JPS643887B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS643887B2 JPS643887B2 JP3940985A JP3940985A JPS643887B2 JP S643887 B2 JPS643887 B2 JP S643887B2 JP 3940985 A JP3940985 A JP 3940985A JP 3940985 A JP3940985 A JP 3940985A JP S643887 B2 JPS643887 B2 JP S643887B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- copolymer
- amount
- emulsifier
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 36
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 24
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 22
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000011591 potassium Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Chemical group 0.000 claims description 6
- 229920006164 aromatic vinyl copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 6
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 6
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 4
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical group CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008121 dextrose Substances 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 2
- KYPOHTVBFVELTG-OWOJBTEDSA-N (e)-but-2-enedinitrile Chemical compound N#C\C=C\C#N KYPOHTVBFVELTG-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVONJMOVBKMLOM-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenebutanenitrile Chemical compound CCC(=C)C#N TVONJMOVBKMLOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004322 Butylated hydroxytoluene Substances 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 125000004054 acenaphthylenyl group Chemical group C1(=CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23)* 0.000 description 1
- HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N acetnaphthylene Natural products C1=CC(C=C2)=C3C2=CC=CC3=C1 HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001895 acrylonitrile-acrylic-styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- SQHOHKQMTHROSF-UHFFFAOYSA-N but-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CCC(=C)C1=CC=CC=C1 SQHOHKQMTHROSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095259 butylated hydroxytoluene Drugs 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、耐熱性に優れ、且つ成形時の着色の
少ないα−アルキル置換芳香族ビニル共重合体の
製造方法に関する。 （従来の技術） 耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂として、今日
ABS樹脂、ハイインパクトポリスチレン、AAS
樹脂、AES樹脂等で代表されるゴム変性熱可塑
性樹脂が広く使用されている。 しかしながら、高い熱変形温度を必要とする分
野では、これらの樹脂は耐熱性に欠けているた
め、比較的高温下での使用に制限があつた。特に
ABS樹脂の耐熱性を改良する方法が種々提案さ
れており、例えばα−メチルスチレンとアクリロ
ニトリルからなる共重合体をブレンドすることに
より優れた耐熱性を有する樹脂組成物とすること
が特公昭35−18194号公報、特公昭57−603733号
公報、特開昭58−23810号公報等に述べられてい
る。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、ABS樹脂の耐熱性を向上させ
る目的でα−アルキル置換芳香族ビニル共重合体
を製造しようとする場合、α−アルキル置換芳香
族ビニル単量体の量を増すと従来技術では最終到
達重合転化率が低くなる傾向にあり未反応の単量
体が存在する場合には得られる共重合体の耐熱性
を低下させるため残存単量体を除去する必要があ
つた。 この多量の残存単量体を除去するためには得ら
れた共重合を押出機によりペレツト化する際に、
スクリユー回転数の低下、高真空ベントの使用あ
るいはシリンダー温度の上昇等の手段が一般的に
講じられる。しかしながら、かかる方法は生産性
の低下や生産コストの上昇をもたらす。またシリ
ンダー温度の過度の上昇はかかる共重合体の熱分
解を生じ、逆に残存単量体をより増加させること
になり、結果的に耐熱性の低下を招くことにな
る。さらにかかる共重合体をABS樹脂等にブレ
ンドして押出成形する場合にシリンダー温度の過
度の上昇はゴム成分の劣化をきたし、良好な耐衝
撃性を有する樹脂が得られにくいという欠点を有
する。 またα−アルキル置換芳香族ビニル単量体を多
量に用いて共重合体を製造する場合には重合時の
重合安定性が悪く、重合中多量の凝集物を発生す
る傾向にあつた。 さらにまた、重合転化率を向上させる目的で多
量の乳化剤を使用する結果、得られる共重合体中
に乳化剤が残存し、これを成形した場合に残存乳
化剤が原因とみられる着色をもたらす欠点があつ
た。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは上述した如き現状に鑑み鋭意検討
した結果、少なくともα−アルキル置換芳香族ビ
ニル単量体およびシアン化ビニル単量体を乳化重
合して共重合体を製造するに際して、特定の構造
を有する乳化剤を用いて乳化重合することにより
上述した如き問題点を解消し得ることを見出し本
発明に到達した。 本発明の要旨とするところは少なくともα−ア
ルキル置換芳香族ビニル単量体およびシアン化ビ
ニル単量体を乳化重合して共重合体を製造するに
際して、乳化剤として下記一般式〔〕で示され
る乳化剤を用いることを特徴とするα−アルキル
置換芳香族ビニル共重合体の製造方法である。 （式中ＲはC10〜C24のアルキル基またはアルキレ
ン基であり、Ｍはナトリウムまたはカリウムであ
る。） 本発明を実施するに際して用いるα−アルキル
置換芳香族ビニル単量体としては、例えばα−メ
チルスチレン、α−エチルスチレンあるいはハロ
ゲンもしくはアルキル核置換基を有するα−メチ
ルスチレン等が挙げられ、これらは単独でまたは
２種以上混合して用いられるが、好ましくはα−
メチルスチレンである。 α−アルキル置換芳香族ビニル単量体の使用量
は全単量体中70重量％以上用いるのが好ましく、
70重量％未満では得られる共重合体の耐熱性が低
下する傾向にある。また90重量％を超えて用いて
も高重合転化率での共重合体を得ることが難しく
なる傾向にある。 またシアン化ビニル単量体としては、例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリ
ロニトリル等が挙げられ、これらは単独でまたは
２種以上混合して用いられるが、好ましくはアク
リロニトリルである。 シアン化ビニル単量体の使用量は全単量体中10
重量％以上用いるのが好ましく、10重量％未満で
は最終到達重合転化率が低下する傾向にある。ま
た40重量％を超えて用いると得られる共重合体が
加熱により着色しやすくなり、また物理的性質の
低下を招きやすい傾向にある。 さらに本発明においては上記α−アルキル置換
芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の外
にこれらと共重合可能な他のビニル単量体を共重
合することもできる。これらと共重合可能な他の
ビニル単量体としては、例えばＮ−フエニルマレ
イミド、マレイミド等のマレイミド系単量体、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル等のアクリル酸系単量体、
ならびにフマロニトリル、アセナフチレン等が挙
げられ、これらを単独または２種以上混合して用
いることができる。これら共重合可能な他のビニ
ル単量体は任意成分であるが、その使用量は全重
量体中40重量％程度迄が好ましい。 次に本発明において乳化重合する際に用いる乳
化剤は上記一般式〔〕で示される乳化剤であ
り、かかる乳化剤を用いることが本発明において
最も重要なことである。一般式〔〕中のＲは
C10〜C24、好ましくはC12〜C18のアルキル基また
はアルキレン基である。また式〔〕中のＭはナ
トリウムまたはカリウムである。 一般式〔〕で示される乳化剤は臨界ミセル濃
度が極めて低く、乳化重合中生成する重合体粒子
数を増大し、重合速度を増加させ、重合転化率を
著しく向上させる効能を有する。また分散剤とし
ての機能も有しており、重合安定性の向上にも寄
与し乳化重合中発生する凝集物を極めて低レベル
に押えることができる効能をも有する。 本発明の実際に際しては上記一般式〔〕で示
される乳化剤の量は通常の乳化重合で使用する範
囲の量でさしつかえないが、好ましくは全単量体
100重量部に対し0.5〜10重量部、さらに好ましく
は１〜６重量部である。0.5重量部未満の使用量
では重合安定性が低下する傾向にあり、また10重
量部を超える使用量では得られる共重合体へ乳化
剤が残存する量が増加し最終成形品の物性を低下
させる傾向にあるので好ましくない。 乳化重合は通常の方法によつて実施することが
できる。即ち通常公知の重合開始剤、重合開始助
剤、重合度調節剤を適宜使用することができ、そ
れらの種類および添加量については特に制限はな
い。また重合終了後、常法により凝固し、目的の
共重合体粉を得る。 以上のような方法によつて得られた共重合体は
低凝集物で、且つ高重合転化率で、しかも残存単
量体が極めて少なく、また耐熱性に極めて優れる
ものであり単独で使用することも可能であるが、
他の重合体とブレンドして使用してもよい。ブレ
ンドする相手の重合体は、使用目的に応じて適宜
選択することができるが、ABS樹脂やAAS樹脂、
AES樹脂のようなゴム成分を含有するゴム変性
グラフト共重合体とブレンドすることにより耐熱
性に優れ、成形時の着色化が少ない耐衝撃性熱可
塑性樹脂組成物が得られる。 （実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、各実施例および参考例中「部」とあるは
「重量部」を表わす。また各種測定法は下記によ
つた。 最終到達重合転化率： ガスクロマトグラフイー法により残存する単
量体の量を定量して算出した。 発生凝集物量： 重合中に発生する凝集物量は重合終了後ラテ
ツクスを100メツシユ金網で過し、メツシユ
上に残留した固形物を洗浄、乾燥後重量を測定
し、仕込み単量体全量に対する重量％で表わし
た。 ペレツト中の残存単量体量： 重合して得られた共重合体粉を押出成形して
得たペレツトをジメチルホルムアミドに溶解し
た後ガスクロマトグラフイー法により残存する
単量体の量を定量して算出した。 ビカツト軟化温度： JISK−7206B法（荷重５Kg）により測定し
た。 ノツチ付アイゾツト衝撃強度： JISK−6871により測定した。 成形品の着色度合（YI値）： 日立製作所製カラーアナライザー307型を使
用し、JISK7103によりYI値を算出した。 実施例 １ 容量５の撹拌機付き反応器に次の物質を仕込
んだ。 水 200 部 デキストローズ 0.5 部 硫酸第一鉄（FeSO4、7H2O） 0.005部 ピロ燐酸ナトリウム 0.1 部 水酸化カリウム 0.01 部 乳化剤 2.5 部 （前記一般式〔〕で示される乳化剤のうちＲが
C16〜C18のアルキル基、Ｍがカリウムの混合物） 上記物質を窒素気流中で60℃に加熱撹拌した
後、α−メチルスチレン80部およびアクリロニト
リル４部を仕込んだ。これらを十分乳化させた
後、クメンヒドロペルオキシド0.5部を添加し、
続いてアクリロニトリル16部を連続的に２時間滴
下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けた
後、重合を終了した。重合終了時の最終到達重合
転化率は95％であつた。重合中発生した凝集物は
0.01％以下であつた。 生成した共重合体ラテツクスを１％硫酸マグネ
シウム水溶液で凝固し、洗浄、乾燥して白色粉末
状の共重合体を得た。 この白色粉末状の共重合体を25ｍ／ｍ押出機に
よりシリンダー温度230℃、ベント圧40mmHg（絶
対圧）で押出してペレツト化した。ペレツト中の
残存単量体量を測定したところα−メチルスチレ
ン0.03％、アクリロニトリル０％であつた。 上記ペレツトをスクリユー式射出成形機（シリ
ンダー温度230℃、金型温度60℃）により射出成
形してビカツト軟化温度測定試験片を作成した。
ビカツト軟化温度は134℃であつた。 比較例 １ 乳化剤を不均化ロジン酸カリウムに変更する以
外は実施例１と同じ条件で重合、凝固、ペレツト
化および成形を行つた。最終到達重合転化率は75
％、重合中発生した凝集物は0.5％、ペレツト中
に残存するα−メチルスチレンは1.0％、アクリ
ロニトリルは0.2％であつた。またビカツト軟化
温度は118℃であつた。 実施例 ２ 単量体の仕込組成量および仕込方法を変更する
以外は実施例１と同じ条件で重合、凝固、ペレツ
ト化および成形を行つた。即ち実施例１記載の量
の水、重合助剤および乳化剤を仕込み窒素気流中
60℃に加熱撹拌した後、α−メチルスチレン75
部、アクリロニトリル25部を仕込んだ。十分乳化
させた後、クメンヒドロペルオキシド0.5部を添
加し２時間撹拌を続けた後重合を終了した。最終
到達重合転化率は95％、重合中発生した凝集物は
0.01％以下であつた。ペレツト中に残存するα−
メチルスチレンは0.02％、アクリロニトリルは０
％であつた。またビカツト軟化温度は130℃であ
つた。 比較例 ２ 乳化剤を不均化ロジン酸カリウムに変更する以
外は実施例２と同じ条件で重合、凝固、ペレツト
化および成形を行つた。最終到達重合転化率は83
％、重合中発生した凝集物は0.8％であつた。ペ
レツト中に残存するα−メチルスチレンは0.8％、
アクリロニトリルは0.1％であつた。またビカツ
ト軟化温度は117℃であつた。 実施例 ３〜８ 実施例１において乳化剤の種類および添加量な
らびに単量体の仕込組成量および仕込方法を表１
に示す如き種々変更する以外は実施例１と同じ条
件で重合、凝固、ペレツト化および成形を行つ
た。なお実施例５および８の場合は実施例２の重
合法によつた。 最終到達重合転化率、重合中発生した凝集物
量、ペレツト中に残存する単量体量およびビカツ
ト軟化温度の結果を表１にそれぞれ示した。 比較例 ３〜７ 乳化剤の種類および添加量ならびに単量体の仕
込組成量および仕込方法を表２に示す如き種種変
更する以外は実施例１と同じ条件で重合、凝固、
ペレツト化および成形を行つた。なお比較例７の
場合は実施例２の重合法によつた。 最終到達重合転化率、重合中発生した凝集物
量、ペレツト中に残存する単量体量およびビカツ
ト軟化温度の結果を表２にそれぞれ示した。
少ないα−アルキル置換芳香族ビニル共重合体の
製造方法に関する。 （従来の技術） 耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂として、今日
ABS樹脂、ハイインパクトポリスチレン、AAS
樹脂、AES樹脂等で代表されるゴム変性熱可塑
性樹脂が広く使用されている。 しかしながら、高い熱変形温度を必要とする分
野では、これらの樹脂は耐熱性に欠けているた
め、比較的高温下での使用に制限があつた。特に
ABS樹脂の耐熱性を改良する方法が種々提案さ
れており、例えばα−メチルスチレンとアクリロ
ニトリルからなる共重合体をブレンドすることに
より優れた耐熱性を有する樹脂組成物とすること
が特公昭35−18194号公報、特公昭57−603733号
公報、特開昭58−23810号公報等に述べられてい
る。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、ABS樹脂の耐熱性を向上させ
る目的でα−アルキル置換芳香族ビニル共重合体
を製造しようとする場合、α−アルキル置換芳香
族ビニル単量体の量を増すと従来技術では最終到
達重合転化率が低くなる傾向にあり未反応の単量
体が存在する場合には得られる共重合体の耐熱性
を低下させるため残存単量体を除去する必要があ
つた。 この多量の残存単量体を除去するためには得ら
れた共重合を押出機によりペレツト化する際に、
スクリユー回転数の低下、高真空ベントの使用あ
るいはシリンダー温度の上昇等の手段が一般的に
講じられる。しかしながら、かかる方法は生産性
の低下や生産コストの上昇をもたらす。またシリ
ンダー温度の過度の上昇はかかる共重合体の熱分
解を生じ、逆に残存単量体をより増加させること
になり、結果的に耐熱性の低下を招くことにな
る。さらにかかる共重合体をABS樹脂等にブレ
ンドして押出成形する場合にシリンダー温度の過
度の上昇はゴム成分の劣化をきたし、良好な耐衝
撃性を有する樹脂が得られにくいという欠点を有
する。 またα−アルキル置換芳香族ビニル単量体を多
量に用いて共重合体を製造する場合には重合時の
重合安定性が悪く、重合中多量の凝集物を発生す
る傾向にあつた。 さらにまた、重合転化率を向上させる目的で多
量の乳化剤を使用する結果、得られる共重合体中
に乳化剤が残存し、これを成形した場合に残存乳
化剤が原因とみられる着色をもたらす欠点があつ
た。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは上述した如き現状に鑑み鋭意検討
した結果、少なくともα−アルキル置換芳香族ビ
ニル単量体およびシアン化ビニル単量体を乳化重
合して共重合体を製造するに際して、特定の構造
を有する乳化剤を用いて乳化重合することにより
上述した如き問題点を解消し得ることを見出し本
発明に到達した。 本発明の要旨とするところは少なくともα−ア
ルキル置換芳香族ビニル単量体およびシアン化ビ
ニル単量体を乳化重合して共重合体を製造するに
際して、乳化剤として下記一般式〔〕で示され
る乳化剤を用いることを特徴とするα−アルキル
置換芳香族ビニル共重合体の製造方法である。 （式中ＲはC10〜C24のアルキル基またはアルキレ
ン基であり、Ｍはナトリウムまたはカリウムであ
る。） 本発明を実施するに際して用いるα−アルキル
置換芳香族ビニル単量体としては、例えばα−メ
チルスチレン、α−エチルスチレンあるいはハロ
ゲンもしくはアルキル核置換基を有するα−メチ
ルスチレン等が挙げられ、これらは単独でまたは
２種以上混合して用いられるが、好ましくはα−
メチルスチレンである。 α−アルキル置換芳香族ビニル単量体の使用量
は全単量体中70重量％以上用いるのが好ましく、
70重量％未満では得られる共重合体の耐熱性が低
下する傾向にある。また90重量％を超えて用いて
も高重合転化率での共重合体を得ることが難しく
なる傾向にある。 またシアン化ビニル単量体としては、例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリ
ロニトリル等が挙げられ、これらは単独でまたは
２種以上混合して用いられるが、好ましくはアク
リロニトリルである。 シアン化ビニル単量体の使用量は全単量体中10
重量％以上用いるのが好ましく、10重量％未満で
は最終到達重合転化率が低下する傾向にある。ま
た40重量％を超えて用いると得られる共重合体が
加熱により着色しやすくなり、また物理的性質の
低下を招きやすい傾向にある。 さらに本発明においては上記α−アルキル置換
芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の外
にこれらと共重合可能な他のビニル単量体を共重
合することもできる。これらと共重合可能な他の
ビニル単量体としては、例えばＮ−フエニルマレ
イミド、マレイミド等のマレイミド系単量体、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル等のアクリル酸系単量体、
ならびにフマロニトリル、アセナフチレン等が挙
げられ、これらを単独または２種以上混合して用
いることができる。これら共重合可能な他のビニ
ル単量体は任意成分であるが、その使用量は全重
量体中40重量％程度迄が好ましい。 次に本発明において乳化重合する際に用いる乳
化剤は上記一般式〔〕で示される乳化剤であ
り、かかる乳化剤を用いることが本発明において
最も重要なことである。一般式〔〕中のＲは
C10〜C24、好ましくはC12〜C18のアルキル基また
はアルキレン基である。また式〔〕中のＭはナ
トリウムまたはカリウムである。 一般式〔〕で示される乳化剤は臨界ミセル濃
度が極めて低く、乳化重合中生成する重合体粒子
数を増大し、重合速度を増加させ、重合転化率を
著しく向上させる効能を有する。また分散剤とし
ての機能も有しており、重合安定性の向上にも寄
与し乳化重合中発生する凝集物を極めて低レベル
に押えることができる効能をも有する。 本発明の実際に際しては上記一般式〔〕で示
される乳化剤の量は通常の乳化重合で使用する範
囲の量でさしつかえないが、好ましくは全単量体
100重量部に対し0.5〜10重量部、さらに好ましく
は１〜６重量部である。0.5重量部未満の使用量
では重合安定性が低下する傾向にあり、また10重
量部を超える使用量では得られる共重合体へ乳化
剤が残存する量が増加し最終成形品の物性を低下
させる傾向にあるので好ましくない。 乳化重合は通常の方法によつて実施することが
できる。即ち通常公知の重合開始剤、重合開始助
剤、重合度調節剤を適宜使用することができ、そ
れらの種類および添加量については特に制限はな
い。また重合終了後、常法により凝固し、目的の
共重合体粉を得る。 以上のような方法によつて得られた共重合体は
低凝集物で、且つ高重合転化率で、しかも残存単
量体が極めて少なく、また耐熱性に極めて優れる
ものであり単独で使用することも可能であるが、
他の重合体とブレンドして使用してもよい。ブレ
ンドする相手の重合体は、使用目的に応じて適宜
選択することができるが、ABS樹脂やAAS樹脂、
AES樹脂のようなゴム成分を含有するゴム変性
グラフト共重合体とブレンドすることにより耐熱
性に優れ、成形時の着色化が少ない耐衝撃性熱可
塑性樹脂組成物が得られる。 （実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、各実施例および参考例中「部」とあるは
「重量部」を表わす。また各種測定法は下記によ
つた。 最終到達重合転化率： ガスクロマトグラフイー法により残存する単
量体の量を定量して算出した。 発生凝集物量： 重合中に発生する凝集物量は重合終了後ラテ
ツクスを100メツシユ金網で過し、メツシユ
上に残留した固形物を洗浄、乾燥後重量を測定
し、仕込み単量体全量に対する重量％で表わし
た。 ペレツト中の残存単量体量： 重合して得られた共重合体粉を押出成形して
得たペレツトをジメチルホルムアミドに溶解し
た後ガスクロマトグラフイー法により残存する
単量体の量を定量して算出した。 ビカツト軟化温度： JISK−7206B法（荷重５Kg）により測定し
た。 ノツチ付アイゾツト衝撃強度： JISK−6871により測定した。 成形品の着色度合（YI値）： 日立製作所製カラーアナライザー307型を使
用し、JISK7103によりYI値を算出した。 実施例 １ 容量５の撹拌機付き反応器に次の物質を仕込
んだ。 水 200 部 デキストローズ 0.5 部 硫酸第一鉄（FeSO4、7H2O） 0.005部 ピロ燐酸ナトリウム 0.1 部 水酸化カリウム 0.01 部 乳化剤 2.5 部 （前記一般式〔〕で示される乳化剤のうちＲが
C16〜C18のアルキル基、Ｍがカリウムの混合物） 上記物質を窒素気流中で60℃に加熱撹拌した
後、α−メチルスチレン80部およびアクリロニト
リル４部を仕込んだ。これらを十分乳化させた
後、クメンヒドロペルオキシド0.5部を添加し、
続いてアクリロニトリル16部を連続的に２時間滴
下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けた
後、重合を終了した。重合終了時の最終到達重合
転化率は95％であつた。重合中発生した凝集物は
0.01％以下であつた。 生成した共重合体ラテツクスを１％硫酸マグネ
シウム水溶液で凝固し、洗浄、乾燥して白色粉末
状の共重合体を得た。 この白色粉末状の共重合体を25ｍ／ｍ押出機に
よりシリンダー温度230℃、ベント圧40mmHg（絶
対圧）で押出してペレツト化した。ペレツト中の
残存単量体量を測定したところα−メチルスチレ
ン0.03％、アクリロニトリル０％であつた。 上記ペレツトをスクリユー式射出成形機（シリ
ンダー温度230℃、金型温度60℃）により射出成
形してビカツト軟化温度測定試験片を作成した。
ビカツト軟化温度は134℃であつた。 比較例 １ 乳化剤を不均化ロジン酸カリウムに変更する以
外は実施例１と同じ条件で重合、凝固、ペレツト
化および成形を行つた。最終到達重合転化率は75
％、重合中発生した凝集物は0.5％、ペレツト中
に残存するα−メチルスチレンは1.0％、アクリ
ロニトリルは0.2％であつた。またビカツト軟化
温度は118℃であつた。 実施例 ２ 単量体の仕込組成量および仕込方法を変更する
以外は実施例１と同じ条件で重合、凝固、ペレツ
ト化および成形を行つた。即ち実施例１記載の量
の水、重合助剤および乳化剤を仕込み窒素気流中
60℃に加熱撹拌した後、α−メチルスチレン75
部、アクリロニトリル25部を仕込んだ。十分乳化
させた後、クメンヒドロペルオキシド0.5部を添
加し２時間撹拌を続けた後重合を終了した。最終
到達重合転化率は95％、重合中発生した凝集物は
0.01％以下であつた。ペレツト中に残存するα−
メチルスチレンは0.02％、アクリロニトリルは０
％であつた。またビカツト軟化温度は130℃であ
つた。 比較例 ２ 乳化剤を不均化ロジン酸カリウムに変更する以
外は実施例２と同じ条件で重合、凝固、ペレツト
化および成形を行つた。最終到達重合転化率は83
％、重合中発生した凝集物は0.8％であつた。ペ
レツト中に残存するα−メチルスチレンは0.8％、
アクリロニトリルは0.1％であつた。またビカツ
ト軟化温度は117℃であつた。 実施例 ３〜８ 実施例１において乳化剤の種類および添加量な
らびに単量体の仕込組成量および仕込方法を表１
に示す如き種々変更する以外は実施例１と同じ条
件で重合、凝固、ペレツト化および成形を行つ
た。なお実施例５および８の場合は実施例２の重
合法によつた。 最終到達重合転化率、重合中発生した凝集物
量、ペレツト中に残存する単量体量およびビカツ
ト軟化温度の結果を表１にそれぞれ示した。 比較例 ３〜７ 乳化剤の種類および添加量ならびに単量体の仕
込組成量および仕込方法を表２に示す如き種種変
更する以外は実施例１と同じ条件で重合、凝固、
ペレツト化および成形を行つた。なお比較例７の
場合は実施例２の重合法によつた。 最終到達重合転化率、重合中発生した凝集物
量、ペレツト中に残存する単量体量およびビカツ
ト軟化温度の結果を表２にそれぞれ示した。
【表】
【表】
【表】
参考例
ジエン系ゴム変性グラフト共重合体の製造
容量25の撹拌機付き反応器に次の物質を仕込
んだ。 水 140 部 デキストローズ 0.3 部 硫酸第一鉄（FeSO4、7H2O） 0.005部 ピロ燐酸ナトリウム 0.2 部 ポリブタジエンラテツクス 120 部 （固形分50％、平均粒子径0.3μｍ） 上記物質を窒素気流中60℃で加熱撹拌した後、
スチレン28部、アクリロニトリル12部およびクメ
ンヒドロペルオキシド0.3部と共に連続的に２時
間滴下した。滴下終了後60℃でさらに１時間撹拌
した後重合を終了した。得られたグラフト共重合
体ラテツクスに抗酸化剤としてブチル化ヒドロキ
シトルエン２部を加え、５％硫酸水溶液で凝固
し、洗浄、乾燥して白色粉末状のグラフト共重合
体を得た。 得られたジエン系ゴム変性グラフト共重合体と
前記実施例１〜８および比較例１〜７で得られた
共重合体を表３に示した重量比で混合し、さらに
これらに夫々フオスフアイト系安定剤0.1部を配
合し、ヘンシエルミキサーで3000r.p.m. ５分間
混合した後、シリンダー温度230℃で押出し、ペ
レツト化し試料１〜15を得た。これら各ペレツト
試料をスクリユー式射出成形機（シリンダー温度
230℃、金型温度60℃）により射出成形してノツ
チ付アイゾツト衝撃測定試験片およびビカツト軟
化温度測定試験片を作成しノツチ付アイゾツト衝
撃強度およびビカツト軟化温度を測定した。また
成形品の着色度合（YI値）を測定した。これら
の結果を表３に示した。 表３の結果から本発明の方法により得られる共
重合体をジエン系ゴム変性グラフト共重合体とブ
レンドした場合に優れた耐熱性と着色の少ない成
形品が得られることがわかる。
んだ。 水 140 部 デキストローズ 0.3 部 硫酸第一鉄（FeSO4、7H2O） 0.005部 ピロ燐酸ナトリウム 0.2 部 ポリブタジエンラテツクス 120 部 （固形分50％、平均粒子径0.3μｍ） 上記物質を窒素気流中60℃で加熱撹拌した後、
スチレン28部、アクリロニトリル12部およびクメ
ンヒドロペルオキシド0.3部と共に連続的に２時
間滴下した。滴下終了後60℃でさらに１時間撹拌
した後重合を終了した。得られたグラフト共重合
体ラテツクスに抗酸化剤としてブチル化ヒドロキ
シトルエン２部を加え、５％硫酸水溶液で凝固
し、洗浄、乾燥して白色粉末状のグラフト共重合
体を得た。 得られたジエン系ゴム変性グラフト共重合体と
前記実施例１〜８および比較例１〜７で得られた
共重合体を表３に示した重量比で混合し、さらに
これらに夫々フオスフアイト系安定剤0.1部を配
合し、ヘンシエルミキサーで3000r.p.m. ５分間
混合した後、シリンダー温度230℃で押出し、ペ
レツト化し試料１〜15を得た。これら各ペレツト
試料をスクリユー式射出成形機（シリンダー温度
230℃、金型温度60℃）により射出成形してノツ
チ付アイゾツト衝撃測定試験片およびビカツト軟
化温度測定試験片を作成しノツチ付アイゾツト衝
撃強度およびビカツト軟化温度を測定した。また
成形品の着色度合（YI値）を測定した。これら
の結果を表３に示した。 表３の結果から本発明の方法により得られる共
重合体をジエン系ゴム変性グラフト共重合体とブ
レンドした場合に優れた耐熱性と着色の少ない成
形品が得られることがわかる。
【表】
【表】
（発明の効果）
本発明のα−アルキル置換芳香族ビニル共重合
体の製造方法においては特定の乳化剤を使用する
ことにより、耐熱性に優れ、且つ着色の少ない成
形品を提供しうる共重合体を安定に、しかも高重
合転化率で製造できるなど優れた効果を有する。
体の製造方法においては特定の乳化剤を使用する
ことにより、耐熱性に優れ、且つ着色の少ない成
形品を提供しうる共重合体を安定に、しかも高重
合転化率で製造できるなど優れた効果を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくともα−アルキル置換芳香族ビニル単
量体およびシアン化ビニル単量体を乳化重合して
共重合体を製造するに際して、乳化剤として下記
一般式〔〕で示される乳化剤を用いることを特
徴とするα−アルキル置換芳香族ビニル共重合体
の製造方法。 （式中ＲはC10〜C24のアルキル基またはアルキレ
ン基であり、Ｍはナトリウムまたはカリウムであ
る。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3940985A JPS61197612A (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | α−アルキル置換芳香族ビニル共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3940985A JPS61197612A (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | α−アルキル置換芳香族ビニル共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61197612A JPS61197612A (ja) | 1986-09-01 |
| JPS643887B2 true JPS643887B2 (ja) | 1989-01-24 |
Family
ID=12552192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3940985A Granted JPS61197612A (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | α−アルキル置換芳香族ビニル共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61197612A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2004925C (en) * | 1988-12-09 | 1997-09-23 | Atsushi Nanasawa | Abs resin compositions and molded articles thereof having improved coating performances |
| US5254622A (en) * | 1988-12-09 | 1993-10-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | ABS resin compositions and molded articles thereof having improved coating performances |
| JP2507624Y2 (ja) * | 1991-08-28 | 1996-08-14 | 中野冷機株式会社 | 平型オ―プンショ―ケ―ス |
-
1985
- 1985-02-28 JP JP3940985A patent/JPS61197612A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61197612A (ja) | 1986-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100822143B1 (ko) | 그라프트 공중합체의 제조방법 | |
| KR20200011701A (ko) | 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 | |
| CN108779219A (zh) | 接枝共聚物、其制备方法、包含其的热塑性树脂组合物和包含热塑性树脂组合物的模制品 | |
| US4427832A (en) | Thermoplastic resin compositions | |
| KR100574324B1 (ko) | 내충격성 및 자연색상이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 | |
| JPH0786165B2 (ja) | 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| KR20120061173A (ko) | 열안정성이 우수한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조 방법 | |
| JPS643887B2 (ja) | ||
| KR101515674B1 (ko) | 열안정성이 우수한 ａｂｓ그라프트 수지 및 이의 제조방법 | |
| KR100187551B1 (ko) | 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법 | |
| US3641209A (en) | Emulsion polymerization employing azoacyl catalysts | |
| WO1986004337A1 (en) | Process for producing maleimide copolymer, and thermoplastic resin prepared by using said copolymer | |
| US3997628A (en) | Thermally stable high nitrile resins and method for producing the same | |
| JPS636106B2 (ja) | ||
| JPH0125482B2 (ja) | ||
| KR20190131421A (ko) | 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법 | |
| JPS6039699B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH0273841A (ja) | 強化熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPS61264041A (ja) | 樹脂組成物の製法 | |
| JPS58120623A (ja) | 熱可塑性樹脂の製造方法 | |
| CN106867128A (zh) | 热可塑性树脂组成物及其所形成的成型品 | |
| JPS6246564B2 (ja) | ||
| JPS61155439A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPS63304042A (ja) | 耐熱性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPS61155409A (ja) | α−アルキル置換芳香族ビニル共重合体の製造方法 |