JPS5823810A - α−メチルスチレン高含量共重合体およびその製造方法 - Google Patents
α−メチルスチレン高含量共重合体およびその製造方法Info
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- JPS5823810A JPS5823810A JP12025682A JP12025682A JPS5823810A JP S5823810 A JPS5823810 A JP S5823810A JP 12025682 A JP12025682 A JP 12025682A JP 12025682 A JP12025682 A JP 12025682A JP S5823810 A JPS5823810 A JP S5823810A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、σ−メチルスチレン高含量の耐熱性共重合体
およびその製造方法に関するものである。
およびその製造方法に関するものである。
今日、数多くの熱可塑性樹脂が広く利用されている。そ
の代表的なものとしてゴム変性熱可塑性樹脂であるＡＢ
Ｓ樹脂がある。しかしながら、高い耐熱変形性を必要と
する分野ではＡＢＳ樹脂はこの点で不足であった。ＡＢ
Ｓ樹脂の耐熱性を高める方法は種々提案されてきた。た
とえば、特公昭３５−１８１９４ではａ−メチルスチレ
ンとアクリロニトリルとからなる共重合体とＡＢＳ樹脂
とを混合することにより高い耐熱性と耐衝撃を有する組
成物が得られる旨が記載されている。しかしながら、こ
の組成物の加熱歪温度は１００℃をわずかに越える程度
であるため更に高い耐熱性を必要とする用途では制限を
余儀なくされてきた。
の代表的なものとしてゴム変性熱可塑性樹脂であるＡＢ
Ｓ樹脂がある。しかしながら、高い耐熱変形性を必要と
する分野ではＡＢＳ樹脂はこの点で不足であった。ＡＢ
Ｓ樹脂の耐熱性を高める方法は種々提案されてきた。た
とえば、特公昭３５−１８１９４ではａ−メチルスチレ
ンとアクリロニトリルとからなる共重合体とＡＢＳ樹脂
とを混合することにより高い耐熱性と耐衝撃を有する組
成物が得られる旨が記載されている。しかしながら、こ
の組成物の加熱歪温度は１００℃をわずかに越える程度
であるため更に高い耐熱性を必要とする用途では制限を
余儀なくされてきた。
これはα−メチルスチレンとアクリロニトリルを乳化状
態でラジカル重合させると両者の仕込比率を変化させて
も生成する共重合体は大部分α−メチルスチレンとアク
リロニトリルの交互共重合体であるためである。すなわ
ち、単量体中のα−メチルスチレンの量が７０重量％以
上になると重合率が急激に低下し、α−メチルスチレン
単量体が残留する。この傾向はα−メチルスチレン、ア
クリロニトリルおよびスチレンを含む三元共重合体でも
同様にみられる。また、特公昭４５−３３６６．１には
ａ−メチルスチレンを重合体中に導入する方法が記載さ
れている。この方法によると第一段階で単量体混合物中
に７５〜９０重量％のσ−メチルスチレンと２５〜１０
重量％のアクリロニトリルとを共′重合させ、しかるの
ち逐次残存してくるａ−メチルスチレンを第二段階でス
チレンとアクリロニトリルを主成分とする単量体を追加
することによシ重合を完結させる方法である。しかしな
がら、この方法によってはａ−メチルスチレン最大量の
９０重量％を使用しても重合率の低下を招くので、第一
段階で生成する重合体中のａ−メチルスチレンの含有量
を８２重量％以上とすることは困難である。しかも第一
段階で使用するα−メチルスチレン量を高くすれば残存
するσ−メチルスチレン量が多くなり、これを重合する
ために第二段階でのスチレンとアクリロニトリルを多く
する必要が生ずるので、実際には全重合体中のａ −メ
チルスチレン最大量は約７５重量％程度に止まる。した
がって、上記従来法では得られる組成物の耐熱性には限
度があった。また、α−メチルスチレン含有量が高いポ
リマーとして、ポリσ−メチルスチレンが知られている
が熱分解温度が低く実用に供し得ない。製造法としても
アニオン重合によってのみ得られるもので、ラジカル重
合では製造できないものである。
態でラジカル重合させると両者の仕込比率を変化させて
も生成する共重合体は大部分α−メチルスチレンとアク
リロニトリルの交互共重合体であるためである。すなわ
ち、単量体中のα−メチルスチレンの量が７０重量％以
上になると重合率が急激に低下し、α−メチルスチレン
単量体が残留する。この傾向はα−メチルスチレン、ア
クリロニトリルおよびスチレンを含む三元共重合体でも
同様にみられる。また、特公昭４５−３３６６．１には
ａ−メチルスチレンを重合体中に導入する方法が記載さ
れている。この方法によると第一段階で単量体混合物中
に７５〜９０重量％のσ−メチルスチレンと２５〜１０
重量％のアクリロニトリルとを共′重合させ、しかるの
ち逐次残存してくるａ−メチルスチレンを第二段階でス
チレンとアクリロニトリルを主成分とする単量体を追加
することによシ重合を完結させる方法である。しかしな
がら、この方法によってはａ−メチルスチレン最大量の
９０重量％を使用しても重合率の低下を招くので、第一
段階で生成する重合体中のａ−メチルスチレンの含有量
を８２重量％以上とすることは困難である。しかも第一
段階で使用するα−メチルスチレン量を高くすれば残存
するσ−メチルスチレン量が多くなり、これを重合する
ために第二段階でのスチレンとアクリロニトリルを多く
する必要が生ずるので、実際には全重合体中のａ −メ
チルスチレン最大量は約７５重量％程度に止まる。した
がって、上記従来法では得られる組成物の耐熱性には限
度があった。また、α−メチルスチレン含有量が高いポ
リマーとして、ポリσ−メチルスチレンが知られている
が熱分解温度が低く実用に供し得ない。製造法としても
アニオン重合によってのみ得られるもので、ラジカル重
合では製造できないものである。
本発明者らは種々研究の結果、ａ−メチルスチレン、ア
クリロニトリル共重合体の一定範囲のものが耐熱性に優
れることを見い出し、゛これに基ずいて本発明を完成す
るに至った。
クリロニトリル共重合体の一定範囲のものが耐熱性に優
れることを見い出し、゛これに基ずいて本発明を完成す
るに至った。
本発明において特に重要なのは共重合体（σ−メチルス
チレン高含量共重合体）の組成である。
チレン高含量共重合体）の組成である。
すなわち、６５〜９０重量部のｔｊ−メチルスチレンと
３５〜１０重量部のアクリロニトリル及び０〜５重量部
の共重合可能なビニル単量体からなる共重合体であって
、且つσ−メチルスチレン含有量が８２重量％ （６６
，７モルチ）以上の成分を該共重合体１００重量部中で
３０重量部以上、更に好ましくは８６重量％以上の成分
を１０重量部以上含む共重合体であって、固有粘度が０
．２５〜１．２（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中、３
０°Ｃ）のものである。この共重合体は耐熱性が従来の
共重合体に比べて著しく高いものである。従来技術では
σ−メチルスチレン８２重量％の成分を３０重量部以上
含ませることは難かしく、従って熱変形温度はせいぜい
１１５〜１１７°Ｃとなっている。
３５〜１０重量部のアクリロニトリル及び０〜５重量部
の共重合可能なビニル単量体からなる共重合体であって
、且つσ−メチルスチレン含有量が８２重量％ （６６
，７モルチ）以上の成分を該共重合体１００重量部中で
３０重量部以上、更に好ましくは８６重量％以上の成分
を１０重量部以上含む共重合体であって、固有粘度が０
．２５〜１．２（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中、３
０°Ｃ）のものである。この共重合体は耐熱性が従来の
共重合体に比べて著しく高いものである。従来技術では
σ−メチルスチレン８２重量％の成分を３０重量部以上
含ませることは難かしく、従って熱変形温度はせいぜい
１１５〜１１７°Ｃとなっている。
本発明になる共重合体は熱変形温度を容易に１１７°Ｃ
以上とすることができる。このような共重合体は下記の
ようにして得られる。
以上とすることができる。このような共重合体は下記の
ようにして得られる。
α−メチルスチレン単量体を先に仕込み十分に乳化状態
にしたのち、アクリロニトリルを極少量づつ連続的に滴
下し、重合体生成量・が少くとも５０重量部（仕込み全
モノマー１００重量部に対して）になる迄は、重合系内
のσ−メチルスチレン単量体とアクリロニトリル単量体
比率を常に９０／１０重量比以上、好ましくは９５１５
重量比以上のａ−メチルスチレン大過剰量にしておくこ
とにより目的とする共重合体を得ることができる。この
場合、先に仕込むσ−メチルスチレンの量は、仕込み全
七ツマー１００重量部のうち６５重量部以上、９０重量
部以下である。６５重量部未満では耐熱性が低下し、９
０重量部をこえると機械的強度が低下する。連続的に滴
下するアクリロニトリル単量体は１０重量部以上、３５
重量部以下である。
にしたのち、アクリロニトリルを極少量づつ連続的に滴
下し、重合体生成量・が少くとも５０重量部（仕込み全
モノマー１００重量部に対して）になる迄は、重合系内
のσ−メチルスチレン単量体とアクリロニトリル単量体
比率を常に９０／１０重量比以上、好ましくは９５１５
重量比以上のａ−メチルスチレン大過剰量にしておくこ
とにより目的とする共重合体を得ることができる。この
場合、先に仕込むσ−メチルスチレンの量は、仕込み全
七ツマー１００重量部のうち６５重量部以上、９０重量
部以下である。６５重量部未満では耐熱性が低下し、９
０重量部をこえると機械的強度が低下する。連続的に滴
下するアクリロニトリル単量体は１０重量部以上、３５
重量部以下である。
１０重量部未満では重合率が低くなり、３５重量部をこ
えると得られる共゛重合体は加熱により着色しやすくな
り、物理的性質の低下を起こしやすい。
えると得られる共゛重合体は加熱により着色しやすくな
り、物理的性質の低下を起こしやすい。
先に仕込むσ−メチルスチレン単量体中にはσ−メチル
スチレン単量体に対し１０重量−以下のビニルシアン化
合物、メタクリル酸、アクリル酸の低級アルキルエステ
ル等を含んでいてもよい。連続的に滴下するアクリロニ
トリル単量体中にはアクリロニトリル単量体に対し１５
重量−以下のモノビニル芳香族化合物、σ−置換型のモ
ノビニル芳香族化合物、メタクリル酸、アクリル酸の低
級アルキルエステル等を含んでいてもよい。α−メチル
スチレンとアクリロニトリル以外の第三成分としては上
記ビニル単量体を５重量部まで使用しても実質的に耐熱
性、耐衝撃性を低下させるものではないが、この量を越
えると両物性が低下して好ましくない。
スチレン単量体に対し１０重量−以下のビニルシアン化
合物、メタクリル酸、アクリル酸の低級アルキルエステ
ル等を含んでいてもよい。連続的に滴下するアクリロニ
トリル単量体中にはアクリロニトリル単量体に対し１５
重量−以下のモノビニル芳香族化合物、σ−置換型のモ
ノビニル芳香族化合物、メタクリル酸、アクリル酸の低
級アルキルエステル等を含んでいてもよい。α−メチル
スチレンとアクリロニトリル以外の第三成分としては上
記ビニル単量体を５重量部まで使用しても実質的に耐熱
性、耐衝撃性を低下させるものではないが、この量を越
えると両物性が低下して好ましくない。
上記共重合体は好ましくは乳化重合によって得られるが
乳化重合に限定されない。乳化重合は通常の方法による
。たとえば、前記単量体混合物を水性分散体中、ラジカ
ル開始剤の存在下に反応させればよい。ラジカル開始剤
としては過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、キュメンハ
イドロパーオキサイ ドなどの過酸化物を例示すること
ができる。
乳化重合に限定されない。乳化重合は通常の方法による
。たとえば、前記単量体混合物を水性分散体中、ラジカ
ル開始剤の存在下に反応させればよい。ラジカル開始剤
としては過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、キュメンハ
イドロパーオキサイ ドなどの過酸化物を例示すること
ができる。
その他、重合促進剤、重合度調節剤、乳化剤なども一般
に乳化重合に際し使用されているものを適宜選択して使
用できる。
に乳化重合に際し使用されているものを適宜選択して使
用できる。
以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「部」とあるのはいずれも「重量部」を
表わす。
表わす。
実施例および比較例
攪拌機つき反応器に次の物質を仕込んだ。
水 ２５０部ラウ
リル酸ナトリウム ３部ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート
０．４部硫酸第一鉄
０．００２５部エチレンジアミンテト
ラ酢酸二ナトリウム０．０１部 脱酸素後、窒素気流中で６０°Ｃに加熱攪拌した後、表
−１に示す単量体（１）を仕込んだ。十分に乳化させた
のちに、表−１に示す単量体（１）を連続的に滴下した
。滴下終了後、更に６０’Ｃで攪拌を続けたのち重合を
終了した。生成した共重合体ラテックスを塩化カルシウ
ムで凝固させた後、水洗、ｐ過、乾燥、ペレット化して
耐熱性を測定した。
リル酸ナトリウム ３部ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート
０．４部硫酸第一鉄
０．００２５部エチレンジアミンテト
ラ酢酸二ナトリウム０．０１部 脱酸素後、窒素気流中で６０°Ｃに加熱攪拌した後、表
−１に示す単量体（１）を仕込んだ。十分に乳化させた
のちに、表−１に示す単量体（１）を連続的に滴下した
。滴下終了後、更に６０’Ｃで攪拌を続けたのち重合を
終了した。生成した共重合体ラテックスを塩化カルシウ
ムで凝固させた後、水洗、ｐ過、乾燥、ペレット化して
耐熱性を測定した。
また反応途中のラテックスをサンプリングし、組成分析
と重合率を測定した。かくして得られた共重合体の重合
率と組成、耐熱性は表−１のとおりであった。
と重合率を測定した。かくして得られた共重合体の重合
率と組成、耐熱性は表−１のとおりであった。
また、表−１のＡ−１０と同じ単量体〔単量体（１）お
よび（■）〕を用いて、単量体（１）をキュメンノ・イ
ドロバ−オキサイド０．５部と共に連続的に滴下したの
ち、単量体（１）をキュメンノ・イドロバ−オキサイド
０．１部と共に連続的に滴下し、滴下終了後、更に６０
°Ｃで攪拌を続け、得た共重合体の熱変形温度は１１３
°Ｃであった。
よび（■）〕を用いて、単量体（１）をキュメンノ・イ
ドロバ−オキサイド０．５部と共に連続的に滴下したの
ち、単量体（１）をキュメンノ・イドロバ−オキサイド
０．１部と共に連続的に滴下し、滴下終了後、更に６０
°Ｃで攪拌を続け、得た共重合体の熱変形温度は１１３
°Ｃであった。
表−１の結果から、本発明の共重合体の耐熱性が従来得
られていた共重合体よシ優れていることが明らかである
。すなわち、従来得られていたａ−メチルスチレン−ア
クリロニトリル共重合体は、σ−メチルスチレンーアク
リロニトリルの交互共重合物がその大部分を占めるため
、その耐熱性に限度があった。表−１のＡ−１〜６に示
される通り、本発明の共重合体は共重合物中にα−メチ
ルスチレンを８２重量％以上含有する成分を含んでいる
ため、従来得られなかった優れた耐熱性を有するもので
ある。
られていた共重合体よシ優れていることが明らかである
。すなわち、従来得られていたａ−メチルスチレン−ア
クリロニトリル共重合体は、σ−メチルスチレンーアク
リロニトリルの交互共重合物がその大部分を占めるため
、その耐熱性に限度があった。表−１のＡ−１〜６に示
される通り、本発明の共重合体は共重合物中にα−メチ
ルスチレンを８２重量％以上含有する成分を含んでいる
ため、従来得られなかった優れた耐熱性を有するもので
ある。
Claims (2)
- （１）６５〜９０重量部のａ−メチルスチレンと３５〜
１０重量部のアクリロニトリル及び０〜５重量部の共重
合可能なビニル単量体とからなる共重合体であって、且
つσ−メチルスチレン含有量が８２重量％（６６，７モ
ルチ）以上の成分を該共重合体１００重量部中で３０重
量部以上含み、固有粘度が０．２５〜１．２（Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド中、３０℃）であることを特徴と
するσ−メチルスチレン。 高含量共重合体。 - （２）６５重量部以上のσ−メチルスチレンと、このσ
−メチルスチレンに対し１０重量％以下のアクリロニト
リル及び共重合可能なビニル単量体を初期に全量仕込み
、十分に乳化状態にした後、３５重量部以下のアクリロ
ニトリル及び共重合可能なビニル単量体を逐次添加し、
重合体生成量が少くとも５０重量部になる迄は系内のａ
−メチルスチレン単量体とσ−メチルスチレン以外の単
量体の比率（重量）を常に９０／１０以上に保つように
して乳化重合することを特徴とするσ−メチルスチレン
高含量共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12025682A JPS5823810A (ja) | 1982-07-10 | 1982-07-10 | α−メチルスチレン高含量共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12025682A JPS5823810A (ja) | 1982-07-10 | 1982-07-10 | α−メチルスチレン高含量共重合体およびその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8186080A Division JPS578208A (en) | 1980-06-16 | 1980-06-16 | High-alpha-methylstyrene content copolyymer, its production and composition containing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5823810A true JPS5823810A (ja) | 1983-02-12 |
| JPS6257643B2 JPS6257643B2 (ja) | 1987-12-02 |
Family
ID=14781691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12025682A Granted JPS5823810A (ja) | 1982-07-10 | 1982-07-10 | α−メチルスチレン高含量共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5823810A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60248709A (ja) * | 1984-05-22 | 1985-12-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 耐熱性共重合体 |
| JPS60258217A (ja) * | 1984-06-05 | 1985-12-20 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 耐熱性樹脂 |
| JPS6160711A (ja) * | 1984-08-24 | 1986-03-28 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | α‐メチルスチレンとアクリロニトリルのコポリマー |
| JPS61155409A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | α−アルキル置換芳香族ビニル共重合体の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5578043A (en) * | 1978-12-06 | 1980-06-12 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
| JPS578208A (en) * | 1980-06-16 | 1982-01-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | High-alpha-methylstyrene content copolyymer, its production and composition containing the same |
-
1982
- 1982-07-10 JP JP12025682A patent/JPS5823810A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5578043A (en) * | 1978-12-06 | 1980-06-12 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
| JPS578208A (en) * | 1980-06-16 | 1982-01-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | High-alpha-methylstyrene content copolyymer, its production and composition containing the same |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60248709A (ja) * | 1984-05-22 | 1985-12-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 耐熱性共重合体 |
| JPS60258217A (ja) * | 1984-06-05 | 1985-12-20 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 耐熱性樹脂 |
| JPS6160711A (ja) * | 1984-08-24 | 1986-03-28 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | α‐メチルスチレンとアクリロニトリルのコポリマー |
| JPH059449B2 (ja) * | 1984-08-24 | 1993-02-05 | Bayer Ag | |
| JPS61155409A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | α−アルキル置換芳香族ビニル共重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6257643B2 (ja) | 1987-12-02 |
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