JPS61155409A - α−アルキル置換芳香族ビニル共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性に優れ、熱分解しにくく、且つ成形時
の着色劣化が少ないα−アルキル置換芳香族ビニル共重
合体の製造方法に関する。

［従来の技術］ 耐衝１性に優れた熱可塑性樹脂として、今日。

＾ＢＳ樹脂、　ＡＡＳ樹脂及びＡＥＳ樹脂等で代表され
るゴム変性熱可塑性樹脂が広く利用されている。

しかしながら、高い耐熱変形性を必要とする分野では、
これらの樹脂は耐熱性に欠けているため、比較的高温下
での使用に制限があった。そこで、これらの樹脂の耐熱
性を改良する方法が種々提案されており、例えば、α−
メチルスチレンとアクリロニトリルからなる共重合体を
ブレンドすると、優れた耐熱性を有する樹脂組成物が得
られることが特公昭４５−３３８６１号公報、特開昭５
５−７８０４３号公報、特開昭　５６−１０３２１１号
公報及び特公昭５７−６０３７３号公報等に述べられて
いる。

〔発明が解決しようと＋る問題へ１ しかしながら、ゴム変性熱可塑性樹脂の耐熱性を向にさ
せる目的でα−アルキル置換芳香族ビニル共重合体を製
造しようとする場合、シアン化ビニルとα−アルキル置
換芳香族ビニル単量体との混合物を単純に重合させただ
けでは重合率が高くならず、しかも組成分布の広い共重
合体しか得られない、このため、この方法では＃熱性、
耐衝撃性が懸く、かつ熱分解し易い製品しか得ることが
できない、また、同単量体混合物を単に滴下重合させた
だけでも、やはり重合率が高くならず、組成分布の広い
共重合体しか得ることができない。

−・方、α−アルキル置換芳香族ビニル単量体を先に仕
込み、しかる後シアン化ビニル単量体のみを滴下して重
合させる方法があるが、この方法では重合収率は高くな
る傾向があるものの、組成分布の広い重合体しか得られ
ない。

以上の様な共重合体を用いた場合は、α−アルキル置換
芳香族ビニル含有率の高い樹ｌＩ！成分が熱分解し易い
性質を右しているため、高温成形時にシルバーストリー
クが多発する傾向がみられる。

また、シアン化ビニル含有率の高い（α−アルキル訝換
芳香族ビニル含有率の低い）樹脂成分は高温成形時に着
色劣化を起こし易い性質を有しているため、かかる共重
合体を用いた場合、製品の外観に著しい偵変を生じる。

しかして、本発明では、！ｌ成分布並びに重合変分布が
狭く、耐熱性が優れ、高温成形時の着色性が少なく、か
つ、熱分解しにくく　成形加工性が優れ、しかもゴム変
性樹脂とブレンドして使用することにより高い耐衝撃性
をもつα−アルキル置換芳香族ビニルの製造方法を提供
することを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段Ｊ 本発明者らは、鋭意研究の結果、α−アルキル置換芳香
族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体からなる二元
共重合体、あるいは上記各単量体及びこれらと共重合可
能な単量体を用いた三元共重合体を製造するに際し、シ
アン化ビニル単量体及び共重合可能な単量体の滴下速度
を調節しながら乳化重合することにより、α−アルキル
置換芳香族ビニル共重合体中のα−アルキル、Ｗ換芳香
族ビニル含有率が一定である組成分布並びに重合度分布
の狭い共重合体が得られることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

即ち１本発明のα−アルキル置換芳香族ビニル共重合体
の製造方法は。

α−アルキル置換芳香族ビニル＃Ｌ量体６０〜８５重量
部、シアン化ビニル単量体１５〜３５重量部；及びこれ
らと共重合可能なビニル系Ｉｌｐ＃、体Ｏ〜４０重量部
からなる共重合体の製造方法であって、まｆ、α−アル
キル置換芳香族ビニル単量体の全量と、該α−アルキル
置換芳香族ビニル単量体の含有率に関して目的とする一
定の共重合体組成が得られるような割合で一部のシアン
化ビニル単量体及び共重合可能なビニル系ａｔ体とを最
初に仕込み、乳化状態にして重合を開始すると同時に、
重合反応中の共重合体中にα−アルキル置換芳香族ビニ
ル単量体が含まれる割合が、重合率Ｏ〜３０％の範囲内
において２％以内の変ｖＪａ囲となるように残余のシア
ン化ビニル＠量体及び共重合可能なビニル系単量体を連
続的に添加して乳化重合することを特徴とする。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において特に重要なことは、α−アルキル置換芳
香族ビニル共重合体としてα−アルキル置換芳香族ビニ
ル含有率が一定で組成分布の狭い均一な共重合体を製造
することにある。即ち、高い耐熱性を保ち、熱分解を小
さくするために、共重合体中のα−アルキル置換芳香族
ビニル含南＋を重合率Ｏ〜９０％（好ましくは０〜９５
％）の範囲内において２％以内の変動範囲に調節するこ
とにより組成分布の狭い共重合体が得られるようにした
ことである。

さて、本発明においては、製造原料として、α−アルキ
ル置換芳香族ビニル中量体、シアン化ビニル単量体及び
必要に応じて配合されるこれらと共重合可能なビニル系
単量体が使用される。

ここで、α−アルキル置換芳香族ビニル単争休としでは
１例えばα−メチルスチレン、エチルスチレン又は更に
ハロゲンもしくはアルキル核置換基を有するα−メチル
スチレン等が挙げられ、単独又は２種以上混合して用い
られるが、好ましくはα−メチルス手しンである。また
、シアン化ビニル＠量体としては、例えば、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、単独又は２
種以上混合して使用されるが、好ましくはアクリロニト
リルである。更に、これらと共重合可能なビニル系単量
体としては、例えば、トフェニルマレイミド、マレイミ
ド等のマレイミド系単量体、メタクリル酸、アクリル酸
、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のアク
リル酸系単峰体、及びフマロニトリル、アセナフチレン
が挙げられ、これらを単独又は２種以上混合して用いる
ことができる。

これらの単量体の配合割合は、α−アルキル置換芳香族
ビニル単量体が６０〜８５重量部、シアン化ビニルｍ１
体が１５〜３５重着部、これらと共重合可能なビニル系
単量体が０〜４０重量部である。α−アルキル置換芳香
族ビニル単量体の配合割合が６０重量部未満のときは、
＃熱性が低下する傾向があり、８５重量部を超えると重
合速度が高くならず。

また耐衝撃性が低下し、熱分解し易い傾向がでる。また
、シアン化ビニル単量体の配合割合が１５重篭部未満の
とき、重合速度が低下する傾向があり、３５重量部を超
えると高温成形時に着色劣化を起し易く、また耐熱性が
低下する傾向がある。一方、ビニル系単量体は任意添加
成分であって、これを配合しなくとも格別問題は生じな
いが、４０ｔｊＬ量部以内で配合した場合は耐熱性をさ
らに向上せしめることができるという利点が得られる。

本発明においては、上記単量体を製造原料として、下記
のような重合反応を行うことにより目的とする共重合体
が得られる。即ち、α−アルキル置換芳香族ビニル単量
体の全量と、該α−アルキル置換芳香族ビニル単量体の
含有率に関して目的とする一定の共重合体組成が得られ
るような割合で一部のシアン化ビニル単量体及び共重合
可能なビニル系単量体とを最初に仕込み、十分に混合し
て乳化状態にした後、開始剤を用いて重合を開始すると
同時に、重合反応中の共重合体中にα−アルキル置換芳
香族ビニル単量体が含まれる割合が重合率０〜９０％の
範囲内において２％以内の変動範囲にあるよう、開始剤
を含んだ残余のシアン化ビニル単量体及び共重合可能な
ビニル単量体を連続滴下し、乳化重合することにより、
目的とする組成分布が狭く且つ重合度分布の狭い均一な
共重合体を得ることができる。

換言すれば、−α−アルキル置換芳香族ビニル単量体全
量とシアン化ビニル単量体及びビニル系単量体の一部を
先に仕込み、十分に混合して乳化状態にした後、残りの
シアン化ビニル単量体及びビニル系単量体をそれ自体の
消失速度に合せて連続的に滴下し、重合系内の七ツマー
組成を常に仕込組成とほぼ等しい一定の狭い範囲内に保
ちながら乳化重合することにより目的とする共重合体が
得られるのである０重合率Ｏ〜３０％の反応段階で、α
−アルキル置換芳香族ビニル含、有率の変動範囲が２％
を超える場合は、組成分布が狭く、かつ耐熱性の優れた
共重合体が得られにくい傾向がある。

本発明においては、上記反応を乳化重合にて行うことが
、高α−アルキル置換芳香族ビニル含有率の共重合体を
容易に製造し得るという点から好ましい。

乳化重合は通常の方法によって実施することができる０
例えば、前記単量体混合物に、水性分散媒中、重合開始
剤、連鎖移動剤、乳化剤などの従来公知のものを適宜添
加することにより、上記共重合体が得られる。かかる重
合反応は、ｎ常室温〜９５℃、好ましくは４０〜８５℃
にて２〜６時間反応せしめることにより行われる０重合
終了後、常法により凝固させると、目的とする共重合体
動を得ることができる。

以上のような方法によって得られた共重合体は単独で使
用することも可能であるが、他の重合体とブレンドして
使用してもよい、ブレンドする重合体は、使用目的に応
じて適宜選択することができるが、特に下記のグラフト
共重合体とブレンドすることが好ましい。

叩ち、かかる好ましいグラフｌＢ［合体は、ゴム状咀合
体、モノビニル芳香族＠量体、シアン化ビニル単量体及
び必要に応じて配合されるこれらと共重合可能な単量体
からなる。

ここでゴム状重合体とは１例えば、ジエン系単量体を主
成分とするジエン系ゴム（例えば、ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、ブタジェン−スチレン杖重合体等）、ア
クリル酸エステルを主成分とするアクリル系ゴム（例え
ば、ブチルアクリレートを主成分とするアクリルゴム等
）及びエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）系ゴ
ム等をいうが、格別これらに限定されるものではない、
これらのゴム状重合体は単独又は２種以上混合して使用
中ることができる。また、モノビニル芳香族単量体とし
ては、例えばスチレンの外にα−メチルスチレン、クロ
ルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、
単独又は２種以上混合して用いられる。

シアン化ビニル１１体としては、例えば、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等が挙げられ、単独又は２種
以上混合して使用される。更にこれらと共重合可能な単
量体としては１例えばＮ−フェニルマレイミド、マレイ
ミド等のマレイミド系単量体、メタクリル酸、アクリル
酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のア
クリル酸系単量体及びフマロニトリル、アセナフチレン
等が挙げられるが、これらは単独又は２種以上混合して
用いられる。

これらの配合割合は、ゴム状重合体が３０〜８５重量部
、モノビニル芳香族単量体、シアン化ビニル＠量体及び
これらと共重合可能な単量体が８５〜４０：０〜４０：
０〜８０の重量比で合わせて１５〜７０重量部とするこ
とが好ましい。

上記グラフト共重合体と本発明により得られた共重合体
とのブレンドは、両乾固粉をヘンシェルミキサーで混合
した後、ベント付混練押出機やパンバリ、ロール等によ
り混練しベレット化することにより行われ、かかる操作
によって耐熱性に優れ、熱分解性が少なく、成形時の着
色劣化が少なく、耐衝撃性にも優れ、且つ流動性が優れ
たｌ！！１１１１ＩＴ塑性樹脂組成物が得られる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお
、実施例中「部」とあるのはいずれも「重量部」を表わ
す、また、熱分解性、成形時の着色、ポリマー中のα−
メチルスチレン含量については、次のように測定した。

・（゛熱分解性、成形時の着色 １ｏｚの射出成形機を用い、２３０及び２９０℃で射出
成形して得られたそれぞれの成形板中に残存するα−メ
チルスチレンの含量（重量％）をガスクロマトグラフィ
ーにより測定し、２９０℃と２３０℃における含量の差
（重量％差）の大小により、熱分解性の程度を判定した
。また、射出成形時の着色変化を２９０℃で射出成形し
た成形板の員色度（ＹＩ値、ＪＩＳ　Ｋ−７１０３）に
より測定し、着色劣化のイＩ無を調べた。

２）　共重合体中のα−メチルスチレン含争イソプロピ
ルアルコールを用いて凝固回収したポリマーについて、
ミクロケルプール法によりそのアクリロニトリル含量を
求め、残余をα−メチルスチレン含量とした。

実施例１〜４ 容量５交の攪拌機付き反応器に次の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２５０部デキストローズ　　　　　　　　　
　０．５部硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４１１７Ｈ２０）　　
　　　０．００３部ピロ燐酸ナトリウム　　　　　　　
　０．１部パルミチン酸カリウム　　　　　　　　３Ｆ
ＩＩｌ北記物質を窒素気流中で６０℃に加熱攪拌した後
、後述する表１に記載した４種の単量体（））をそれぞ
れ仕込んだ、これらを十分に乳化させた後、クメンヒド
ロペルオキシド０．３部を添加し、続いて１表１に示し
た４種の単量体（１１）をそれぞれ連続的に３時間滴下
した０滴下終了後、更に１時間半攪拌を続けた後、重合
を終了した。生成した共重合体ラテックスを１％硫醜マ
グネシウム水溶液で凝固し、洗炸、乾燥し白色粉末を得
た。

一方１反応途中のラテックスを逐次サンプリングし、組
成分析と重合率を経時的にａ定した。結果を図に示した
１図より明らかなように、上記反応で得られた４種の共
重合体はいずれも組成分布が狭く、α−メチルスチレ／
含量が一定であることがわかる。

比較例！ 古筆５見の攪拌機付き反応器に次の物質を仕込んだ。

本　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０部デキ
ストローズ　　　　　　　　　　０・５部硫ＳＺ−鉄（
ＦｅＳＯ４・７）１２０）　　　　　０．００３部ピロ
燐酸ナトリウム　　　　　　　　０．１部パルミチン酸
カリウム　　　　　　　　３部上記物質を窒素気流中で
６０℃に加熱攪拌した後、α−メチルスチレンを８０部
仕込んだ、十分に乳化させた後、アクリロニトリル２０
部及びクメンヒドロペルオキシド　０．５部を一定の滴
下速度で連続的に４時間滴下した０滴下終了後、更に２
時間攪拌を続けた後、重合を終了した。生成した共重合
体ラテックスを１％硫酸マグネシウム水溶液で凝固し、
洗浄乾燥し白色粉末を得た。

一方、反応途中のラテックスをサンプリングし、組成分
析と重合率を測定した。結果を図に併記した。

比較例？ 容１ｆ５ｆＬの撹拌機付き反応器に次の物質を仕込んだ
。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２５０部デキストローズ　　　　　　　　　
　０．５部硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４１１７８２０）　　
　　　０．００３部ピロ燐酸ナトリウム　　　　　　　
　０．１部パルミチン酸カリウム　　　　　　　　５部
上記物質を窒素気流中で６０℃に加熱撹拌した後、α−
メチルスチレン及びアクリロニトリルをそれぞれ２４部
、２．４部仕込んだ、この反応系にクメンヒドロペルオ
キシド０．３部を添加し、１時間重合を行った後、α−
メチルスチレン５６部及びアクリロニトリル５．６部を
３時間ｍ続滴下した。その後、収率を上げる目的で７ク
リコニトリル１２部を１峙間連続滴下した。＊下終了後
、更に３時間攪拌した後１重合を終了した。生成した共
重合体ラテー、クスを１％硫酸マグネシウム水溶液で凝
固した後、洗浄乾燥し白色粉末を得た。

一方、反応途中のラテックスをサンプリングし、組成分
析と重合率を測定した。結果を図に示した。

比較例３ 容量５党の撹拌器付き反応器に次の物質を仕込んだ。

本　　　　　　　　　　　　　　　　２５０部デキスト
ローズ　　　　　　　　　　０．５部ｆｆｌ酸第−１１
（ＦｅＳＯ４１１７Ｈ２０）　　　　　　０．００３部
ピロ燐酸ナトリウム　　　　　　　　０．１部パルミチ
ン酸カリウム　　　　　　　　５部上記物質を窒素気流
中で６０’Ｏに加熱攪拌した後、α−メチルスチレン８
０部、アクリロニトリル８部及びクメンヒドロペルオキ
シド０．４部を６時間連続滴下し、続いて収率を上げる
目的で、アクリロニトリル１２部を１時間滴下した。＃
下終了後、更に３時間撹拌を続けて重合を終了した。生
成した共重合体ラテックスを１％硫酸マグネシウム水溶
液で凝固した後、洗浄、乾燥し白色粉末を得た。

一方、反応途中のラテックスをサンプリングし組成分析
と重合率を測定した。結果を図に示した。

上記実施例１〜４及び比較例１〜３で得たそれぞれの共
重合体の物性を測定した結果を表１に併せて示す。

参考例 ジエン系ゴム・　グラフト　　合体の　′撹拌器付き反
応器に次の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１４０部デキストローズ　　　　　　　　
　　０・３部クメンヒドロペルオキシド　　　　　０．
１５部ポリブタジェン　　　　　　　　　　４５部スチ
レン　　　　　　　　　　　　２０部アクリロニトリル
　　　　　　　　　　８部上記物質を窒素気流中８０℃
で加熱攪拌した後、硫酸第一鉄０．００５部、ピロ燐酸
ナトリウム０．２部を添加して１段目の重合を１時間行
った。しかる後、クメンヒドロペルオキシド０．３部Ｍ
　ｈａ　％、スチレン１９部及びアクリロニトリル８部
の混合物を連続的に３０分間滴下した０滴下終了後、更
に１時間攪拌した後、重合を終了した。得られたラテッ
クスに抗酸化剤としてブチル化ヒドロキシトルエン２部
を加え、５％硫酸水溶液で凝固し、洗浄。

乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体［Ｉ］を得た。

得られたジエン系ゴム変性グラフト共重合体を夫々、本
発明方法によって得た前記４種の共重合体と表に示した
重量比で混合し、ヘンシェルミキサーで混合した後、樹
脂温２７０℃で押出し、ペレフト化して試料１〜４を得
、各ペレットを耐熱性、耐衝撃性、流動性等の基本物性
及び熱分解性、成形時の着色劣化の評価に供した。その
結果を表２に併記した。

表２から明らかなように、本発明により製造された共重
合体がブレンドされた樹脂組成物は、耐熱性、耐熱分解
性、流動性、耐衝撃性、成形時の着色劣化に優れている
ことが判明する。

一方、　比較のために、ジエン系ゴム変性グラフト共重
合体に前記比較例１〜３で得られた共重合体をそれぞれ
表２に示した割合でブレンドし、ヘンシェルミキサーで
混合した後、樹脂温２７０℃で押し出しペレ・ント化し
て試料５〜７を得、各ペレ・、トを基本物性、Ｓ１分解
性及び熱着色性の評価に供した。その結果を表２に示し
た。。

〔発明の効果］ 未発１町によれば、極めて簡単な操作によって、α−ア
ルキル置換芳香族ビニル含有率が一定で組成分布の狭い
均一な共重合体を得ることができる。しかも、得られた
α−アルキル置換芳香族ビニル扶俄合体は、耐熱性に優
れ、高温成形時の着色性が少なく、かつ熱分解性が少な
くて成形加工性にも優れている。更に、かかる共重合体
は、特定のゴム変性樹脂とブレンドすることにより高い
１１１Ｆｔ＋撃性を有するようになるものである。

【図面の簡単な説明】

図は、各実施例及び比較例の反応途中におけるラテフク
スにづいて測定したポリマー中のα−メチルスチレン（
ＭＳ）含有率との関係を示したものである。 重令半慎）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 α−アルキル置換芳香族ビニル単量体６０〜８５重量部
   、シアン化ビニル単量体１５〜３５重量部；及びこれら
   と共重合可能なビニル系単量体０〜４０重量部からなる
   共重合体の製造方法であって、 まず、α−アルキル置換芳香族ビニル単量体の全量と、
   該α−アルキル置換芳香族ビニル単量体の含有率に関し
   て目的とする一定の共重合体組成が得られるような割合
   で一部のシアン化ビニル単量体及び共重合可能なビニル
   系単量体とを最初に仕込み、乳化状態にして重合を開始
   すると同時に、重合反応中の共重合体中にα−アルキル
   置換芳香族ビニル単量体が含まれる割合が、重合率０〜
   ９０％の範囲内において２％以内の変動範囲となるよう
   に残余のシアン化ビニル単量体及び共重合可能なビニル
   系単量体を連続的に添加して乳化重合することを特徴と
   するα−アルキル置換芳香族ビニル共重合体の製造方法
   。