JPS6257446A - 耐熱性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐熱性、難燃性、耐衝撃性、成形性にすぐれた
塩ビ・ＡＢＳ系熱可熱可塑性樹脂組成物造方法に関する
。

従来の技術 ポリ塩化ビニル樹脂は本来難燃性であり、しかも他のプ
ラスチックと比較して安価であるため多くの用途に用い
られている。しかし塩化ビニル樹脂は脆く、特に低温に
おける耐衝撃性が低いという大きな欠点がある。

かかるポリ塩化ビニルの欠点を改良する手段としてＡＢ
Ｓ、熱可塑性ポリウレタン、ニトリルゴム、エチレン−
酢酸ビニル共重合体などを溶融混練して用いることが提
案されている。ＡＢＳとポリ塩化ビニルの配合物は其実
、難燃ＡＢＳ樹脂としてテレビや、ＯＡ機器、キャッシ
ュレジスター、オーディオ製品等の各種電気機器の難燃
性のハウジングとして使われているが、軟化温度が低い
為、使用中に熱変形を起したり、輸出時に船倉でやはり
変形したりする危険性がある為、使用が制約されていた
。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、耐熱性、難燃性、＃衝撃性にすぐれ、且つ射
出成型、押出加工、真空成形等の如き成形加工が容易な
塩ビ・ＡＢＳ系熱可熱可塑性樹脂組成物適な製造方法を
提供するものである。

本発明に係る組成物は、上記耐熱性、難燃性。

耐衝撃性を改善するため後記する軟化点の大きく離れた
成分を混練して組成物とするが、これを通常の１軸押出
機で混練すると、均一な混合が得られず上記諸性質が改
善されない問題点があった。

又、成分中に塩ビ系樹脂を含むと混練中の高温で熱分解
による脱塩酸、組成物の劣化が起るので、混練の終った
ポリマーが押出機内に長期残留せず、且つセルフクリー
ニング性の良い製造法が望まれていた。

本発明はかかる問題点を一挙に解決する製造法を提供す
るものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、下記ａ成分１０〜７０重量％、ｂ成分１０〜
５０重量％、Ｃ成分０〜５０重量％、及びｄ成分２０〜
８０重量％から成る熱可塑性樹脂組成物を、完全かみ合
い型同方向回転２軸押出機を用いて製造する方法である
。　　　− Ｃ成分：α−メチルスチレンまたは少量のスチレンを含
む、α−メチルスチレン５０〜９０重量％。

シアン化ビニル単量体５〜４０重量％、および次式（Ａ
）で表されるマレイミドまたはマレイミド誘導体３０−
４０重量％を共重合して得られた共重合体。

易 （ただし式中のＲは水素原子、または１〜３個の炭素原
子を有する直鎖または分枝アルキル基、またはシクロア
ルキル基、またはアリール基、または置換アリール基を
示す。） ｂ成分：ポリブタジェンまたはブタジェンを５０重量％
以上含有するブタジェン共重合体１００重量部存在下に
、芳香族ビニル単量体５０〜３０重量％。

シアン化ビニル巾驕体１０〜４０重量％、及び（Ａ）式
で表されるマレイミドまたはマレイミド誘導体０〜４０
重祉％から成る単量体混合物４０〜２００重量部をグラ
フト共重合して得られたグラフト共重合体。

Ｃ成分：芳香族ビニル単量体５０〜８５重量％、シアン
化ビニル単量体５〜４０重量％およびこれらと共重合可
能なメタクリル酸エステル単量体０〜２０重量％を共重
合して得られた共重合体。

ｄ成分二　０〜２０重量％の共重合成分を含むポリ塩化
ビニル樹脂。

作用 以下本発明の構成要件を作用と共に説明する。

先ずＣ成分はマレイミド共重合体で、組成物中に１０〜
７０ｗｔ％含有され、組成物の軟化点を向上させる。マ
レイミド共重合体はα−メチルスチレン５０〜９０％、
シアン化ビニル５〜４０％、マレイミド３０〜４０％の
共重合体で、シアン化ビニル単量体としてはアクリロニ
トリル、メタシクロニトリル。

α−クロロアクリａニトリル等が用いられる。

又、式（Ａ）で示されるマレイミド系単延体としては、
例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチル
マレイミド、Ｎ−プロビルマレイミド、Ｎ−イソプロピ
ルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシ
リールマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げら
れるが、好ましくはＮ−フェニルマレイミドである。

Ｃ成分はたとえば特開昭５９−１３５２１０、特開昭５
９−１３５２４５号公報に示された方法で製造すること
ができる。

次にｂ成分はいわゆるＡＢＳ系のグラフトの共重合体で
あり、組成物に主として耐衝撃性を付与するもので、組
成物中にｌθ〜５０重量％配合される。１０重量％未満
であると衝撃強さが低下し、５０重量％を超えると耐熱
性が低下し、本発明の目的に添わなくなる。

ｂ成分はたとえば特開昭５９−１３５２４５、特開昭５
９−１８４２４３号公報に示された方法で製造すること
ができる。

すなわち、芳香族ビニル５０〜９０ｗｔ％、シアン化ビ
ニル１０〜４０ｗｔ％及びマレイミド系単量体Ｏ〜４０
ｗｔ％から成る重量体温合物４０〜２００重量部をブタ
ジェン共重合体１００重量部にグラフト共重合せしめて
製造される。

芳香族ビニル単量体としてはスチレンの他にたとえばα
−メチルスチレン、ビニルトルエン。

し−ブチルスチレン、ハロゲン置換スチレン、などが用
いられる。

又シアン化ビニル、及びマレイミド系単量体は前記のＣ
成分において例示したものと同様である。

ブタジェン系共重合体としてはポリブタジェン又はブタ
ジェンを５０重量％含有するもので、スチレン／ブタジ
ェン共重合体ゴム（ＳＢＲ）およびアクリロニトリル／
ブタジェン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム
、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴムおよびエ
チレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム（ＥＰＰＭ）
などが用いられる。

Ｃ成分はいわゆるＡｓ系共重合体で、前記グラフト共重
合体と共に用いて全体の系を好ましい流動性に調節する
ために用いられる。

Ｃ成分はたとえば特開昭５９−１３５２４５号公報に示
された方法で製造することができる。

組成物中Ｃ成分の配合割合は０〜５０ｗｔ％で、５゜％
を超えると耐熱性、耐衝撃性が低下する。

Ｃ成分中、芳香族ビニル、シアン化ビニル系単量体は、
前記ａ、ｂ成分の例示と同様である。

またメタクリル酸エステル単量体としては、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル
、メタクリル酸ブチルなどが用いられる。

次にｄ成分のポリ塩化ビニル樹脂は、塩ビホモポリマー
又は２０重量％迄の他成分を含む共重合体を指す。上記
他成分としては、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、オレフ
ィン等が代表的である。ポリ塩化ビニル樹脂は市販のも
のを使用することができる６組成物中２０〜８０心量％
配合し、難燃性を付与するものである。

前記組成物の各ポリマー成分の軟化点は、荷重５ｋｇの
場合ビカット軟化温度で示すと、例えばＣ成分　　　　
約１５０℃ ｂ成分　　　　　室温以下 Ｃ成分　　　　約　８５℃ ｄ成分　　　　約　７５℃ と各々大きく異っており、かつ大きく離れている。

これらの成分同志の混合を通常の１軸押出機で行なうと
、先にｂ成分やＣ成分の如き低軟化点成分が溶融してし
まい媒体が低粘度になる為、Ｃ成分には剪断がかからず
、溶けないままとなる為、均一な混合物が得られない。

従って得られた組成物の耐熱性が不充分であり、耐衝撃
性も低く、実際の成型時には、未溶融物に起因するフラ
ッシュも発生した。

そこでこれらの混合方法について種々検討した結果、フ
ィードロから投入されたパウダー混合物のうち、低軟化
点成分が完全に溶融して了う前に、つまりフィードロの
すぐ后で半ゲル化の状態で強力に混練して了う事により
、均一な混合物が得られる事がわかった。

一方、木系には塩化ビニル系樹脂を含んでいる力＜１８
化ビニル樹脂は従来より良く知られている如く高温、例
えば２００℃以上では短時間でも熱分解による脱塩酸が
起り、劣化して了い、２００　’Ｃ以下でも長時間放置
しておけば劣化がおこる。

従って、混線が終ったポリマーは、如何なる所にも残留
せず、速やかに押出機外に出されないと、塩ビ樹脂の劣
化が起って了う。

従って本発明の混合機は、セルフクリーニング性が良好
である必要もある。

以北のフィードロ直后での強力な混練の可能性と、セル
フクリーニング性が良好で、押出機内での長期滞留がな
いという２つの条件を満足する機種について種々検討し
たところ、完全かみ合い型の同方向回転２軸押出機が好
ましいとわかった。

完全かみ合い型の同方向回転２軸押出機であればセグメ
ント方式のもの、例えば東芝ＴＥＮ押出機、池貝ＰＣＭ
押出機でも、セグメント方式でないもの、例えば池貝Ｇ
Ｔ−１１０機でもよい。

以下実施例を挙げて本発明を説明する。なお、実施例中
の部はいずれも重量部を示す。

実施例 （１）ａ成分の共重合体の製法 攪拌機付のオートクレーブ中に窒素ガスを吹き込みなが
ら表１の物質を添加した。

表　　　１ オートクレーブを加熱し、内容物を温度７０℃に昇温さ
せた後過硫酸カリウム０．１部添加し、重合を開始した
。また同量の過硫酸カリウムを６時間後にも添加した。

重合開始１時間後の重合率は１２．３重量％であった。

この時点より微量定量ポンプを用い、アクリロニトリル
１０．８部にフェニルマレイミド５部を混合した単量体
混合物の全碕を６時間かけて重合系中に添加した０重合
反応の進行は、オートクレーブ中より乳化液をサンプル
し残存単量体をガスクロマトグラフィーで分析すること
により追跡した。残存単量体総量から重合率を求め重合
率８７％以上となった時点で重合を停止した。

本実施例における重合時間は１０時間３０分であった。

このようにして得られた重合乳化液を１１１化マグネシ
ウムにより凝固させ、洗浄、脱水、乾燥させて白色粉末
状の共重合体を得た。

（２）ｂ成分のグラフト共重合体の製法ａ成分共重合体
の製造に用いたと同様の反応缶に、窒素ガスを吹き込み
ながら表２の割合でポリブタジェンラテックス、純水、
レドックス系触媒を仕込み、攪拌しながら５０℃に昇温
した。内温が５０℃に達した時、表２の＠量体混合物の
遂次添加を開始し、５時間を要して仕込みを完結した。

上記の単量体混合物仕込み完了後１反応缶の内温を７０
°Ｃに上げ、更に？時間重合反応を継続し重合を完結さ
せた。このようにして得られた重合乳化液に、酸化防止
剤を添加したものを塩化マグネシウムにより凝固させ、
洗浄、脱水、乾燥させて白色粉末状の重合体を得た。

（以下余白） 表　　　２ 草　　平均粒径０．３５ＩＬのものを使用富章　　平均
粒径０．１５ｇのものを使用（なお、平均粒径とは重−
賃平均粒子径を意味する。

他の箇所においても同様である。） （３）Ｃ成分の共重合体の製法 容量５文のオートクレーブ中に窒素ガスを吹き込みなが
ら、純水１００部、第３リン酸カルシウム０．８部を加
え、　３５０ｒｐ鵬で攪拌し１次いでスチレン４４部、
アクリロニトリル２４部、ベンジルパーオキサイド０．
１部、Ｅ−ドデシルメルカプタン０．２部を加えて密閉
した。昇温を始めて９５℃になった時点からスチレンを
６．４部／時の速度で連続的に５時間添加した。９５℃
で６時間維持し１次いで１２５℃に上昇し３時間保持し
た後、冷却し、常法に従い中和、脱水、乾燥し、ビーズ
状の重合体を得た。

（４）ペレット化、物性測定 実施例のａ成分、ｂ成分、Ｃ成分、並びにｄ成分として
は電気化学工業■製、塩化ビニル樹脂「デンカビニル５
ｓ−Ｙ（ｆｆｉ合重合８７０）Ｊを用い、添加剤と共に
次の量比（重量比） ａ成分　　　　　２０部 す成分　　　　　２５部 Ｃ成分　　　　　　５部 ｄ成分　　　　　５０部 オクチルスズマレート（勝山化工製、ＴＭ−１８８Ｊ）
１．５部 複合滑剤（ヘンケル社製、ＧＨ−４）　　　　１．０部
滑剤　　（ヘキスト社製、ＯＰ　Ｗａｘ）　　　０．２
部オクタデシル３−（３，５−ジターシャリ−ブチル４
−ヒドロキシフェニルプロピオネート）０．２部 でヘンシェルにて混合し、下記表−３の押出機でペレッ
ト化し物性を測定した。

（以下余白） 発明の効果 以北示したとおり、本発明は、適正な組合せ及び配合剤
の組成物の製造において、特定の押出機を用いることに
より、バランスよくすぐれた耐熱性、衝撃強度、難燃性
を有する組成物を製造することができ、発明の効果は顕
著である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記ａ成分１０〜７０重量％、ｂ成分１０〜５０
   重量％、ｃ成分０〜５０重量％、及びｄ成分２０〜８０
   重量％から成る熱可塑性樹脂組成物を、完全かみ合い型
   同方向回転２軸押出機を用いて製造する方法。 ａ成分：α−メチルスチレンまたは少量のスチレンを含
   む、α−メチルスチレン５０〜９０重量％、シアン化ビ
   ニル単量体５〜４０重量％、および次式（Ａ）で表され
   るマレイミドまたはマレイミド誘導体３０〜４０重量％
   を共重合して得られた共重合体。 （Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中のＲは水素原子、または１〜３個の炭素原
   子を有する直鎖または分枝アルキル基、またはシクロア
   ルキル基、またはアリール基、または置換アリール基を
   示す。） ｂ成分：ポリブタジエンまたはブタジエンを５０重量％
   以上含有するブタジエン共重合体１００重量部存在下に
   、芳香族ビニル単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニ
   ル単量体１０〜４０重量％、及び前記（Ａ）式で表され
   るマレイミドまたはマレイミド誘導体０〜４０重量％か
   ら成る単量体混合物４０〜２００重量部をグラフト共重
   合して得られたグラフト共重合体。 ｃ成分：芳香族ビニル単量体５０〜９５重量％、シアン
   化ビニル単量体５〜４０重量％およびこれらと共重合可
   能なメタクリル酸エステル単量体０〜２０重量％を共重
   合して得られた共重合体。 ｄ成分：０〜２０重量％の共重合成分を含むポリ塩化ビ
   ニル樹脂。