JPH0574617B2

JPH0574617B2 -

Info

Publication number: JPH0574617B2
Application number: JP22601285A
Authority: JP
Inventors: Sadanobu Kato; Toshio Hara; Iwao Kawase
Original assignee: Kureha Corp; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Kureha Corp; Denka Co Ltd
Priority date: 1985-10-12
Filing date: 1985-10-12
Publication date: 1993-10-18
Also published as: JPS6286046A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、透明耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に
関するものであり、更に詳しくは、スチレンと、
メタクリル酸メチル及びアクリロニトリルの１種
以上とからなるモノマー混合物にブタジエンを主
成分とするブタジエン−スチレン共重合体ゴムを
溶解して、塊状又は、塊状−懸濁重合法によつて
得られるグラフト共重合体(A)（以下HI−MS樹脂
と称する）とポリブタジエン又はブタジエンを主
成分とするブタジエン−スチレン共重合体ゴムラ
テツクスにスチレン、メタクリル酸メチル、アル
キル基の炭素数が２〜８個のアルキルアクリレー
ト及び必要とあれば、これらモノマーと共重合可
能な架橋性単量体を後重合して得られるブタジエ
ン−スチレン−メタクリル酸メチル−アルキルア
クリレートグラフト共重合体(B)（以下MBAS樹
脂と称する）とを混合して得られる透明性、加工
性、耐衝撃性及び外観特性に優れた熱可塑性樹脂
組成物に関する。（従来の技術）従来、ブタジエン−スチレン又はアクリロニト
リル−ブタジエンモノマー混合物を乳化重合せし
めて得られたゴム状共重合体ラテツクスにスチレ
ン、メタクリル酸メチル及びアクリロニトリルか
ら選ばれたモノマーを乳化グラフト重合して得ら
れるMBS共重合体又はABSM共重合体（アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン−メチルメタ
クリレート共重合体）をHI−MS樹脂に混合して
なる透明で耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物
は知られている（例えば、特公昭46−32748号公
報。しかし、これら熱可塑性樹脂組成物はたしか
に透明で高い耐衝撃性のある樹脂組成物である
が、成型物外観性、特にフイツシユアイがかなら
ずしも満足できるものが得られるとは限らなかつ
た。本来、HI−MS樹脂は、その特徴として高度
の透明性と耐衝撃性を有しており、その特徴が生
かされ、種々の用途に用いられている。（発明が解決しようとする問題点）しかし、HI−MS樹脂の耐衝撃性をさらに高度
化するためにMBS樹脂又はABSM樹脂を混合す
るとたしかに透明性を低下させずに著しく耐衝撃
性の改良出来る効果が認められるが、フイツシユ
アイと呼ばれる未溶融物が発生する場合があり、
特に押出成型物では、この為、表面に凹凸が生じ
やすく、その外観特性を阻害してしまい、その用
途が著しく制限される場合を生じる。本発明者らは、これらの点につき鋭意検討した
結果、これまでブタジエン又はブタジエン−スチ
レン共重合体ゴムラテツクスにグラフト重合して
いるスチレン、メタクリル酸メチル又はアクリロ
ニトリルのうちメタクリル酸メチルの一部をアル
キルアクリレートに置換えることによつて得られ
るMBAS樹脂がHI−MS樹脂に高度の透明性と
耐衝撃性を与えしかも外観特性をも同時に満たし
得ることを見出して本発明を完成した。（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明は、（）ブタジエンを主成
分とし、屈折率n²⁵ _Dが1.520〜1.560であるブタジエ
ン−スチレン共重合体ゴム１〜15重量％と、式 1.52≦n²⁵ _D＝1.516X_A＋1.595X_S＋1.494X_M±0.005
≦1.56及び式 X_A＋X_S＋X_M＝１（式中、X_A，X_S及びX_Mは夫々アクリロニトリ
ル、スチレン及びメタクリル酸メチルの重量分率
を示し、n²⁵ _Dは上記ブタジエン−スチレン共重合
体ゴムの屈折率を示す。）を満足する組成を有するモノマー混合物85〜99重
量％とから得られたグラフト共重合体(A)50〜99重
量％と、 (ii) ブタジエン重合体又はブタジエンを主成分と
するブタジエン−スチレン共重合体ゴム40〜80
重量％（ゴム成分とモノマー混合物との合計重
量基準）を含む平均粒径0.1〜0.5μmのゴム重合
体ラテツクスと、スチレン20〜60重量％、メタ
クリル酸メチル20〜70重量％及びアルキルアク
リレート（該アルキル基の炭素数は２〜８個で
ある。）５〜35重量％からなる組成を有するモ
ノマー混合物20〜60重量％とから得られたブタ
ジエン−スチレン−メタクリル酸メチル−アル
キルアクリレートグラフト共重合体(B)１〜50重
量％とからなる透明性、耐衝撃性、外観特性の優れた
樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物は、次の様にして製造され
る。まず、HI−MS樹脂で使用する幹重合体はブタ
ジエンを主成分とするブタジエン−スチレン共重
合体ゴムで25℃における屈折率（n²⁵ _D）が1.520〜
1.560の範囲内であり、HI−MS樹脂に対し、１
〜15重量％、好ましくは３〜10重量％の範囲であ
る。幹重合体が１重量％未満であると、得られる
最終組成物の耐衝撃性向上が期待できず、15重量
％を超えると塊状重合工程中において重合系の粘
度が極めて高くなり工業的に取扱いが困難であ
る。又、該幹重合体にグラフト重合されるモノマー
は前記スチレンと、メタクリル酸メチル及びアク
リロニトリルの１種以上とからなるモノマー混合
物であり、HI−MS樹脂が透明であるためには、
使用される幹重合体の屈折率と、特定割合の単量
体混合物から得られる相互重合体の屈折率との差
が0.005以上異ならない実質的に一致することが
必要であり、従つて使用する幹重合体の屈折率に
よつてモノマーの組成が決まる。一般に、多元相
互重合体の屈折率は構成するそれぞれの重合体成
分の屈折率と加成性があるので、次式によりモノ
マー組成比は算出される。屈折率を一致させる場合：式 n²⁵ _D＝1.516X_A＋1.595X_S＋1.494X_M 及び式 X_A＋X_S＋X_M＝１屈折率の差を0.005以下にする場合： n²⁵ _D＝1.516X_A＋1.595X_S＋1.494X_M±0.005 及び式 X_A＋X_S＋X_M＝１（式中、X_A，X_S及びX_Mは夫々アクリロニトリ
ル、スチレン及びメタクリル酸メチルの重量分率
を示し、n²⁵ _Dは上記幹重合体の屈折率を示す。）以上により規制されるモノマー混合物85〜99重
量％の一部又は全部に前記幹重合体を混合溶解
し、塊状重合法又は塊状−懸濁重合法によつて重
合し、HI−MS樹脂が得られる。 HI−MS樹脂は、透明性において、優れている
が、未だ耐衝撃性において限界があり、更に透明
性を損わずに、耐衝撃性を改善し、外観特性もバ
ランスしたものとする為に次に示すMBAS樹脂
をこれに配合する。 MBAS樹脂は、まずブタジエン重合体または
ブタジエンを主成分とするスチレンとの共重合体
ゴムラテツクスを公知の乳化重合法で製造する。
この場合これら単量体と共重合可能な架橋剤、例
えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジメ
タアクリレート、トリメチレングリコールジメタ
アクリレート等のジメタアクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジアクリレート等のジアクリレートなどを使
用してゴム共重合体を架橋してもよいし又ドデシ
ルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等の連鎖
移動剤を用いてゴム重合体のゲル分率を調節する
こともできる。かくして得られたゴム重合体のラ
テツクスは固形分20〜50重量％を含むことが好ま
しい。MBAS樹脂のHI−MS樹脂に対する耐衝
撃賦与効果はゴム重合体の粒径によつて左右さ
れ、平均粒径で0.1〜0.5μmに調整することが必要
である。その粒径は乳化重合する場合の乳化剤の
種類や触媒の量で調整することもできるし、あら
かじめ0.05〜0.1μmの平均粒径のゴム重合体ラテ
ツクスをつくり、それに凝固剤を加え、これを粒
径0.1〜0.5μmに調整することもできる。凝固剤と
しては一般に用いられている電解質物質が用いら
れ、例えば塩酸、硫酸、硝酸、等の無機酸、酢
酸、りんご酸、マレイン酸等の有機酸、及び塩化
ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム
等の塩が用いられる。かくして得られた平均粒径
0.1〜0.5μmのゴム重合体40〜80重量部を含むラテ
ツクスにゴム量と相補量で100重量部になるよう
にスチレン、メチルメタクリレート、アルキルア
クリレートの混合単量体20〜60重量部を、更に必
要とあればモノマーと共重合可能な架橋剤0.01〜
５重量部を添加してグラフト重合を行う。ゴム重合体ラテツクスに添加重合するスチレ
ン、メチルメタクリレート、アルキルアクリレー
トの割合は得られるMBAS樹脂とHI−MS樹脂
との均一な混合性が得られ、しかも優れた透明
性、外観特性を持ち高い耐衝撃性のある樹脂組成
物を得るために重要である。スチレン、メチルメ
タクリレート、アルキルアクリレートの割合は、
スチレンが20〜60重量％、メチルメタクリレート
が20〜70重量％、アルキルアクリレートが５〜35
重量％であることが必要である。アルキルアクリレートとしては、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素
数が２〜８個のアルキルアクリレートが用いられ
る。アルキルアクリレートの添加重合する単量体
の全量に対してしめる割合は５〜35重量％で、好
ましくは７〜25重量％の範囲である。５重量％未
満の場合はその添加効果は少なく、HI−MS樹脂
に対する分散性不良をきたしフイツシユアイの発
生をまねく。一方、35重量％超では得られる熱可
塑性樹脂組成物の耐熱性の低下をきたす。ゴム重合体に後添加重合するモノマー成分は、
これを一度に添加し重合することも出来るし、こ
れを数回に分割してまたは連続的に添加重合する
ことも出来る。これら後添加するモノマーには、
必要とあればこれらモノマーと共重合可能な架橋
剤をゴムと後重合単量体の合計100重量部に対し
て0.01〜５重量部添加して重合することも可能で
あり、その効果としては得られる熱可塑性樹脂組
成物の溶融流動性の向上することが挙げられる。
架橋性単量体としてはゴム重合体の架橋に用いら
れた前述の各種架橋剤が用いられる。この様にして得られたHI−MS樹脂とMBAS
樹脂とは、混合して使用される。上記樹脂はバン
バリーミキサー、ヘンシユルミキサー等のブレン
ダーであらかじめ混合し、押出しペレツト化した
ものをシート状にしたりあるいは射出成形機で成
形して実用に供される。 HI−MS樹脂とMBAS樹脂の混合割合いは、
耐衝撃性を向上させる点からMBAS樹脂１〜50
重量％好ましくは５〜35重量％、HI−MS樹脂50
〜99重量％、好ましくは65〜95重量％である。 MBAS樹脂が１重量％未満では、耐衝撃性向
上効果にとぼしく、又MBAS樹脂が50重量％を
超えると、透明性、外観特性が低下し好ましくな
い。（実施例）以下本発明の実施例を示すが部および％は重量
部および重量％を示すものとする。実施例１ (1) HI−MS樹脂の製造メタクリル酸メチル57.5部及びスチレン42.5部
からなるモノマー混合物に、屈折率n_D ²⁵1.537の溶
液重合スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン
含量25％、旭化成社商品名タフデン2000A）5.0
部を溶解し、これに重合開始剤として過酸化ベン
ゾイル0.04部、連鎖移動剤として0.2部を添加し、
この均一混合物を攪拌しながら90℃に加熱した。
重合転化率が25％に達した時に冷却して塊状重合
を停止した。次いで該反応混合液に新たに重合開始剤として
ジクミルパーオキサイドを0.2部添加した。純水
200部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を0.001部、第三リン酸カルシウム0.5部を懸濁安
定剤として添加し、攪拌している中に、反応混合
液を分散させた、反応系を100℃で2.0時間、115
℃で3.5時間、130℃で2.5時間加熱重合させた。反応終了後、脱水、洗浄した後乾燥して製品ビ
ーズを得た。 (2) MBAS樹脂の製造攪拌器付オートクレーブにブタジエン46部、ス
チレン19部、水150部、乳化剤としてオレイン酸
カリウム0.5部、開始剤としてターシヤリ−ブチ
ルアイドロパーオキサイド0.13部、及びロンガリ
ツト0.03部、硫酸第一鉄0.002部、エチレンジア
ミンテトラ酢酸−ナトリウム塩0.003部及びピロ
リン酸ソーダ0.1部を加え、45℃で17時間重合さ
せた。得られたゴムラテツクスの平均粒径は
0.08μmであつた。これにナトリウムスルホサク
シネート0.059部を加え安定化した。これに0.2％HC水溶液と２％カセイソーダ水
溶液を別々のノズルから、ラテツクスのPHが8.0
〜9.0を保つように添加し、ラテツクスを凝集肥
大させ平均粒径0.19μmのラテツクスを得た。こ
のゴムラテツクスに下記に示す単量体混合物を重
合助剤とともに加え、60℃で６時間反応させた。
重合転化率は99％であつた。組成部数％スチレン 12 34.3 メチルメタクリレート 16 45.7 エチルアクリレート７ 20.0 ジビニルベンゼン 0.04 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド 0.08 ロンガリツト 0.08 このラテツクスにターシヤリーブチルフエノー
ル0.5部、ジラウリルチオプロピオネート0.5部を
転化した後塩酸水により酸析し、脱水、水洗、乾
燥して粉末状のMBAS樹脂を得た。 (3) 組成物の製造 (1)及び(2)によつて得られたHI−MS樹脂80部と
MBAS樹脂20部を粉末状態で混合し、これを常
法により押出しペレツト化を行なつた。このペレツトから射出成形で試験片を作り物性
を測定した。又押出機により厚み0.2m／ｍのＴ
ダイシートを作成し物性を測定した。その結果を表−１に示す。得られた成形品は透
明性に優れ、未溶融物（フイツシユアイ）も少な
く、衝撃強度も高強度のものであつた。実施例２，３，４，10，11，12 実施例１のMBAS樹脂の製造において実施例
１に示したゴムラテツクスに対して添加後重合す
る単量体の割合を表−２に示すように変えた以外
は実施例１と同様にしてMBAS樹脂をつくつた。
実施例１と同様にHI−MS樹脂に混練し、得られ
た成形物の物性を表２に示した。フイツシユアイ
はメチルメタクリレートの一部をエチルアクリレ
ート（EA）、ブチルアクリレート（BA）２−エ
チルヘキシルアクリレート（２−EHA）に置き
換えることによつて他の物性を損うことなく著し
く減少し、外観特性の優れた成形物が得られた。実施例５，６，７，８，９ MBAS樹脂の製造に用いるグラフト単量体組
成は実施例３と同じであるが、これら単量体を下
記の配合で使用し、それぞれ60℃で６時間重合せ
しめてMBAS樹脂を得た。実施例１と同様にし
て得た物性値を表２に示した。

【表】実施例 13 MBAS樹脂の製造に用いるは実施例３と同じ
であるが、これら単量体混合物を連続的にゴムラ
テツクスに７時間かけて添加し60℃で反応せしめ
MBAS樹脂を得た。実施例１と同様にして得た
物性値を表−２に示した。実施例14，15および比較例３ MBAS樹脂を製造するの方法は実施例３と同
様に行つたが、使用したゴムラテツクスの平均粒
径はそれぞれ凝集化条件をかえ、粒径0.25μm（実
施例14）および0.5μm（実施例15）のものを用い
てMBAS樹脂を得た。その物性値を表−２に示
した。比較例３では凝集化操作を行わず0.08μm
の平均粒径のものをそのまま用いたが衝撃強度は
劣つている。比較例１，２ MBAS樹脂の製造に用いるとしてアクリル酸
エステルを全く含まない例（比較例１）および過
剰に含む例（比較例２）を示した。前者はフイツ
シユアイが多く、後者は引張強度の低下をまねく
ことがわかる。実施例 16 実施例１のHI−MS樹脂の製造において、屈折
率n²⁵ _D1.533の溶液重合スチレン−ブタジエン共重
合体（スチレン含量17.5％旭化成社・商品名タフ
デン1000A）6.0部をメタクリル酸メチル61部及
びスチレン39部からなる単量体混合物に溶解した
以外は実施例１と同様に行ない、樹脂組成物ペレ
ツトを得た。実施例１と同様測定した物性値を表
−１に示した。各物性値の測定方法は次の通り (1) アイゾツト衝撃強度：JIS Ｋ−6871、ノツチ
付 (2) 引張強度：JIS Ｋ−6871 (3) 伸び：JIS K6871 (4) 曇り度：JIS Ｋ−6871 (5) 全光線透過率：JIS Ｋ−6871 (6) フイツシユアイ：Ｔ−ダイシートを観察し、
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅで表示した。Ａはほとんど
フイツシユアイが観察されないもの、Ｅは全面
に無数認められるものとし、その間を５つにラ
ンクした。

【表】

【表】実施例17，18，19比較例４，５実施例１で得られたMBAS樹脂とHI−MS樹
脂の混合割合をかえ、実施例１と同様にして成形
物を得、その物性値を表−３に示した。

【表】（発明の効果）本発明の様にスチレン、メタクリル酸メチルに
更にアルキルアクリレートを５〜35重量％加えた
ものをグラフト成分にすることにより得られたグ
ラフト共重合体をHI−MS樹脂と混合することに
よりはじめて押出成形の場合でも著しくその外観
特性が改良され、いままでにない耐衝撃性、透明
性と、外観特性のバランスした、すぐれた熱可塑
性樹脂を得ることができた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (i) ブタジエンを主成分とし、屈折率n²⁵ _Dが
1.520〜1.560であるブタジエン−スチレン共重
合体ゴム１〜15重量％と、式 1.52≦n²⁵ _D＝1.516X_A＋1.595X_S＋1.494X_M±
0.005≦1.56及び式 X_A＋X_S＋X_M＝１（式中、X_A，X_S及びX_Mは夫々アクリロニト
リル、スチレン及びメタクリル酸メチルの重量
分率を示し、n²⁵ _Dは上記ブタジエン−スチレン
共重合体ゴムの屈折率を示す。）を満足する組成を有するモノマー混合物85〜99
重量％とから得られたグラフト共重合体(A)50〜
99重量％と、 (ii) ブタジエン重合体又はブタジエンを主成分と
するブタジエン−スチレン共重合体ゴム40〜80
重量％（ゴム成分とモノマー混合物との合計重
量基準）を含む平均粒径0.1〜0.5μmのゴム重合
体ラテツクスと、スチレン20〜60重量％、メタ
クリル酸メチル20〜70重量％及びアルキルアク
リレート（該アルキル基の炭素数は２〜８個で
ある。）５〜35重量％からなる組成を有するモ
ノマー混合物20〜60重量％とから得られたブタ
ジエン−スチレン−メタクリル酸メチル−アル
キルアクリレートグラフト共重合体(B)１〜50重
量％とからなる透明性、耐衝撃性、外観特性の優れた
樹脂組成物。