JP2672475B2 - 熱可塑性に加工可能なポリメタクリレート成形材料から製造された押出成形したプレート又はシート - Google Patents
熱可塑性に加工可能なポリメタクリレート成形材料から製造された押出成形したプレート又はシートInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリメチルメタクリレー
トを基礎とする成形材料から製造した卓越した熱安定
性、従って良好な加工性及び比較の対象となりうる高い
耐熱変形性を有する成形体及びその製法に関する。 【0002】 【従来の技術】ポリメタクリレート成形材料は一般に不
連続的又は連続的な塊状重合及びパール重合により製造
される。20℃より上の低い温度で行われる不連続的方
法は非常に時間−及び作業集約的であるので、最近では
連続的な、しかしながら技術的に費用のかさむ重合法に
ほぼ完全にとってかわられている。その際重合は例えば
押出機として用いられる重合装置中で130から250
℃まで上昇する温度帯域で実施される。重合体を押出物
として単離する前に、使用した単量体の40%までであ
って良い未反応単量体を除ガス帯域で吸引濾過し、重合
に再び添加する。 【0003】3番目の方法であるパール重合では、使用
可能な空時収率(Raum−Zeit−Ausbeut
en)を達成するために、重合を温度約100℃及び比
較的高い開始剤濃度の存在で実施する[クンストシュト
ッフ−ハンドブーフ(Kunststoff−Hand
bud)、第9巻、ポリメタクリレート(Polyme
thacrylate)、カール ハンセル フェル
ラーク(Carl Hanser Verlag)、ミ
ュンヒェン、1975年、22〜35頁及びウルマンス
・エンシクロペディー・デル・テヒニッシェン・ヒェミ
ー(Ullmanns Bncyklopadie d
er technischen Chemie)第4
版、第19巻、22〜27頁]。 【0004】更に溶液重合及び引続く溶剤の分溜による
PMMA−成形材料の製造が公知である。 【0005】ポリメチルメタクリレート成形材料を熱的
に安定化するためにメタクリル酸メチルを一般に少量の
アクリル酸エステル又はスチロールと共重合させる。 【0006】熱可塑性に加工可能なポリメチルメタクリ
レート材料を製造するための重合は一般に、連鎖停止調
整剤として重合機構に関与し、それにより重合度及び重
合性基の化学構造に影響を与える移動調整剤、特にメル
カプタンの存在で実施する。最も公知である調整剤とし
てメルカプタンを用いて一般に、調整せずに製造したポ
リメチルメタクリレートより遥かに熱的に安定な末端基
を有する重合体が生じる(西ドイツ特許C第16452
32号明細書)。 【0007】末端基の性質はポリメチルメタクリレート
成形材料の熱安定性に特に重要である。すなわち模型試
験で[P.カシオリ(Cacioli)他、ポリマー・
ブレチン(Polymer Bulletin)11巻
325頁(1984年)]、移動により生成されるよう
な飽和末端基を有するポリメチルメタクリレート鎖は>
300℃の温度まで安定であるが、一方不均化停止によ
り生成され、従って鎖末端にオレフィン二重結合を有す
る重合体鎖は既に255℃で連鎖停止することが示され
た。再結合停止により生成されるPMMA鎖が特に不安
定である。この重合体鎖は190℃まで安定であるに過
ぎない。 【0008】十分な熱安定性を獲得するために、ポリメ
チルメタクリレート成形材料の工業的製法においてアク
リル酸エステルの構成及びメルカプタンの存在における
重合を有利に組合せて使用する。更に加工を良好にする
ために低分子量の安定剤を添加する。 【0009】更にポリメチルメタクリレートの立体構造
がその物理性特性に影響を与えることが公知である。タ
クチシティとして公知の重合体の立体構造は、重合方法
に依り広い範囲で変えられる。例えば0℃でトルエン中
で臭化フェニルマグネシウムを用いる重合によってほぼ
純粋なアイソタクチック生成物が生じるが、−90℃で
同じ溶剤中でチーグラー触媒を用いると高いシンジオタ
クチック生成物が得られる[S.バイウオーター(By
water)及びP.M.トポロウスキー(Topor
owski)、ポリマー(Polymer)、第13
巻、94頁(1972)]。 【0010】ラジカル重合は反応温度によって種々のタ
クチシティーを有する重合体を生じる。すなわち重合温
度が低下するに従って、重合体のシンジオタクチック分
が増大し、これは物理的に例えばガラス転移温度の上
昇、従って例えばビカー軟化温度として表わされる耐熱
変形性の上昇を明白にする[クンストシュトッフ−ハン
ドブーフ、第9巻、28〜29頁]。それによって公知
技術の方法では、高い耐熱変形性及び同時に高い熱安定
性を有するポリメチルメタクリレート成形材料の経済的
製造は不可能である。 【0011】低い温度、例えば40℃での物質の重合
は、所望のタクチシティを有するポリメチルメタクリレ
ート成形材料(高含分のシンジオタクチック及びヘテロ
タクチックトリアード(Triaden)]、従って比
較的高い耐熱変形性を有する成形材料が生じるが、比較
的高い時空収率を達成するために比較的高い開始剤濃度
を使用せねばならない。これによって再結合停止又は不
均化停止によって終わる重合体鎖、すなわちP.カシオ
リその他のポリマー・ブレチン第11巻、325頁(1
984年)により僅かな熱安定性が予期される末端基を
有する重合体鎖が生じる。一方高めた温度における重合
反応を用いて、例えば180℃での連続的な重合体法で
は既に比較的僅かな量の開始剤を用いて良好な熱安定性
を有する重合体を良好な時空収率で得られる。しかし高
い重合温度により比較的僅かな耐熱変形性を有する重合
体が得られる(変化したタクチシティに基づく)。熱安
定性を改善するためにしばしば用いられる手段、アクリ
ル酸エステル約1〜10重量%の共重合も、熱安定性を
所望により改善するが耐熱変形性の著しい低下を惹起す
る。 【0012】 【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、高められた耐熱変形性及び高い熱安定性を有するポ
リメチルメタクリレート成形材料からの成形体の工業的
及び経済的製法を開発することである。 【0013】それによって一方では高い耐熱変形性を有
するPMMA成形材料及び他方では高い加工安定性を有
するPMMA成形材料の従来公知の矛盾の解消に努める
べきであった。 【0014】 【課題を解決するための手段】さて意想外にも、従来公
知の技術に比して著しく改良された、すなわち約100
〜15℃高い耐熱変形性並びに従来公知技術に比しても
同様に改善された非常に良好な加工安定性を有するポリ
メチルメタクリレート成形材料を製造することができる
ことが判明した。 【0015】この良好な特性の組合せを有するポリメチ
ルメタクリレート成形材料は、高い空時収率でメタクリ
ル酸メチルの乳化重合によってか又は重合用に非常に僅
かな開始剤量及び常用の調整剤量を使用する場合にはメ
タクリル酸メチルの他にメタクリル酸メチルと共重合可
能な1種又は数種のその他の化合物約20重量%までを
含有する単量体混合物を乳化重合することによって製造
される。 【0016】乳濁液から新規成形材料は固体として、例
えば沈澱、噴霧乾燥又は有利には凍結凝固又は押出機を
用いる絞り出しによって得ることができる。こうして加
工に際して良好な光学的品質、例えば顔料を配合しない
状態で光の透過率>91%を有する成形材料が得られ
る。ポリメチルメタクリレート成形材料の新規製法の利
点は、この方法により製造したポリメタクリレート成形
材料が公知技術による相応する成形材料に対して非常に
僅かな残存単量体含分を含有する点にもある(0.5よ
り小さく、特に0.3より小さく、極めて有利には0.
1重量%より小さい)。更に加工された成形材料、すな
わち完成した成形品中でも残存単量体含量は低い。これ
は本発明による成形材料の非常に良好な熱安定性の結果
である。 【0017】この重合体は、約108℃の基準値を有す
る市販のポリメチルメタクリレート成形材料に対してD
IN53460によりビカー軟化温度として測定して約
120℃の耐熱変形性及び高い熱安定性で良好な熱的加
工性を有し、新規ポリメタクリレート成形材料である。
DIN 53460:ビカー軟化温度(VST)は、規
定の大きさの試料片で測定され、このVSTは、特定の
侵入体である鋼針を特定の荷重で試料片中に1mm侵入
する温度と定義されている。 【0018】実験室−又は工業的規模における乳化重合
の実施はメタクリル酸メチルを用いても昔から公知であ
り、時にメトーデン・デル・オルガニッシェン・ヒェミ
ー(Methoden der organische
n Chemie)[ホウベン−ベイル(Houben
−Weyl)]第14/1巻(1961年)マクロモレ
キュラーレ・シュトッフェ(Makro moleku
lare Stoffe)145頁又は1048〜10
53頁及びウルマンス・エンシクロペディー・デル・テ
ヒニッシェン・ヒェミー第4版、第13巻、601頁;
第15巻、191頁及び第19巻、132頁以降に記載
されている。特にメタクリル酸メチル及びその他のメタ
クリレート単量体も共重合体として含有するアクリレー
ト分散液は工業的範囲で例えば塗装目的及び種々の被覆
用途に重要である。この製造で分子量を調整するための
調整剤、大抵は硫黄化合物、例えば長鎖のアルキルメル
カプタン及びチオグリコールエステルを共用することが
公知である。既にメタクリル酸メチルをメルカプタン、
例えばn−アミルメルカプタンの存在で50℃で乳化重
合することから移動−調整剤−研究が導き出されたが
[スミス(Smith)のジャーナル・オブ・ジ・アメ
リカン・ケミカル・ソサァイァティー(Journal
of the American Chemical
Society)第68巻、2060頁(1946
年)]、これまで本発明によるような成形材料として加
工可能であり、高い温度で連続的に製造されるPMMA
成形材料に匹敵しうる高い熱安定性を有し、これまでP
MMA成形材料からまだ達成されなかった耐熱変形性に
より卓越しており、良好な光学特性を有し及び乳化重合
により製造されるポリメチルアクリレートはまだ知られ
ていない。 【0019】従来の乳化重合の研究は、特に、乳化重合
を経てゴム粒子の所望の構造が可能であるので、乳化重
合体の特別な細分性が問題となるような生成物、例えば
PMMAでPVC用の加工助剤として又は耐衝撃性改良
剤に集中していた。 【0020】高い耐熱変形性及び高い熱安定性を有する
本発明によるポリメタクリレート成形材料は、下記のよ
うに特徴付けられる。重合体分子の少なくとも75重量
%、有利には少なくとも90重量%、特に有利には少な
くとも95重量%が、式I: 【0021】 【化1】 【0022】により構成されている。 【0023】式中Mは単量体構成要素であり、nは重合
度を表わす。Xは連鎖移動調整剤XY、特にX−Hの特
別な部分であり、これには特にメルカプタンXH=AS
Hが該当するがその他の移動剤、例えば可動性H原子を
有する脂肪族又は芳香族の場合により置換された炭化水
素も該当する。更に本発明による成形材料の特徴は、重
合体鎖 【0024】 【化2】 【0025】のタクチシティが5%より少なくアイソタ
クチックであり、一般に>60%がシンジオタクチック
であるということである(各々トリアードとして測定し
た)。アイソタクチック分<3重量%を有する重合体鎖
が特に有利である。 【0026】従って本発明によるポリメタクリレート成
形材料は、単量体を考慮して部分(a)、(b)、
(c)及び(d)を有する単量体から成る下記式IIに
相応する構造を有し、その際、この式IIを用いて重合
体鎖の実際の構成、すなわち重合体中の種々の単量体の
連続に関してきまりはない。 【0027】 【化3】 【0028】こうして構成された重合体分子の少なくと
も75重量%、有利には少なくとも90重量%、特に有
利には少なくとも95重量%は、構造式IIに記載され
ているように分子の一方の側の末端基としてXを有する
ようなもの及びもう一方の分子の末端に末端基Y、有利
には水素原子を含有する。(式I参照)。 【0029】前記式II中: R:CN、COOR″、CONHR′′′又は部分dの
R及びRは一緒に無水物−又は有利にはR″により置換
されているイミド橋であり、その際、R″はH、C原子
2〜6個を有するアルキル又はアルケニル、C原子5〜
12個を有するシクロアルキル、C原子6〜12個を有
するアリールであり、R′′′:CH3、R″、R′:
R、R″、R′′′、OCOR′′′、a=0.8〜
1、有利には0.95〜1、特に有利には0.98〜
1、b=0〜0.2、有利には0〜0.05、特に有利
には0〜0.02、c=0〜0.2、有利には0〜0.
05、特に有利には0〜0.02、d=0〜0.2、有
利には0〜0.05、特に有利には0〜0.02、Xは
連鎖移動調整剤XYの部分であり、これには特別なメル
カプタンASH(X=AS)が該当し、その際、Aはな
おその他の官能基、例えばカルボキシル基又はエステル
基又はOH基を含有することのできる炭素原子1〜18
個を有する脂肪族又は芳香族基を表わす。 【0030】この種のメルカプタンはn−ブチルメルカ
プタン、t−ドデシルメルカプタン、チオフェノール、
チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノールであ
るが、SH基2〜6個を有する多官能性メルカプタン、
例えばモノチオエチレングリコール、エチレングリコー
ル、グリセリン、ペンタエリトレットのチオグリコール
酸エステルである。 【0031】調整剤XYとしては、ハロゲン含有化合
物、例えばCCl4又は臭化ベンジルを使用することも
でき、その場合には、末端基Yはハロゲン原子である。
しかし、ハロゲン不含の調整剤、特にメルカプタン又は
可動性水素原子を有する炭化水素、例えばクモールが有
利である。X−H型の調整剤も特に有利である。 【0032】本発明におけるポリメチルメタクリレート
成形材料としては、その構造に80重量%以上のメタク
リル酸メチルが関与しているような材料であり、特に9
5重量%以上の、有利には98〜100重量%のメタク
リル酸メチルを単量体構成要素として有するようなもの
で、場合により前記種類の共重合体、例えばアクリル−
又はメタクリルニトリル、(メタ)アクリルエステル又
は(メタ)アクリルアミド、スチロール、p−メチルス
チロール、ビニルエステル又はビニルアミド、マレイン
酸又はその誘導体を含有し、前記末端基により熱安定化
されている、すなわちTD値>290℃を有する材料で
ある。 【0033】その際、TD値とは、重合体試料が真空中
で加熱速度5℃/分で動的な比重計による測定の間に2
%の重量損失を示すような温度(℃)である(第1〜4
図参照)。 【0034】新規成形材料の製造は本発明によれば温度
0〜100℃、特に有利には20〜90℃で乳化重合に
より行う。一般的な実施説明は、関係文献例えばメトー
デン・デル・オルガニッシェン・ヒェミー第14/1
巻、1048〜1053頁(1961)又はウルマンス
・エンシクロペデイ・デル・テヒニッシェン ヒェミー
第4版、第19巻、11〜13頁及び24頁に記載され
ている。重合は有利には酸素の排除下に実施される(二
酸化炭素、窒素下に密閉器具中で気相なしで操作する
等)。 【0035】重合開始剤としては、例えば水溶性ペルオ
キシ化合物、例えばアルカリ金属過硫酸塩又は過酸化水
素及び有機過酸化物例えばt−ブチル−ペルピバレー
ト、アゾ開始剤例えばAIBN又は酸化還元系例えばピ
ロ亜硫酸ナトリウム/過硫酸カリウムを使用する。重合
を光化学的に開始することもできる。 【0036】その際、高い耐熱変形性を有する本発明に
おける熱安定性ポリメタクリレート成形材料の製造に使
用する開始剤の種類は、それ程重要ではなく、むしろ開
始剤の量の方が重要である。すなわち動的鎖長(Kin
etische Kettenlaenge)ができる
限り大きいことに注意すべきである[動的鎖長νは、基
が連鎖停止反応によって不活性化される前に1個の基に
いくつの単量体分子を付加することができるかを示す;
H.G.エリアス(Elias)、マクロモレキューレ
(Macromolekuele)、461頁、ヒュー
シイヒ(Huethig)&ウェフ(Wepf)、バー
ゼル/ハイデルベルク、第2版参照]。 【0037】本発明による成形材料の製造で動的鎖長は
少なくとも1000である。有利には重合を、基が連鎖
停止により不活性化される前に、単量体少なくとも10
000個、極めて有利には少なくとも100000個を
基に付加するように行う(動的)鎖長ν.>10000
又は100000)。 【0038】重合体の分子量は連鎖移動調整剤X−Yに
よって約30000〜500000g/モルの値に調整
する(純粋なポリメチルメタクリレートでは単量体の分
子量100g/モル、これは重合体分子1個当り単量体
構成要素約300〜5000個に相応する)。その際、
反応条件により重合体鎖はYで終わり、一方Xは新しい
重合体鎖を開始させる。 【0039】簡単な比較(重合体分子当りの単量体構成
要素/動的鎖長)が示すように、本発明によれば動的鎖
長νは重合体分子当りの単量体構成要素の数より著しく
大きい。すなわち例えば本発明によるポリメチルメタク
リレート重合体は分子中に単量体構成要素約300〜5
000を有するが、本発明によれば動的鎖長はν.>1
000、有利には>10000、特に有利には>100
000である。それは各々の個々の開始剤基が統計的に
みて少なくとも5個、特に有利には少なくとも50個の
重合体分子を生じることを意味する。 【0040】実際に実施するために、乳化重合を本発明
によればできる限り少量の開始剤を用いて行うことを意
味する。 【0041】従って開始剤の量は(使用される単量体の
総量に対して)0.0001〜1重量%、有利には0.
001〜0.2重量%及び特に有利には0.002〜
0.05重量%に制限される。 【0042】本発明の著しい特徴は、全重合体の少なく
とも90重量%をこの僅かな量の開始剤を用いて製造す
ることである。重合体の>90重量%を著しく僅かな開
始剤を用いて製造することが保証されている場合に系中
に存在する素子剤及び安定剤を除去するために、乳化重
合を比較的多量、例えば0.3重量%の開始剤によって
開始することも本発明の思想の範囲である。これは例え
ば迅速に反応する酸化還元開始剤系、例えばペルオクソ
二硫酸カリウム/亜硫酸水素ナトリウム/鉄を用いて可
能である。(実施例参照)。この場合には、出発相中
で、すなわち使用単量体の10重量%が重合する前に、
既に使用酸化還元系の>90重量%が分解されているこ
とから出発することができるので、重合体の残りの>9
0重量%を0.03重合%より少ない開始剤を用いて製
造する。従って一度重合が開始したら重合が比較的多量
の開始剤の不断の追加供給によって侵害されないように
注意すべきである。 【0043】従って重合されるバッチに比較的多量の安
定剤を含有する単量体又は単量体乳濁液を添加しそれに
よって開始剤の不断の分解による重合の存続を保証する
ことは本発明による方法ではない。むしろ本発明では、
単量体をともかく重合するバッチに添加する限りは、こ
の単量体をできる限り酸素不含に及び阻止剤をほぼ含ま
ずに添加する。重合するバッチが、20重量%、有利に
は10重量%の単量体が重合する前に、全単量体の少な
くとも45重量%、有利には90重量%を既に含有する
のが有利である。 【0044】しかし、乳化重合に必要な全ての塩、乳化
剤、単量体、調整剤、開始剤、水等を一緒に撹拌釜中に
前以って装入するのが特に有利である(=回分−バッ
チ)。その際、系中に存在する重合阻止剤の残り及び僅
かな量の使用される開始剤による短時間の阻止段階後に
重合は開始する。有利な態様では、水、単量体、全ての
助剤を低い温度(例えば0〜40℃)で前以って装入
し、反応を少量の開始剤の添加により開始させて重合す
る。 【0045】一般に撹拌釜の冷却力は重合を例えば30
℃の温度に保つために十分ではない。むしろ一般には重
合熱は反応バッチを約70℃の温度に高める。 【0046】反応バッチを室温に冷却した後にもう一度
単量体、調整剤、乳化剤、開始剤及び場合によりその他
の助剤を添加して重合を再び開始させることもできる。
その際、第1重合段階は第2反応段階の種ラテックス
(Saatlatex)として使用する。この2回の回
分バッチにおいては、更に細分状のプラスチック分散液
を添加することによって最終生成物中に二様式(bim
odale)又は一般には多様式(multimoda
le)の粒度分配を有するラテックス粒子を生じること
が極めて有利である。この多様式粒度分配を有するポリ
メチルメタクリレート分散液は分散液中の重合体/水の
特に経済的な割合を可能にする。30重量%より多い固
体含量を有する分散液が極めて一般的であり、特には>
45重量%であり、極めて特には50重量%より多いの
が有利である。重合体ラテックスの粒度は50〜200
0nm、有利には100〜600nmの範囲(粒子直
径)である。 【0047】乳化重合を連続的に例えば撹拌釜カスケー
ド中か又は管状反応器中で実施することもできる。可能
な限り酸素不含及び阻止剤を含まない単量体混合物又は
単量体乳濁液を添加する前記した条件を考慮して、乳化
重合は単量体供給又は乳化剤供給を用いても可能であ
る。この乳化重合の方法は特に非常に異なる共重合体パ
ラメーターを有する単量体混合物の場合に有利である。
それはこの供給法を用いると化学的に非常に不均一な重
合体の生成が阻止されるからである。この供給法は有利
には撹拌釜カスケード中で連続的に行うこともできる。 【0048】全ての方法の共通点は、重合を有利な温度
範囲0〜100℃でできる限り少量の開始剤を用いて実
施することである。 【0049】本発明によるポリメタクリレート成形材料
の分子量は連鎖移動調整剤、メルカプタンを用いて調整
する。その際、全単量体に対して0.01〜5重量%、
有利には0.1〜2重量%及び特に有利には0.2〜1
重量%の範囲の調整剤量を使用する。従って高い耐熱変
形性及び高い熱安定性を有する本発明によるポリメタク
リレート材料の製造用に極めて特定の調整剤/開始剤比
を決め、調整剤/開始剤比2:1〜100000:1、
有利には15:1〜10000:1、特に有利には2
0:1〜1000:1を保持すべきである。 【0050】乳化重合を実施するためにプラスチック分
散液の製造用に一般的な表面活性特性を有する陰イオ
ン、陽イオン又は非イオン性の低分子量の乳化剤又はそ
の認容性混合物を使用する。 【0051】乳化剤の含量は一般に使用単量体に対して
0.01〜1重量%、有利には0.05〜0.5重量%
である。 【0052】分散液の操作を良くするために、乳化重合
で少量の塩又は緩衝物質を添加することもできる。少量
の不活性溶剤、例えば少量の酢酸ブチルを添加すること
も特に摩擦のない最終重合に有利でありうる。 【0053】混入を良くする目的で、低分子量の安定剤
を重合終了後に直接分散液に添加することがしばしば有
利である。 【0054】得られるラテックスから乳化重合体を公知
方法により、例えば噴霧乾燥、凍結乾燥又は凝固、濾過
及び乾燥によって単離する。ラテックスから重合体を分
離するためのその他の有利な方法は、西ドイツ特許公開
公報第2917321号明細書から公知である。これ
は、ラテックスをスクリュー押出機中で凝固させ、脱水
することに基づくが、その際、溶融した綱状物の重合体
が搬出される。重合体固体を得るために凍結凝固法も有
利である。 【0055】分散液重合体を有利には押出機絞り出しに
よって単離した後に、調整した方法パラメーターに関し
て特に調整剤量及び使用開始剤/調整剤比に依って、ク
ロロホルム中で20℃で測定して30〜200、特に4
0〜150ml/gの範囲のDIN51562による溶
液粘度ηsp/cが得られる。熱分解に関する値、TD−値
>290℃は、この種の材料が押出し成形では270℃
の範囲であり、射出成形では短時間に320℃までであ
る加工温度で熱分解に対して必要な安定性を有するの
で、材料特性が熱可塑性加工によって事実上損われない
ことを示す。 【0056】本発明による純粋なPMMA成形材料のビ
カー軟化温度(VST)はDIN53460により測定
して122℃に達する、すなわちこれは市販のポリメタ
クリレート成形材料のビカー軟化温度の標準値である値
108℃より著しく上である。これによって材料の多数
の使用分野、特に照明分野における使用可能性は著しく
改善される。同時に機械的強度及び腐蝕影響に対する安
定性も高められる。顔料を添加してない成形体の光学測
定によりDIN1349による光の透過性は少なくとも
91%である。DIN 1349:試料の光透過性は、
透過率としてスペクトル光度計を用いて測定される。 【0057】本発明による重合体の赤外線−及び13C−
NMR−スペクトル測定から、シンジオタクチック結合
したメタクリル酸メチル構成要素の含分は一般にシンジ
オタクチックトリアード>60%であることが示され
る。アイソタクチックトリアードの含分は<6%であ
る。 【0058】新規成形材料の使用 新規ポリメチルメタクリレート成形材料は160〜30
0℃、有利には200〜290℃で熱可塑性に押出し、
射出成形、圧縮等によって成形体、プレート又はシート
に加工可能である。 【0059】本発明による熱可塑性に加工可能なポリメ
タクリレート成形材料は、高い加工安定性、高い耐熱変
形性、完成した成形体中の僅かな残存単量体含有量及び
高い光の透過性が必要とされる場所で使用するために有
利である。 【0060】有利な使用分野は、従って前記照明被覆、
自動車前照燈、更に総合家庭用品分野である(高い耐熱
変形性及び僅かな残存単量体含量)。その他の使用可能
性は、新規成形材料の卓越した耐候性から推論される。
すなわち、この新規耐熱変形性成形材料は、ポリカーボ
ネートと共に同時押出し又は同時射出成形する際に有利
に使用することができる。既に良好な機械的強度は衝撃
強さ変調剤と混合することによって改良することができ
る。この材料はその他のプラスチックと混合してその耐
熱変形性又はその他の特性を変えるためにも非常に好適
である。 【0061】本発明による材料から製造した成形体の表
面を変調すること、例えば引掻抵抗性に被覆する可能性
も特に有利である。新規成形材料の良好な耐候性に基い
てポリシロキサンを基礎とする引掻抵抗ワニス(Kra
tzfest lack)[例えばアクリプレックス
(Acriplex)100sr]を直接表面に塗布
し、耐候性にすることができる。その際、引掻抵抗性ワ
ニスの硬化は高めた温度で実施することができ、これに
よって短い硬化時間が可能となる。 【0062】次に実施例につき本発明を詳説する。 【0063】 【実施例】 例 1 分散液の製法 内容100 lの撹拌釜中に窒素雰囲気下に、ヘキサデ
カン−及びテトラデカンスルホン酸から成る混合物のナ
トリウム塩60g、ペルオクソ二硫酸カリウム15g、
硫酸鉄(II)0.03g、蒸溜水44000g、メタ
クリル酸メチル30000g及び2−エチルヘキシルチ
オグリコレート180gを前以って装入する。温度約2
5℃で重合を重亜硫酸ナトリウム2.5gの添加により
開始する。短時間の阻止期間後に内部温度は徐々に上昇
する。反応開始してから1時間後に水500gに溶解し
た前記乳化剤を更に120g添加する。冷却により温度
<30℃で単量体の約50%が重合するまで保つ。その
後温度を約60℃に上昇する。 【0064】得られた分散液の固体含量は約40重量%
である。 【0065】凍結凝固による重合体固体の製造 前記分散液5kgを−16℃で凍結する。融解後濾別
し、水で洗浄して乾燥する。残存単量体0.06重量%
を有するPMMA粉末が得られる。重合体は溶液粘度η
spec/c=57ml/gを有する。 【0066】この粉末で熱安定性を測定する:(図1参
照)。 【0067】TD=305℃、 この粉末から厚さ3mmの成形板を製造する: VST=117℃。 【0068】例 2 ポリメチルメタクリレート分散液の製造を例1と同様に
して行う。しかし重合体固体の製造はラテックスをスク
リュー押出機中で凝固し、脱水することによって行い、
その際融解した重合体綱状物が搬出される。(実施用に
西ドイツ特許公開公報第2917321号明細書参
照)。 【0069】無色のガラス様透明な顆粒が得られる。 【0070】ηspec/c:57ml/g TD:305℃ この顆粒から厚さ2mmのプレートを押出し成形する。
このプレートでVST119℃が測定される。プレート
は残存単量体含量0.1%MMAを含有する。 【0071】例 3 例2により得られた重合体固体の一部をオクタデシル−
3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)−プロピオネート0.1重量%を用いて安定化す
る。 【0072】この安定剤を含有する顆粒を厚さ3mmの
試験物体に射出成形する。耐熱変形性の測定から次のこ
とが判明する:VST;117℃、残存単量体含量;
0.29%MMA。 【0073】例 4 例2により製造した本発明によるPMMA板をポリシロ
キサンを基礎とする引掻抵抗性ワニス(アクリプレック
ス100sr)を用い両面被覆する。引掻抵抗性ワニス
の硬化は110℃で行う。均一な成形してないガラス様
透明な引掻抵抗性の高いポリメタクリレート板が生じ
る。 【0074】光の透過率:94% 例 5 ガラスフラスコ中に蒸溜水2000g、ヘキサデカン−
及びテトラデカンスルホン酸から成る混合物のナトリウ
ム塩1.6g、メタクリル酸メチル400g、2−エチ
ルヘキシルチオグリコレート2gをアルゴン雰囲気下に
乳化し、76℃に加熱する。ペルオクソ二硫酸カリウム
(水20gに溶解して)0.2gを添加することによっ
て重合を開始する。反応容器中の温度は冷却することに
よって82℃以下に保つ。強発熱性の反応が終了した後
なお2時間70℃で撹拌する。 【0075】安定な分散液が生じるが、この分散液から
重合固体が凍結凝固し、引続き洗浄して乾燥することに
よって得られる。重合体粉末中の残存単量体含量:メタ
クリル酸メチル<0.01%。 【0076】ηspec/c:54ml/g VST:117℃、圧縮成形板で測定 熱安定性:TD:310℃。 【0077】例 6 比較例A (単量体供給、調整剤なし)アルゴンで洗浄した反応フ
ラスコ中で、蒸溜水2000g及びヘキサデカン−及び
テトラデカンスルホン酸から成る混合物のナトリウム塩
6gを80℃に加熱する。ペルオクソ二硫酸カリウム3
gを添加した後にメタクリル酸メチル400gを徐々に
滴加する。(反応釜中の温度76〜80℃)。反応の経
過中に前記乳化剤を更に12g添加する。反応時間:4
時間。分散液の後処理は例5に記載したものと同様であ
る。 【0078】重合体粉末ηspec/c=102ml/gが得
られ、これは板に圧縮成形することができる。VST:
113℃。しかしこの重合体は熱的に著しく不安定であ
る。TD=251℃。数回の段階で分解が起こり、15
8℃でそれは始まる:図2参照。 【0079】例 7 比較例B (単量体供給、調整剤なし、「熱安定性にするための」
共重合体としてアクリレート2%)反応容器中にアルゴ
ン雰囲気下に蒸溜水300g、例6に記載の乳化剤混合
物0.3g、ペルオクソ二硫酸カリウム0.75gを8
0℃で前以って装入する。この容器中に2時間以内でメ
タクリル酸メチル98g及びアクリル酸メチル2gから
成る単量体混合物を滴加する。重合体固体の製造は例5
に記載した様にして行う。僅かな耐熱変形性及び僅かな
熱安定性の成形材料が生じる:図3参照。 【0080】ηspec/c=59ml/g。VST=98
℃、TD=170℃、数段階での分解、これは155℃
で始まる。 【0081】例 8 比較例C (本発明によらない開始剤/調整剤比)例6による反応
容器中で80℃でポリメチルメタクリレート分散液を製
造する。乳化供給は4時間80℃で行う。 【0082】単量体:メタクリル酸メチル 100% 調整剤:2−エチルヘキシルチオグリコレート 0.
07% 開始剤:アゾ−ビス−4−バレリアン酸0.15%(ナ
トリウム塩) 分散液が得られる、固体含量:45%、これから噴霧乾
燥により重合体が得られる。 【0083】ηspec/c=130ml/g 僅かな熱安定性の成形材料が生じる:図4参照。 【0084】TD≒160℃、数段階での分解。
トを基礎とする成形材料から製造した卓越した熱安定
性、従って良好な加工性及び比較の対象となりうる高い
耐熱変形性を有する成形体及びその製法に関する。 【0002】 【従来の技術】ポリメタクリレート成形材料は一般に不
連続的又は連続的な塊状重合及びパール重合により製造
される。20℃より上の低い温度で行われる不連続的方
法は非常に時間−及び作業集約的であるので、最近では
連続的な、しかしながら技術的に費用のかさむ重合法に
ほぼ完全にとってかわられている。その際重合は例えば
押出機として用いられる重合装置中で130から250
℃まで上昇する温度帯域で実施される。重合体を押出物
として単離する前に、使用した単量体の40%までであ
って良い未反応単量体を除ガス帯域で吸引濾過し、重合
に再び添加する。 【0003】3番目の方法であるパール重合では、使用
可能な空時収率(Raum−Zeit−Ausbeut
en)を達成するために、重合を温度約100℃及び比
較的高い開始剤濃度の存在で実施する[クンストシュト
ッフ−ハンドブーフ(Kunststoff−Hand
bud)、第9巻、ポリメタクリレート(Polyme
thacrylate)、カール ハンセル フェル
ラーク(Carl Hanser Verlag)、ミ
ュンヒェン、1975年、22〜35頁及びウルマンス
・エンシクロペディー・デル・テヒニッシェン・ヒェミ
ー(Ullmanns Bncyklopadie d
er technischen Chemie)第4
版、第19巻、22〜27頁]。 【0004】更に溶液重合及び引続く溶剤の分溜による
PMMA−成形材料の製造が公知である。 【0005】ポリメチルメタクリレート成形材料を熱的
に安定化するためにメタクリル酸メチルを一般に少量の
アクリル酸エステル又はスチロールと共重合させる。 【0006】熱可塑性に加工可能なポリメチルメタクリ
レート材料を製造するための重合は一般に、連鎖停止調
整剤として重合機構に関与し、それにより重合度及び重
合性基の化学構造に影響を与える移動調整剤、特にメル
カプタンの存在で実施する。最も公知である調整剤とし
てメルカプタンを用いて一般に、調整せずに製造したポ
リメチルメタクリレートより遥かに熱的に安定な末端基
を有する重合体が生じる(西ドイツ特許C第16452
32号明細書)。 【0007】末端基の性質はポリメチルメタクリレート
成形材料の熱安定性に特に重要である。すなわち模型試
験で[P.カシオリ(Cacioli)他、ポリマー・
ブレチン(Polymer Bulletin)11巻
325頁(1984年)]、移動により生成されるよう
な飽和末端基を有するポリメチルメタクリレート鎖は>
300℃の温度まで安定であるが、一方不均化停止によ
り生成され、従って鎖末端にオレフィン二重結合を有す
る重合体鎖は既に255℃で連鎖停止することが示され
た。再結合停止により生成されるPMMA鎖が特に不安
定である。この重合体鎖は190℃まで安定であるに過
ぎない。 【0008】十分な熱安定性を獲得するために、ポリメ
チルメタクリレート成形材料の工業的製法においてアク
リル酸エステルの構成及びメルカプタンの存在における
重合を有利に組合せて使用する。更に加工を良好にする
ために低分子量の安定剤を添加する。 【0009】更にポリメチルメタクリレートの立体構造
がその物理性特性に影響を与えることが公知である。タ
クチシティとして公知の重合体の立体構造は、重合方法
に依り広い範囲で変えられる。例えば0℃でトルエン中
で臭化フェニルマグネシウムを用いる重合によってほぼ
純粋なアイソタクチック生成物が生じるが、−90℃で
同じ溶剤中でチーグラー触媒を用いると高いシンジオタ
クチック生成物が得られる[S.バイウオーター(By
water)及びP.M.トポロウスキー(Topor
owski)、ポリマー(Polymer)、第13
巻、94頁(1972)]。 【0010】ラジカル重合は反応温度によって種々のタ
クチシティーを有する重合体を生じる。すなわち重合温
度が低下するに従って、重合体のシンジオタクチック分
が増大し、これは物理的に例えばガラス転移温度の上
昇、従って例えばビカー軟化温度として表わされる耐熱
変形性の上昇を明白にする[クンストシュトッフ−ハン
ドブーフ、第9巻、28〜29頁]。それによって公知
技術の方法では、高い耐熱変形性及び同時に高い熱安定
性を有するポリメチルメタクリレート成形材料の経済的
製造は不可能である。 【0011】低い温度、例えば40℃での物質の重合
は、所望のタクチシティを有するポリメチルメタクリレ
ート成形材料(高含分のシンジオタクチック及びヘテロ
タクチックトリアード(Triaden)]、従って比
較的高い耐熱変形性を有する成形材料が生じるが、比較
的高い時空収率を達成するために比較的高い開始剤濃度
を使用せねばならない。これによって再結合停止又は不
均化停止によって終わる重合体鎖、すなわちP.カシオ
リその他のポリマー・ブレチン第11巻、325頁(1
984年)により僅かな熱安定性が予期される末端基を
有する重合体鎖が生じる。一方高めた温度における重合
反応を用いて、例えば180℃での連続的な重合体法で
は既に比較的僅かな量の開始剤を用いて良好な熱安定性
を有する重合体を良好な時空収率で得られる。しかし高
い重合温度により比較的僅かな耐熱変形性を有する重合
体が得られる(変化したタクチシティに基づく)。熱安
定性を改善するためにしばしば用いられる手段、アクリ
ル酸エステル約1〜10重量%の共重合も、熱安定性を
所望により改善するが耐熱変形性の著しい低下を惹起す
る。 【0012】 【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、高められた耐熱変形性及び高い熱安定性を有するポ
リメチルメタクリレート成形材料からの成形体の工業的
及び経済的製法を開発することである。 【0013】それによって一方では高い耐熱変形性を有
するPMMA成形材料及び他方では高い加工安定性を有
するPMMA成形材料の従来公知の矛盾の解消に努める
べきであった。 【0014】 【課題を解決するための手段】さて意想外にも、従来公
知の技術に比して著しく改良された、すなわち約100
〜15℃高い耐熱変形性並びに従来公知技術に比しても
同様に改善された非常に良好な加工安定性を有するポリ
メチルメタクリレート成形材料を製造することができる
ことが判明した。 【0015】この良好な特性の組合せを有するポリメチ
ルメタクリレート成形材料は、高い空時収率でメタクリ
ル酸メチルの乳化重合によってか又は重合用に非常に僅
かな開始剤量及び常用の調整剤量を使用する場合にはメ
タクリル酸メチルの他にメタクリル酸メチルと共重合可
能な1種又は数種のその他の化合物約20重量%までを
含有する単量体混合物を乳化重合することによって製造
される。 【0016】乳濁液から新規成形材料は固体として、例
えば沈澱、噴霧乾燥又は有利には凍結凝固又は押出機を
用いる絞り出しによって得ることができる。こうして加
工に際して良好な光学的品質、例えば顔料を配合しない
状態で光の透過率>91%を有する成形材料が得られ
る。ポリメチルメタクリレート成形材料の新規製法の利
点は、この方法により製造したポリメタクリレート成形
材料が公知技術による相応する成形材料に対して非常に
僅かな残存単量体含分を含有する点にもある(0.5よ
り小さく、特に0.3より小さく、極めて有利には0.
1重量%より小さい)。更に加工された成形材料、すな
わち完成した成形品中でも残存単量体含量は低い。これ
は本発明による成形材料の非常に良好な熱安定性の結果
である。 【0017】この重合体は、約108℃の基準値を有す
る市販のポリメチルメタクリレート成形材料に対してD
IN53460によりビカー軟化温度として測定して約
120℃の耐熱変形性及び高い熱安定性で良好な熱的加
工性を有し、新規ポリメタクリレート成形材料である。
DIN 53460:ビカー軟化温度(VST)は、規
定の大きさの試料片で測定され、このVSTは、特定の
侵入体である鋼針を特定の荷重で試料片中に1mm侵入
する温度と定義されている。 【0018】実験室−又は工業的規模における乳化重合
の実施はメタクリル酸メチルを用いても昔から公知であ
り、時にメトーデン・デル・オルガニッシェン・ヒェミ
ー(Methoden der organische
n Chemie)[ホウベン−ベイル(Houben
−Weyl)]第14/1巻(1961年)マクロモレ
キュラーレ・シュトッフェ(Makro moleku
lare Stoffe)145頁又は1048〜10
53頁及びウルマンス・エンシクロペディー・デル・テ
ヒニッシェン・ヒェミー第4版、第13巻、601頁;
第15巻、191頁及び第19巻、132頁以降に記載
されている。特にメタクリル酸メチル及びその他のメタ
クリレート単量体も共重合体として含有するアクリレー
ト分散液は工業的範囲で例えば塗装目的及び種々の被覆
用途に重要である。この製造で分子量を調整するための
調整剤、大抵は硫黄化合物、例えば長鎖のアルキルメル
カプタン及びチオグリコールエステルを共用することが
公知である。既にメタクリル酸メチルをメルカプタン、
例えばn−アミルメルカプタンの存在で50℃で乳化重
合することから移動−調整剤−研究が導き出されたが
[スミス(Smith)のジャーナル・オブ・ジ・アメ
リカン・ケミカル・ソサァイァティー(Journal
of the American Chemical
Society)第68巻、2060頁(1946
年)]、これまで本発明によるような成形材料として加
工可能であり、高い温度で連続的に製造されるPMMA
成形材料に匹敵しうる高い熱安定性を有し、これまでP
MMA成形材料からまだ達成されなかった耐熱変形性に
より卓越しており、良好な光学特性を有し及び乳化重合
により製造されるポリメチルアクリレートはまだ知られ
ていない。 【0019】従来の乳化重合の研究は、特に、乳化重合
を経てゴム粒子の所望の構造が可能であるので、乳化重
合体の特別な細分性が問題となるような生成物、例えば
PMMAでPVC用の加工助剤として又は耐衝撃性改良
剤に集中していた。 【0020】高い耐熱変形性及び高い熱安定性を有する
本発明によるポリメタクリレート成形材料は、下記のよ
うに特徴付けられる。重合体分子の少なくとも75重量
%、有利には少なくとも90重量%、特に有利には少な
くとも95重量%が、式I: 【0021】 【化1】 【0022】により構成されている。 【0023】式中Mは単量体構成要素であり、nは重合
度を表わす。Xは連鎖移動調整剤XY、特にX−Hの特
別な部分であり、これには特にメルカプタンXH=AS
Hが該当するがその他の移動剤、例えば可動性H原子を
有する脂肪族又は芳香族の場合により置換された炭化水
素も該当する。更に本発明による成形材料の特徴は、重
合体鎖 【0024】 【化2】 【0025】のタクチシティが5%より少なくアイソタ
クチックであり、一般に>60%がシンジオタクチック
であるということである(各々トリアードとして測定し
た)。アイソタクチック分<3重量%を有する重合体鎖
が特に有利である。 【0026】従って本発明によるポリメタクリレート成
形材料は、単量体を考慮して部分(a)、(b)、
(c)及び(d)を有する単量体から成る下記式IIに
相応する構造を有し、その際、この式IIを用いて重合
体鎖の実際の構成、すなわち重合体中の種々の単量体の
連続に関してきまりはない。 【0027】 【化3】 【0028】こうして構成された重合体分子の少なくと
も75重量%、有利には少なくとも90重量%、特に有
利には少なくとも95重量%は、構造式IIに記載され
ているように分子の一方の側の末端基としてXを有する
ようなもの及びもう一方の分子の末端に末端基Y、有利
には水素原子を含有する。(式I参照)。 【0029】前記式II中: R:CN、COOR″、CONHR′′′又は部分dの
R及びRは一緒に無水物−又は有利にはR″により置換
されているイミド橋であり、その際、R″はH、C原子
2〜6個を有するアルキル又はアルケニル、C原子5〜
12個を有するシクロアルキル、C原子6〜12個を有
するアリールであり、R′′′:CH3、R″、R′:
R、R″、R′′′、OCOR′′′、a=0.8〜
1、有利には0.95〜1、特に有利には0.98〜
1、b=0〜0.2、有利には0〜0.05、特に有利
には0〜0.02、c=0〜0.2、有利には0〜0.
05、特に有利には0〜0.02、d=0〜0.2、有
利には0〜0.05、特に有利には0〜0.02、Xは
連鎖移動調整剤XYの部分であり、これには特別なメル
カプタンASH(X=AS)が該当し、その際、Aはな
おその他の官能基、例えばカルボキシル基又はエステル
基又はOH基を含有することのできる炭素原子1〜18
個を有する脂肪族又は芳香族基を表わす。 【0030】この種のメルカプタンはn−ブチルメルカ
プタン、t−ドデシルメルカプタン、チオフェノール、
チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノールであ
るが、SH基2〜6個を有する多官能性メルカプタン、
例えばモノチオエチレングリコール、エチレングリコー
ル、グリセリン、ペンタエリトレットのチオグリコール
酸エステルである。 【0031】調整剤XYとしては、ハロゲン含有化合
物、例えばCCl4又は臭化ベンジルを使用することも
でき、その場合には、末端基Yはハロゲン原子である。
しかし、ハロゲン不含の調整剤、特にメルカプタン又は
可動性水素原子を有する炭化水素、例えばクモールが有
利である。X−H型の調整剤も特に有利である。 【0032】本発明におけるポリメチルメタクリレート
成形材料としては、その構造に80重量%以上のメタク
リル酸メチルが関与しているような材料であり、特に9
5重量%以上の、有利には98〜100重量%のメタク
リル酸メチルを単量体構成要素として有するようなもの
で、場合により前記種類の共重合体、例えばアクリル−
又はメタクリルニトリル、(メタ)アクリルエステル又
は(メタ)アクリルアミド、スチロール、p−メチルス
チロール、ビニルエステル又はビニルアミド、マレイン
酸又はその誘導体を含有し、前記末端基により熱安定化
されている、すなわちTD値>290℃を有する材料で
ある。 【0033】その際、TD値とは、重合体試料が真空中
で加熱速度5℃/分で動的な比重計による測定の間に2
%の重量損失を示すような温度(℃)である(第1〜4
図参照)。 【0034】新規成形材料の製造は本発明によれば温度
0〜100℃、特に有利には20〜90℃で乳化重合に
より行う。一般的な実施説明は、関係文献例えばメトー
デン・デル・オルガニッシェン・ヒェミー第14/1
巻、1048〜1053頁(1961)又はウルマンス
・エンシクロペデイ・デル・テヒニッシェン ヒェミー
第4版、第19巻、11〜13頁及び24頁に記載され
ている。重合は有利には酸素の排除下に実施される(二
酸化炭素、窒素下に密閉器具中で気相なしで操作する
等)。 【0035】重合開始剤としては、例えば水溶性ペルオ
キシ化合物、例えばアルカリ金属過硫酸塩又は過酸化水
素及び有機過酸化物例えばt−ブチル−ペルピバレー
ト、アゾ開始剤例えばAIBN又は酸化還元系例えばピ
ロ亜硫酸ナトリウム/過硫酸カリウムを使用する。重合
を光化学的に開始することもできる。 【0036】その際、高い耐熱変形性を有する本発明に
おける熱安定性ポリメタクリレート成形材料の製造に使
用する開始剤の種類は、それ程重要ではなく、むしろ開
始剤の量の方が重要である。すなわち動的鎖長(Kin
etische Kettenlaenge)ができる
限り大きいことに注意すべきである[動的鎖長νは、基
が連鎖停止反応によって不活性化される前に1個の基に
いくつの単量体分子を付加することができるかを示す;
H.G.エリアス(Elias)、マクロモレキューレ
(Macromolekuele)、461頁、ヒュー
シイヒ(Huethig)&ウェフ(Wepf)、バー
ゼル/ハイデルベルク、第2版参照]。 【0037】本発明による成形材料の製造で動的鎖長は
少なくとも1000である。有利には重合を、基が連鎖
停止により不活性化される前に、単量体少なくとも10
000個、極めて有利には少なくとも100000個を
基に付加するように行う(動的)鎖長ν.>10000
又は100000)。 【0038】重合体の分子量は連鎖移動調整剤X−Yに
よって約30000〜500000g/モルの値に調整
する(純粋なポリメチルメタクリレートでは単量体の分
子量100g/モル、これは重合体分子1個当り単量体
構成要素約300〜5000個に相応する)。その際、
反応条件により重合体鎖はYで終わり、一方Xは新しい
重合体鎖を開始させる。 【0039】簡単な比較(重合体分子当りの単量体構成
要素/動的鎖長)が示すように、本発明によれば動的鎖
長νは重合体分子当りの単量体構成要素の数より著しく
大きい。すなわち例えば本発明によるポリメチルメタク
リレート重合体は分子中に単量体構成要素約300〜5
000を有するが、本発明によれば動的鎖長はν.>1
000、有利には>10000、特に有利には>100
000である。それは各々の個々の開始剤基が統計的に
みて少なくとも5個、特に有利には少なくとも50個の
重合体分子を生じることを意味する。 【0040】実際に実施するために、乳化重合を本発明
によればできる限り少量の開始剤を用いて行うことを意
味する。 【0041】従って開始剤の量は(使用される単量体の
総量に対して)0.0001〜1重量%、有利には0.
001〜0.2重量%及び特に有利には0.002〜
0.05重量%に制限される。 【0042】本発明の著しい特徴は、全重合体の少なく
とも90重量%をこの僅かな量の開始剤を用いて製造す
ることである。重合体の>90重量%を著しく僅かな開
始剤を用いて製造することが保証されている場合に系中
に存在する素子剤及び安定剤を除去するために、乳化重
合を比較的多量、例えば0.3重量%の開始剤によって
開始することも本発明の思想の範囲である。これは例え
ば迅速に反応する酸化還元開始剤系、例えばペルオクソ
二硫酸カリウム/亜硫酸水素ナトリウム/鉄を用いて可
能である。(実施例参照)。この場合には、出発相中
で、すなわち使用単量体の10重量%が重合する前に、
既に使用酸化還元系の>90重量%が分解されているこ
とから出発することができるので、重合体の残りの>9
0重量%を0.03重合%より少ない開始剤を用いて製
造する。従って一度重合が開始したら重合が比較的多量
の開始剤の不断の追加供給によって侵害されないように
注意すべきである。 【0043】従って重合されるバッチに比較的多量の安
定剤を含有する単量体又は単量体乳濁液を添加しそれに
よって開始剤の不断の分解による重合の存続を保証する
ことは本発明による方法ではない。むしろ本発明では、
単量体をともかく重合するバッチに添加する限りは、こ
の単量体をできる限り酸素不含に及び阻止剤をほぼ含ま
ずに添加する。重合するバッチが、20重量%、有利に
は10重量%の単量体が重合する前に、全単量体の少な
くとも45重量%、有利には90重量%を既に含有する
のが有利である。 【0044】しかし、乳化重合に必要な全ての塩、乳化
剤、単量体、調整剤、開始剤、水等を一緒に撹拌釜中に
前以って装入するのが特に有利である(=回分−バッ
チ)。その際、系中に存在する重合阻止剤の残り及び僅
かな量の使用される開始剤による短時間の阻止段階後に
重合は開始する。有利な態様では、水、単量体、全ての
助剤を低い温度(例えば0〜40℃)で前以って装入
し、反応を少量の開始剤の添加により開始させて重合す
る。 【0045】一般に撹拌釜の冷却力は重合を例えば30
℃の温度に保つために十分ではない。むしろ一般には重
合熱は反応バッチを約70℃の温度に高める。 【0046】反応バッチを室温に冷却した後にもう一度
単量体、調整剤、乳化剤、開始剤及び場合によりその他
の助剤を添加して重合を再び開始させることもできる。
その際、第1重合段階は第2反応段階の種ラテックス
(Saatlatex)として使用する。この2回の回
分バッチにおいては、更に細分状のプラスチック分散液
を添加することによって最終生成物中に二様式(bim
odale)又は一般には多様式(multimoda
le)の粒度分配を有するラテックス粒子を生じること
が極めて有利である。この多様式粒度分配を有するポリ
メチルメタクリレート分散液は分散液中の重合体/水の
特に経済的な割合を可能にする。30重量%より多い固
体含量を有する分散液が極めて一般的であり、特には>
45重量%であり、極めて特には50重量%より多いの
が有利である。重合体ラテックスの粒度は50〜200
0nm、有利には100〜600nmの範囲(粒子直
径)である。 【0047】乳化重合を連続的に例えば撹拌釜カスケー
ド中か又は管状反応器中で実施することもできる。可能
な限り酸素不含及び阻止剤を含まない単量体混合物又は
単量体乳濁液を添加する前記した条件を考慮して、乳化
重合は単量体供給又は乳化剤供給を用いても可能であ
る。この乳化重合の方法は特に非常に異なる共重合体パ
ラメーターを有する単量体混合物の場合に有利である。
それはこの供給法を用いると化学的に非常に不均一な重
合体の生成が阻止されるからである。この供給法は有利
には撹拌釜カスケード中で連続的に行うこともできる。 【0048】全ての方法の共通点は、重合を有利な温度
範囲0〜100℃でできる限り少量の開始剤を用いて実
施することである。 【0049】本発明によるポリメタクリレート成形材料
の分子量は連鎖移動調整剤、メルカプタンを用いて調整
する。その際、全単量体に対して0.01〜5重量%、
有利には0.1〜2重量%及び特に有利には0.2〜1
重量%の範囲の調整剤量を使用する。従って高い耐熱変
形性及び高い熱安定性を有する本発明によるポリメタク
リレート材料の製造用に極めて特定の調整剤/開始剤比
を決め、調整剤/開始剤比2:1〜100000:1、
有利には15:1〜10000:1、特に有利には2
0:1〜1000:1を保持すべきである。 【0050】乳化重合を実施するためにプラスチック分
散液の製造用に一般的な表面活性特性を有する陰イオ
ン、陽イオン又は非イオン性の低分子量の乳化剤又はそ
の認容性混合物を使用する。 【0051】乳化剤の含量は一般に使用単量体に対して
0.01〜1重量%、有利には0.05〜0.5重量%
である。 【0052】分散液の操作を良くするために、乳化重合
で少量の塩又は緩衝物質を添加することもできる。少量
の不活性溶剤、例えば少量の酢酸ブチルを添加すること
も特に摩擦のない最終重合に有利でありうる。 【0053】混入を良くする目的で、低分子量の安定剤
を重合終了後に直接分散液に添加することがしばしば有
利である。 【0054】得られるラテックスから乳化重合体を公知
方法により、例えば噴霧乾燥、凍結乾燥又は凝固、濾過
及び乾燥によって単離する。ラテックスから重合体を分
離するためのその他の有利な方法は、西ドイツ特許公開
公報第2917321号明細書から公知である。これ
は、ラテックスをスクリュー押出機中で凝固させ、脱水
することに基づくが、その際、溶融した綱状物の重合体
が搬出される。重合体固体を得るために凍結凝固法も有
利である。 【0055】分散液重合体を有利には押出機絞り出しに
よって単離した後に、調整した方法パラメーターに関し
て特に調整剤量及び使用開始剤/調整剤比に依って、ク
ロロホルム中で20℃で測定して30〜200、特に4
0〜150ml/gの範囲のDIN51562による溶
液粘度ηsp/cが得られる。熱分解に関する値、TD−値
>290℃は、この種の材料が押出し成形では270℃
の範囲であり、射出成形では短時間に320℃までであ
る加工温度で熱分解に対して必要な安定性を有するの
で、材料特性が熱可塑性加工によって事実上損われない
ことを示す。 【0056】本発明による純粋なPMMA成形材料のビ
カー軟化温度(VST)はDIN53460により測定
して122℃に達する、すなわちこれは市販のポリメタ
クリレート成形材料のビカー軟化温度の標準値である値
108℃より著しく上である。これによって材料の多数
の使用分野、特に照明分野における使用可能性は著しく
改善される。同時に機械的強度及び腐蝕影響に対する安
定性も高められる。顔料を添加してない成形体の光学測
定によりDIN1349による光の透過性は少なくとも
91%である。DIN 1349:試料の光透過性は、
透過率としてスペクトル光度計を用いて測定される。 【0057】本発明による重合体の赤外線−及び13C−
NMR−スペクトル測定から、シンジオタクチック結合
したメタクリル酸メチル構成要素の含分は一般にシンジ
オタクチックトリアード>60%であることが示され
る。アイソタクチックトリアードの含分は<6%であ
る。 【0058】新規成形材料の使用 新規ポリメチルメタクリレート成形材料は160〜30
0℃、有利には200〜290℃で熱可塑性に押出し、
射出成形、圧縮等によって成形体、プレート又はシート
に加工可能である。 【0059】本発明による熱可塑性に加工可能なポリメ
タクリレート成形材料は、高い加工安定性、高い耐熱変
形性、完成した成形体中の僅かな残存単量体含有量及び
高い光の透過性が必要とされる場所で使用するために有
利である。 【0060】有利な使用分野は、従って前記照明被覆、
自動車前照燈、更に総合家庭用品分野である(高い耐熱
変形性及び僅かな残存単量体含量)。その他の使用可能
性は、新規成形材料の卓越した耐候性から推論される。
すなわち、この新規耐熱変形性成形材料は、ポリカーボ
ネートと共に同時押出し又は同時射出成形する際に有利
に使用することができる。既に良好な機械的強度は衝撃
強さ変調剤と混合することによって改良することができ
る。この材料はその他のプラスチックと混合してその耐
熱変形性又はその他の特性を変えるためにも非常に好適
である。 【0061】本発明による材料から製造した成形体の表
面を変調すること、例えば引掻抵抗性に被覆する可能性
も特に有利である。新規成形材料の良好な耐候性に基い
てポリシロキサンを基礎とする引掻抵抗ワニス(Kra
tzfest lack)[例えばアクリプレックス
(Acriplex)100sr]を直接表面に塗布
し、耐候性にすることができる。その際、引掻抵抗性ワ
ニスの硬化は高めた温度で実施することができ、これに
よって短い硬化時間が可能となる。 【0062】次に実施例につき本発明を詳説する。 【0063】 【実施例】 例 1 分散液の製法 内容100 lの撹拌釜中に窒素雰囲気下に、ヘキサデ
カン−及びテトラデカンスルホン酸から成る混合物のナ
トリウム塩60g、ペルオクソ二硫酸カリウム15g、
硫酸鉄(II)0.03g、蒸溜水44000g、メタ
クリル酸メチル30000g及び2−エチルヘキシルチ
オグリコレート180gを前以って装入する。温度約2
5℃で重合を重亜硫酸ナトリウム2.5gの添加により
開始する。短時間の阻止期間後に内部温度は徐々に上昇
する。反応開始してから1時間後に水500gに溶解し
た前記乳化剤を更に120g添加する。冷却により温度
<30℃で単量体の約50%が重合するまで保つ。その
後温度を約60℃に上昇する。 【0064】得られた分散液の固体含量は約40重量%
である。 【0065】凍結凝固による重合体固体の製造 前記分散液5kgを−16℃で凍結する。融解後濾別
し、水で洗浄して乾燥する。残存単量体0.06重量%
を有するPMMA粉末が得られる。重合体は溶液粘度η
spec/c=57ml/gを有する。 【0066】この粉末で熱安定性を測定する:(図1参
照)。 【0067】TD=305℃、 この粉末から厚さ3mmの成形板を製造する: VST=117℃。 【0068】例 2 ポリメチルメタクリレート分散液の製造を例1と同様に
して行う。しかし重合体固体の製造はラテックスをスク
リュー押出機中で凝固し、脱水することによって行い、
その際融解した重合体綱状物が搬出される。(実施用に
西ドイツ特許公開公報第2917321号明細書参
照)。 【0069】無色のガラス様透明な顆粒が得られる。 【0070】ηspec/c:57ml/g TD:305℃ この顆粒から厚さ2mmのプレートを押出し成形する。
このプレートでVST119℃が測定される。プレート
は残存単量体含量0.1%MMAを含有する。 【0071】例 3 例2により得られた重合体固体の一部をオクタデシル−
3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)−プロピオネート0.1重量%を用いて安定化す
る。 【0072】この安定剤を含有する顆粒を厚さ3mmの
試験物体に射出成形する。耐熱変形性の測定から次のこ
とが判明する:VST;117℃、残存単量体含量;
0.29%MMA。 【0073】例 4 例2により製造した本発明によるPMMA板をポリシロ
キサンを基礎とする引掻抵抗性ワニス(アクリプレック
ス100sr)を用い両面被覆する。引掻抵抗性ワニス
の硬化は110℃で行う。均一な成形してないガラス様
透明な引掻抵抗性の高いポリメタクリレート板が生じ
る。 【0074】光の透過率:94% 例 5 ガラスフラスコ中に蒸溜水2000g、ヘキサデカン−
及びテトラデカンスルホン酸から成る混合物のナトリウ
ム塩1.6g、メタクリル酸メチル400g、2−エチ
ルヘキシルチオグリコレート2gをアルゴン雰囲気下に
乳化し、76℃に加熱する。ペルオクソ二硫酸カリウム
(水20gに溶解して)0.2gを添加することによっ
て重合を開始する。反応容器中の温度は冷却することに
よって82℃以下に保つ。強発熱性の反応が終了した後
なお2時間70℃で撹拌する。 【0075】安定な分散液が生じるが、この分散液から
重合固体が凍結凝固し、引続き洗浄して乾燥することに
よって得られる。重合体粉末中の残存単量体含量:メタ
クリル酸メチル<0.01%。 【0076】ηspec/c:54ml/g VST:117℃、圧縮成形板で測定 熱安定性:TD:310℃。 【0077】例 6 比較例A (単量体供給、調整剤なし)アルゴンで洗浄した反応フ
ラスコ中で、蒸溜水2000g及びヘキサデカン−及び
テトラデカンスルホン酸から成る混合物のナトリウム塩
6gを80℃に加熱する。ペルオクソ二硫酸カリウム3
gを添加した後にメタクリル酸メチル400gを徐々に
滴加する。(反応釜中の温度76〜80℃)。反応の経
過中に前記乳化剤を更に12g添加する。反応時間:4
時間。分散液の後処理は例5に記載したものと同様であ
る。 【0078】重合体粉末ηspec/c=102ml/gが得
られ、これは板に圧縮成形することができる。VST:
113℃。しかしこの重合体は熱的に著しく不安定であ
る。TD=251℃。数回の段階で分解が起こり、15
8℃でそれは始まる:図2参照。 【0079】例 7 比較例B (単量体供給、調整剤なし、「熱安定性にするための」
共重合体としてアクリレート2%)反応容器中にアルゴ
ン雰囲気下に蒸溜水300g、例6に記載の乳化剤混合
物0.3g、ペルオクソ二硫酸カリウム0.75gを8
0℃で前以って装入する。この容器中に2時間以内でメ
タクリル酸メチル98g及びアクリル酸メチル2gから
成る単量体混合物を滴加する。重合体固体の製造は例5
に記載した様にして行う。僅かな耐熱変形性及び僅かな
熱安定性の成形材料が生じる:図3参照。 【0080】ηspec/c=59ml/g。VST=98
℃、TD=170℃、数段階での分解、これは155℃
で始まる。 【0081】例 8 比較例C (本発明によらない開始剤/調整剤比)例6による反応
容器中で80℃でポリメチルメタクリレート分散液を製
造する。乳化供給は4時間80℃で行う。 【0082】単量体:メタクリル酸メチル 100% 調整剤:2−エチルヘキシルチオグリコレート 0.
07% 開始剤:アゾ−ビス−4−バレリアン酸0.15%(ナ
トリウム塩) 分散液が得られる、固体含量:45%、これから噴霧乾
燥により重合体が得られる。 【0083】ηspec/c=130ml/g 僅かな熱安定性の成形材料が生じる:図4参照。 【0084】TD≒160℃、数段階での分解。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の例1による成形材料の熱安定性を示す
グラフ図 【図2】比較例Aのグラフ図 【図3】比較例Bのグラフ図 【図4】比較例Cのグラフ図
グラフ図 【図2】比較例Aのグラフ図 【図3】比較例Bのグラフ図 【図4】比較例Cのグラフ図
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所
C08J 5/18 CEY C08J 5/18 CEY
// B29B 11/00 B29B 11/00
(72)発明者 ペーター・ヨーゼフ・アルント
ドイツ連邦共和国ゼーハイム−ユーゲン
ハイム・イム・ゼープヒエン 9
(72)発明者 ウルリヒ・テルブラツク
ドイツ連邦共和国ラインハイム 2・ベ
ルリーナー・シユトラーセ 3
(56)参考文献 特開 昭57−135813(JP,A)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 1.メタクリル酸メチル単量体単位少なくとも80重量
%及びこれと共重合可能な単量体20重量%までを有
し、溶液粘度ηsp/c30〜200ml/gを有する
熱可塑性に加工可能なポリメタクリレート成形材料で、 (a) DIN53460によりビカー軟化温度として
測定した耐熱変形性>112℃、 (b) タクチシティー シンジオタクチックトリアー
ド>60% (c) TD値(加熱率5℃/分での2%解重合)>2
90℃、 (d) DIN1349による光の透過率>91% (e) 残存単量体含量<0.5%を有し、 (f) 乳化重合及び引続く水の分離により製造される
ポリメタクリレート成形材料から製造した押出成形した
プレート及びシートにおいて、このプレート及びシート
はVST>112℃及び残存単量体含量<0.2%を有
する熱可塑性に加工可能なポリメタクリレート成形材料
から製造された押出成形したプレート又はシート。 2.VST>116℃及び残存単量体含量<0.2%を
有する、請求項第1項に記載の押出成形したプレート又
はシート。
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