチルアクリレート ＣＨＰ　　：キュメンハイドロパーオキサイドｔＤＭ　
　：ターシャリ−ドデシルメルカプタン０ＭＳ　ｔ　：
α−メチルスチレン ＭＭＡ　　：メチルメタアクリレート 重合転化率：最終の重合転化率（重量％）〔η〕：最終
的に得られたポリマーのメチルエチルケトン可溶部分の
固有粘度Ｃｄｌ／ｙ、８０’Ｃ，Ｎ、Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミド溶液）アイゾツト衝撃値：ＡＳＴＭ　　Ｄ−
２５６，ノツチ付、２３℃（ｋｇｚ／α） 熱変形温度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８，１８，６に’ｊ
／Ｃｄ荷重（’Ｃ） 抗張カニＡＳＴＭ　　Ｄ−６８６，２８°Ｃ（ｋ’ｉ／
ｃａ）流動性：高化式Ｂ法フロー、２６０°Ｃ１荷重１
００ｋｔｉ　／　ｃｙｌｒ　（Ｘ　１０−”　ｃｃ／　
ｓｅｃ　）反射率：射出成形機を用い、長さ１８０１ｆ
ｆｆｆ、幅１００ｆｆｌｆｆ、厚み３間の箱型の成形品
を成形し、一定の位置（鏡面）での６０度、反射率（％
） 表面外観二上記成形品を目視で、フローマーク、黄色着
色、表面の均一性を評価し、次 の基準で表示した。

○・・・・・・良　　×・・・・・・悪いまた参考例１
として、実施例２と同じ組成のものを通常の乳化重合で
、ゴム状重合体に単量体混合物（４）を重合させたもの
を作成してパウダー化したもの及び単量体混合物（Ｊ３
）のみを重合させたものを作成してパウダー化したもの
、双方をブレンドして得た。参考例２として、実施例２
と同じ組成のものを通常の乳化重合で、ゴム状重合体に
単量体混合物（１３）を重合させたものを作成しパウダ
ー化したもの及び単量体混合物（４）のみを重合させた
ものを作成してパウダー化したもの、双方をブレンドし
て得た。

表−３ 表−１，２及び３より、本発明の範囲内のものが艶消し
された外観を有し、かつ耐衝撃性、剛性、耐熱変形性、
成形加工性、表面外観に優れたものであることがわかる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴム状重合体５〜３５重量部の存在下にビニル系
   単量体９５〜６５重量部を重合させる際に、α，β−不
   飽和酸のグリシジルエステル化合物０．１〜４０重量％
   、シアン化ビニル化合物１０〜３５重量％、芳香族ビニ
   ル化合物５０〜８９．９重量％及び他の共重合可能なビ
   ニル系化合物０〜３０重量％から成る単量体混合物（Ａ
   ）２〜４０重量部を重合させた後、シアン化ビニル化合
   物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重
   量％及び他の共重合可能なビニル系化合物０〜３０重量
   ％から成る単量体混合物（Ｂ）２５〜９３重量部を重合
   させて成る艶消し性熱可塑性樹脂組成物。