JPS6234938A - 耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐熱性、難燃性、耐衝撃性にすぐれた塩ビ系熱
可塑性樹脂組成物に関する。

従来の技術 ポリ塩化ビニル樹脂は本来難燃性であり、しかも他４の
プラスチックと比較して安価であるため多くの用途に用
いられている。しかし塩化ビニル樹脂は脆く、特に低温
における耐衝撃性が低いという大きな欠点がある。

かかるポリ塩化ビニルの欠点を改良する手段としてＡＢ
Ｓ、熱可塑性ポリウレタン、こトリルゴム、エチレン−
酢酸ビニル共重合体などを溶融混練して用いることが提
案されている。ＡＢＳとポリ塩化ビニルの配合物は事実
、難燃ＡＢＳ樹脂としてテレビや、ＯＡ機器、キャッシ
ュレジスター、オーディオ製品等の各種電気機器の難燃
性のハウジングとして使われているが、軟化温度が低い
為、使用中に熱変形を起したり、輸出時に船倉でやはり
変形したりする危険性がある為、使用が制約されていた
。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、耐熱性、難燃性、耐衝撃性にすぐれ、且つ射
出成型、押出加工、真空成形等の如き成形加工が容易な
塩ビ系熱可塑性樹脂を提供するものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、 下記ａ成分１０〜７０重量％、ｂ成分１０〜５０重量％
、Ｃ成分０〜５０重量％、及びｄ成分２０〜８０重量％
から成る事を特徴とする耐熱性にすぐれた熱可塑性樹脂
組成物である。

ａ成分：α−メチルスチレンまたは少量のスチレンを含
むα−メチルスチレン５０〜８０重量％、シアン化ビニ
ル単量体５〜４０重量％、および次式（Ａ）で表される
マレイミドまたはマレイミド誘導体３０〜４０重量％を
共重合して得られた共重合体。

（ただし、式中のＲは水素原子、または１〜３個の炭素
原子を有する直鎖または分校アルキル基、またはシクロ
アルキル基、またはアリール基、または置換アリール基
を示す。） ｂ成分：ポリブタジェンまたはブタジェンを５０重量％
以上含有するブタジェン共重合体１００重量部存在下に
、芳香族ビニル単量体５０〜８０重量％、シアン化ビニ
ル単量体１０〜４０重量％、及び（Ａ）式で表されるマ
レイミドまたはマレイミド誘導体０〜４０重量％から成
る単量体混合物４０〜２００重量部をグラフト共重合し
て得られたグラフト共重合体。

Ｃ成分：芳香族ビニル単量体５０〜９５重量％、シアン
化ビニル単量体５〜４０重量％およびこれらと共重合可
能なメタクリル酸エステル単量体０〜２０重量％を共重
合して得られた共重合体。

ｄ成分二　０〜２０重量％の共重合成分を含むポリ塩化
ビニル樹脂。

作用 以下本発明の構成要件を作用と共に説明する。

先ずａ成分はマレイミド共重合体で、組成物中に１０〜
７０ｗｔ％含有され、組成物の軟化点を向上させる。マ
レイミド共重合体はα−メチルスチレン５０〜８０％、
シアン化ビニル５〜４０％、マレイミド３０〜４０％の
共重合体で、シアン化ビニル単量体としてはアクリロこ
トリル、メタクリロニトリル等が用いられる。

又、マレイミド系単量体としては、例えばマレイミド、
Ｎ−メチル４レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プ
ロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシリールマレイミド、
Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられるが、好ましくは
Ｎ−フエこルマレイミドである。

ａ成分はたとえば特開昭５９−１３５２１０、特開昭５
９−１３５２４５号公報に示された方法で製造すること
ができる。

次にｂ成分はいわゆるＡＢＳ系のグラフトの共重合体で
あり、組成物に主として耐衝撃性を付与するもので、組
成物中に１０〜５０重量％配合される。１０重量％未満
であると衝撃強さが低下し、５０重量％を超えると耐熱
性が低下し、本発明の目的に添わなくなる。

ｂ成分はたとえば特開昭５９−１３５２４５、特開昭５
９−１８４２４３号公報に示された方法で製造すること
ができる。

すなわち、芳香族ビニル５０〜９０ｗｔ％、シアン化ビ
ニル１０〜４０ｗｔ％及びマレイミド系単量体０〜４０
ｗｔ％から成る単量体混合物４０〜２００重量部をブタ
ジェン共重合体１００重量部にグラフト共重合せしめて
製造される。

芳香族ビニル単量体としてはスチレンの他にたとえばα
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレ
ン、ハロゲン置換スチレン、などが用いられる。

又シアン化ビニル、及びマレイミド系単量体は前記のＣ
成分において例示したものと同様である。

ブタジェン系共重合体としてはポリブタジェン又はブタ
ジェンを５０重量％含有するもので、スチレン／ブタジ
ェン共重合体ゴム（ＳＢＲ）およびアクリロニトリル／
ブタジェン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム
、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴムおよびエ
チレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム（ＥＰＰＭ）
などが用いられる。

Ｃ成分はいわゆるＡＳ系共重合体で、前記グラフト共重
合体と共に用いて全体の系を好ましい流動性に調節する
ために用いられる。

Ｃ成分はたとえば特開昭５９−１３５２４５号公報に示
された方法で製造することができる。

組成物中Ｃ成分の配合割合は０〜５０ｗｔ％で、５０％
を超えると耐熱性、耐衝撃性が低下する。

Ｃ成分中、芳香族ビニル、シアン化ビニル系単量体は、
前記ａ、ｂ成分の例示と同様である。

またメタクリル酸エステル単量体としては、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル
、メタクリル酸ブチルなどが用いられる。

次にｄ成分のポリ塩化ビニル樹脂は、塩ビホモポリマー
又は２０重量％迄の他成分を含む共重合体を指す。上記
他成分としては、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、オレフ
ィン等が代表的である。ポリ塩化ビニル樹脂は市販のも
のを使用することができる。組成物中２０〜８０重量％
配合し、難燃性を付与するものである。

次に本発明組成物の好ましい製造法としては、ａ、ｂ、
ｃ、ｄ成分より成る熱可塑性樹脂組成物を、フィードロ
とベントロの間の一部に、軸線に直交する断面が多角形
又は一部曲面から成る疑似多角形のシリンダーと、対応
位置のスクリューの断面が多角形もしくは一部曲面から
成る疑似多角形のスクリューより成る混練ゾーンを有す
る。ｌ軸特殊押出機を用いて製造する方法を提示するこ
とができる。

本発明の組成物の各ポリマー成分の軟化点は、荷重５ｋ
ｇの場合のビカット軟化温度で示すと、例えば Ｃ成分　　　　　約１５０℃ ｂ　〃　　　　　室温以下 Ｃ〃　　約８５℃ ｄ　ｔｔ　　　約７５℃ ９　　　　　　　　　　　−ｍ− と各々異っており、かつ大きく離れている。

これらの成分同志の混合を通常のｌ軸押出機で行なうと
、先にＣ成分やｄ成分の如き低軟化点成分が溶融してし
まい、その中を高軟化点成分が石ころ状に泳ぐ様な状態
になる為、高軟化点成分に剪断がかからず、溶けないま
まとなる為、均一な混合物が得られにくい。

従って得られた組成物自体の耐熱性自体は不充分であり
、耐衝撃性も低く、実際の成型時には未溶融物に起因す
るフラッシュも発生した。

そこでこれらの混合方法について種々検討した結果、フ
ィードロに引きつづきすぐに多角形断面形状のスクリュ
ー／シリンダーから成る混線機構を持つ押出機を用い、
フィードされたパウダーがすぐに半ゲル化の状態で強力
に練られる事により、均一な混合物が得られる事がわか
った。該当する押出機はたとえばＮＶＣ押出Ｉｌ（ナカ
タニ機械）、三菱ＨＭ押出機（三菱重工）である。

以下実施例を挙げて本発明を説明する。なお、実施例中
の部はいずれも重量部で表し７た。

実施例 Ｃ成分の共重合体の製法 攪拌機付のオートクレーブ中に窒素ガスを吹き込みなが
ら表１の物質を添加した。

表　　　１ オートクレーブを加熱し、内容物を温度７０’Ｏに昇温
させた後過硫酸カリウム０．１部添加し、重合を開始し
た。また同量の過硫酸カリウムを６時間後にも添加した
。重合開始１時間後の重合率は１２．３重量％であった
。この時点より微量定量ポンプを用い、アクリロニトリ
ル１０．８部にフェニルマレイミド５部を混合した単量
体混合物の全量を６時間かけて重合系中に添加した。重
合反応の進行は、オートクレーブ中より乳化液をサンプ
ルし残存単量体をガスクロマトグラフィーで分析するこ
とにより追跡した。残存単量体総量から重合率を求め重
合率８７％以上となった時点で重合を停止した。

本実施例における重合時間は１０時間３０分であった。

このようにして得られた重合乳化液を塩化マグネシウム
により凝固させ、洗浄、脱水、乾燥させて白色粉末状の
共重合体を得た。

ｂ成分のグラフト共重合体の製法 Ｃ成分共重合体の製造に用いたと同様の反応缶に、窒素
ガスを吹き込みながら表２の割合でポリブタジェンラテ
ックス、純水、レドックス系触媒を仕込み、攪拌しなが
ら５０℃に昇温した。内温が５０℃に達した時、表２の
単量体混合物の遂次添加を開始し、５時間を要して仕込
みを完結した。上記の単量体混合物仕込み完了後、反応
缶の内温を７０℃に上げ、更に２時間重合反応を継続し
重合を完結させた。このようにして得られた重合乳化液
に、酸化防止剤を添加したものを塩化マグネシウムによ
り凝固させ、洗浄、脱水、乾燥させて白色粉末状の重合
体を得た。

表　　　２ 本　　平均粒径０．３５ｐのものを使用草本　　平均粒
径０．１５ＩＬのものを使用（なお、平均粒径とは重量
平均粒子径を意味する。

他の箇所においても同様である。） Ｃ成分の共重合体の製法 容量５文のオートクレーブ中に窒素ガスを吹き込みなが
ら、純水１００重量部、第３リン酸カルシウム０．６部
を加え、３５０ｒｐＨで撹拌し、次いでスチレン４４部
、アクリロニトリル２４部、ベンジルパーオキサイド０
．１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を加えて密
閉した。昇温を始めて８５℃になった時点からスチレン
を６．４部／時の速度で連続的に５時間添加した。９５
℃で６時間維持し、次いで１２５℃に上昇し３時間保持
した後、冷却し、常法に従い中和、脱水、乾燥し、ビー
ズ状の重合体を得た。

ａ−ｄ成分を表３に示したポリマー成分の量比でブレン
ドし、ポリマー成分１００部に対して下記の重量の添加
剤を加え、 オクチルスズマレート （勝田化工製、Ｔ　Ｍ　−１８８５）　　　１．５部複
合滑剤（ヘンケル社製、ＧＨ−４）　　１．０部滑剤（
ヘキスト社製、ＯＰ　ｗａｘ）　　　　　０．２部オク
タデシル−３−（３，５−ジターシャリ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート　　　　　　　　
　　　　　　　　０．２部このブレンド物を押出機によ
り押出し、ペレット化した。なお、ｄ成分としては重合
度６００の塩ビの単独重合体を用いる。

この様にして得られたペレットの物性を測定し熱可塑性
樹脂組成物の製造方法 Ｃ成分共重合体、ｂ成分グラフト共重合体、Ｃ成分共重
合体、並びにｄ成分としては普通の重合法で得られた重
合度６００の塩ビの単独重合体を各々２０．２５、５．
５０重量部と下記添加剤をオクチルスズマレート （勝山化工製、ＴＭ−１８８５）　　　１．５重量部複
合滑剤（ヘンケル社製、ＧＨ−４） １．０重量部 滑剤（ヘキスト社製、ＵＰ　ｗａｘ）　　　０．２重量
部オクタデシル３−（３，５ジターシャリ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．２重量部 の割合でヘンシェルにて混合し、表４の押出機で発明の
効果 以上水したとおり、本発明組成物は、適正な組合せ及び
配合量において、バランスよくすぐれた耐熱性、衝撃強
度、難燃性を示し、発明の効果は顕著である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記ａ成分１０〜７０重量％、ｂ成分１０〜５０
   重量％、ｃ成分０〜５０重量％、及びｄ成分２０〜８０
   重量％から成る事を特徴とする耐熱性にすぐれた熱可塑
   性樹脂組成物。 ａ成分：α−メチルスチレンまたは少量のスチレンを含
   むα−メチルスチレン５０〜９０重量％、シアン化ビニ
   ル単量体５〜４０重量％、および次式（Ａ）で表される
   マレイミドまたはマレイミド誘導体３０〜４０重量％を
   共重合して得られた共重合体。 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中のＲは水素原子、または１〜３個の炭素
   原子を有する直鎖または分枝アルキル基、またはシクロ
   アルキル基、またはアリール基、または置換アリール基
   を示す。） ｂ成分：ポリブタジエンまたはブタジエンを５０重量％
   以上含有するブタジエン共重合体１００重量部存在下に
   、芳香族ビニル単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニ
   ル単量体１０〜４０重量％、及び（Ａ）式で表されるマ
   レイミドまたはマレイミド誘導体０〜４０重量％から成
   る単量体混合物４０〜２００重量部をグラフト共重合し
   て得られたグラフト共重合体。 ｃ成分：芳香族ビニル単量体５０〜９５重量％、シアン
   化ビニル単量体５〜４０重量％およびこれらと共重合可
   能なメタクリル酸エステル単量体０〜２０重量％を共重
   合して得られた共重合体。 ｄ成分：０〜２０重量％の共重合成分を含むポリ塩化ビ
   ニル樹脂。