JP2573944B2 - 熱可塑性に加工可能なポリメタクリレ−ト成形材料及びその製法 - Google Patents

熱可塑性に加工可能なポリメタクリレ−ト成形材料及びその製法

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリメチルメタクリレートを基礎とする成形
材料及びそれから製造した卓越した熱安定性、従つて良
好な加工性及び比較の対象となりうる高い耐熱変形性を
有する成形体及びその製法に関する。
従来の技術 ポリメタクリレート成形材料は一般に不連続的又は連
続的な塊状重合及びパール重合により製造される。20℃
より上の低い温度で行われる不連続的方法は非常に時間
−及び作業集約的であるので、最近では連続的な、しか
しながら技術的に費用のかさむ重合法にほぼ完全にとつ
てかわられている。その際重合は例えば押出機として用
いられる重合装置中で130から250℃まで上昇する温度帯
域で実施される。重合体を押出物として単離する前に、
使用した単量体の40％までであつて良い未反応単量体を
除ガス帯域で吸引濾過し、重合に再び添加する。
３番目の方法であるパール重合では、使用可能な時空
収率（Raun−Zeit−Ausbeuten）を達成するために、重
合を温度約100℃及び比較的高い開始剤濃度の存在で実
施する〔クンストシユトツフ−ハンドブーフ（Kunststo
ff−Hand−bud）、第９巻、ポリメタクリレート（Poly
−methacrylate）、カール ハンセル フエルラーク
（Carl Hanser Verlag）、ミユンヒエン、1975年、22〜
35頁及びウルマンス・エンシクロペデイー・デル・テヒ
ニツシエン・ヒエミー（Ullmanns Encyklopadie der te
chnischen Chemie）第４版、第19巻、22〜27頁〕。
更に溶液重合及び引続く溶剤の分溜によるPMMA−成形
材料の製造が公知である。
ポリメチルメタクリレート成形材料を熱的に安定化す
るためにメタクリル酸メチルを一般に少量のアクリル酸
エステル又はスチロールと共重合させる。
熱可塑性に加工可能なポリメチルメタクリレート材料
を製造するための重合は一般に、連鎖停止調整剤として
重合機構に関与し、それにより重合度及び重合性基の化
学構造に影響を与える移動調整剤、特にメルカプタンの
存在で実施する。最も公知である調整剤としてメルカプ
タンを用いて一般に、調整せずに製造したポリメチルメ
タクリレートより遥かに熱的に安定な末端を有する重合
体が生じる（西ドイツ特許Ｃ第1645232号明細書）。
末端基の性質はポリメチルメタクリレート成形材料の
熱安定性に特に重要である。すなわち模型試験で〔P.カ
シオリ（Cacioli）他、ポリマー・ブレチン（Polymer B
ulletin）11巻325頁（1984年）〕、移動により生成され
るような飽和末端基を有するポリメチルメタクリレート
鎖は＞300℃の温度まで安定であるが、一方不均化停止
により生成され、従つて鎖末端にオレフイン二重結合を
有する重合体鎖は既に255℃で連鎖停止することが示さ
れた。再結合停止により生成されるPMMA鎖が特に不安定
である。この重合体鎖は190℃まで安定であるに過ぎな
い。
十分な熱安定性を獲得するために、ポリメチルメタク
リレート成形材料の工業的製法においてアクリル酸エス
テルの構成及びメルカプタンの存在における重合を有利
に組合せて使用する。更に加工を良好にするために低分
子量の安定剤を添加する。
更にポリメチルメタクリレートの立体構造がその物理
性特性に影響を与えることが公知である。タクチシテイ
として公知の重合体の立体構造は、重合方法に依り広い
範囲で変えられる。例えば０℃でトルエン中で臭化フエ
ニルマグネシウムを用いる重合によつてほぼ純粋なアイ
ソタクチツク生成物が生じるが、−90℃で同じ溶剤中で
チーグラー触媒を用いると高いシンジオタクチツク生成
物が得られる〔S.バイウオーター（Bywater）及びP.M.
トポロウスキー（Toporowski）、ポリマー（Polyme
r）、第13巻、94頁（1972）〕。
ラジカル重合は反応温度によつて種々のタクチシテイ
ーを有する重合体を生じる。すなわち重合温度が低下す
るに従つて、重合体のシンジオタクチツク分が増大し、
これは物理的に例えばガラス転移温度の上昇、従つて例
えばビカー軟化温度として表わされる耐熱変形性の上昇
を明白にする〔クンストシユトツフ−ハンドブーフ、第
９巻、28〜29頁〕。それによつて公知技術の方法では、
高い耐熱変形性及び同時に高い熱安定性を有するポリメ
チルメタクリレート成形材料の経済的製造は不可能であ
る。
低い温度、例えば40℃での塊状での重合は、所望のタ
クチシテイを有するポリメチルメタクリレート成形材料
（高含分のシンジオタクチツク及びヘテロタクチツクト
リアード（Triaden）〕、従つて比較的高い耐熱変形性
を有する成形材料が生じるが、比較的高い時空収率を達
成するために比較的高い開始剤濃度を使用せねばならな
い。これによつて再結合停止又は不均化停止によつて終
わる重合体鎖、すなわちP.カシオリその他のポリマー・
ブレチン第11巻、325頁（1984年）により僅かな熱安定
性が予期される末端基を有する重合体鎖が生じる。一方
高めた温度における重合反応を用いて、例えば180℃で
の連続的な重合体法では既に比較的僅かな量の開始剤を
用いて良好な熱安定性を有する重合体を良好な時空収率
で得られる。しかし高い重合温度により比較的僅かな耐
熱変形性を有する重合体が得られる（変化したタクチシ
テイに基づく）。熱安定性を改善するためにしばしば用
いられる手段、アクリル酸エステル約１〜10重量％の共
重合も、熱安定性を所望により改善するが耐熱変形性の
著しい低下を惹起する。
発明が解決しようとする問題点 従つて本発明の課題は、高められた耐熱変形性及び高
い熱安定性を有するポリメチルメタクリレート成形材料
の工業的及び経済的製法を開発することである。
それによつて一方では高い耐熱変形性を有するPMMA成
形材料及び他方では高い加工安定性を有するPMMA成形材
料の従来公知の矛盾の解消に努めるべきであつた。
問題点を解決するための手段 さて意想外にも、従来公知の技術に比して著しく改良
された、すなわち約10〜15℃高い耐熱変形性並びに従来
公知技術に比しても同様に改善される非常に良好な加工
安定性を有するポリメチルメタクリレート成形材料を製
造することができることが判明した。
この良好な特性の組合せを有するポリメチルメタクリ
レート成形材料は、高い時空収率でメタクリル酸メチル
の乳化重合によつてか又は重合用に非常に僅かな開始剤
量及び常用の調整剤量を使用する場合にはメタクリル酸
メチルの他にメタクリル酸メチルと共重合可能な１種又
は数種のその他の化合物約20重量％までを含有する単量
体混合物を乳化重合することによつて製造される。
乳濁液から新規成形材料は固体として、例えば沈澱、
噴霧乾燥又は有利には凍結凝固又は押出機を用いる絞り
出しによつて得ることができる。こうして加工に際して
良好な光学的品質、例えば顔料を配合しない状態で光の
透過率＞91％を有する成形材料が得られる。ポリメチル
メタクリレート成形材料の新規製法の利点は、この方法
により製造したポリメタクリレート成形材料が公知技術
による相応する成形材料に対して非常に僅かな残存単量
体含分を含有する点にもある（0.5より小さく、特には
0.3より小さく、極めて有利には0.1重量％より小さ
い）。更に加工された成形材料、すなわち完成した成形
品中でも残存単量体含量は低い。これは本発明による成
形材料の非常に良好な熱安定性の結果である。
この重合体は、約108℃の基準値を有する市販のポリ
メチルメタクリレート成形材料に対してDIN53460よりビ
カー軟化温度として測定して約120℃の耐熱変形性及び
高い熱安定性で良好な熱的加工性を有し、新規ポリメタ
クリレート成形材料である。
実験室−又は工業的規模における乳化重合の実施はメ
タクリル酸メチルを用いても昔から公知であり、特にメ
トーデン・デル・オルガニツシエン・ヒエミー（Method
en der organischen Chemie）〔ホウベン−ベイル（Hou
ben−Weyl）〕第14/1巻（1961年）マクロモレキユラー
レ・シユトツフエ（Makro molekulare Stoffe）145頁又
は1048〜1053頁及びウルマンス・エンシクロペデイー・
デル・テヒニツシエン・ヒエミー第４版、第13巻、601
頁；第15巻、191頁及び第19巻、132頁以降に記載されて
いる。特にメタクリル酸メチル及びその他のメタクリレ
ート単量体も共重合体として含有するアクリレート分散
液は工業的範囲で例えば塗装目的及び種々の被覆用途に
重要である。この製造で分子量を調整するための調整
剤、大抵は硫黄化合物、例えば長鎖のアルキルメルカプ
タン及びチオグリコールエステルを共用することが公知
である。既にメタクリル酸メチルをメルカプタン、例え
ばｎ−アミルメルカプタンの存在で50℃で乳化重合する
ことから移動−調整剤−研究が導き出されたが〔スミス
（Smith）のジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミ
カル・ソサアイアテイー（Journal of the American Ch
emical Society）第68巻、2060頁（1946年）〕、これま
で本発明によるような成形材料として加工可能であり、
高い温度で連続的に製造されるPMMA成形材料に匹敵しう
る高い熱安定性を有し、これまでPMMA成形材料からまだ
達成されなかつた耐熱変形性により卓越しており、良好
な光学特性を有し及び乳化重合により製造されるポリメ
チルアクリレートはまだ知られていない。
従来の乳化重合の研究は、特に、乳化重合を経てゴム
粒子の所望の構造が可能であるので、乳化重合体の特別
な細分性が問題となるような生成物、例えばPMMAでPVC
用の加工助剤として又は耐衝撃性改良剤に集中してい
た。
高い耐熱変形性及び高い熱安定性を有する本発明によ
るポリメタクリレート成形材料は下記のように特徴付け
られる。重合体分子の少なくとも75重量％、有利には少
なくとも90重量％、特に有利には少なくとも95重量％が
式I: Ｉ ＸＭnY により構成されている。
式中Ｍは単量体構成要素であり、ｎは重合度を表わ
す。Ｘは連鎖移動調整剤XY、特にＸ−Ｈの特別な部分で
あり、これには特にメルカプタンXH＝ASHが該当するが
その他の移動剤、例えば可動性Ｈ原子を有する脂肪族又
は芳香族の場合により置換された炭化水素も該当する。
更に本発明による成形材料の特徴は、重合体鎖Ｍｎ
のタクチシテイが５％より少なくアイソタクチツクであ
り、一般に＞60％がシンジオタクチツクであるというこ
とである（各々トリアードとして測定した）。アイソタ
クチツク分＜３重量％を有する重合体鎖が特に有利であ
る。
従つて本発明によるポリメタクリレート成形材料は、
単量体を考慮して部分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）を有する単量体から成る下記式IIに相応する構造
を有し、その際この式IIを用いて重合体鎖の実際の構
成、すなわち重合体中の種々の単量体の連続に関してき
まりはない。
こうして構成された重合体分子の少なくとも75重量
％、有利には少なくとも90重量％、特に有利には少なく
とも95重量％は、構造式IIに記載されているように分子
の一方の側の末端基としてＸを有するようなもの及びも
う一方の分子の末端に末端基Ｙ、有利には水素原子を含
有する。（式Ｉ参照）。
前記式II中： R:CN、COOR″、CONHR又は部分ｄのＲ及びＲは一緒に
無水物−又は有利にはＲ″により置換されているイミド
橋であり、その際Ｒ″はＨ、Ｃ原子２〜６個を有するア
ルキル又はアルケニル、Ｃ原子５〜12個を有するシクロ
アルキル、Ｃ原子６〜12個を有するアリールであり、 Ｒ:CH3、Ｒ″、 Ｒ′:R、Ｒ″、Ｒ、OCOR、 ａ＝0.8〜１、有利には0.95〜１、特に有利には0.98
〜１、 ｂ＝０〜0.2、有利には０〜0.05、特に有利には０〜
0.02、 ｃ＝０〜0.2、有利には０〜0.05、特に有利には０〜
0.02、 ｄ＝０〜0.2、有利には０〜0.05、特に有利には０〜
0.02、 Ｘは連鎖移動調整剤XYの部分であり、これには特別な
メルカプタンASH（Ｘ＝AS）が該当し、その際Ａはなお
その他の官能基例えばカルボキシル基又はエステル基又
はOH基を含有することのできる炭素原子１〜18個を有す
る脂肪族又は芳香族基を表わす。
この種のメルカプタンはｎ−ブチルメルカプタン、ｔ
−ドデシルメルカプタン、チオフエノール、チオグリコ
ール酸エステル、メルカプトエタノールであるが、SH基
２〜６個を有する多官能性メルカプタン、例えばモノチ
オエチレングリコール、エチレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリトレツトのチオグリコール酸エステルで
ある。
調整剤XYとしてはハロゲン含有化合物、例えばCCl4又
は臭化ベンジルを使用することもでき、その場合には末
端基Ｙはハロゲン原子である。しかしハロゲン不含の調
整剤、特にメルカプタン又は可動性水素原子を有する炭
化水素、例えばクモールが有利である。Ｘ−Ｈ型の調整
剤も特に有利である。
本発明によるポリメチルメタクリレート成形材料とし
ては、その構造に80重量％以上のメタクリル酸メチルが
関与しているような材料であり、特に95重量％以上の、
有利には98〜100重量％のメタクリル酸メチルを単量体
構成要素として有するようなもので、場合により前記し
た種類の共重合体、例えばアクリル−又はメタクリルニ
トリル、（メタ）アクリルエステル又は（メタ）アクリ
ルアミド、スチロール、ｐ−メチルスチロール、ビニル
エステル又はビニルアミド、マレイン酸又はその誘導体
を含有し、前記した末端基により熱安定化されている、
すなわちTD値＞290℃を有する材料である。
その際TD値とは、重合体試料が真空中で加熱速度５゜
／分で動的な比重計による測定の間に２％の重量損失を
示すような温度（℃）である（第１〜４図参照）。
新規成形材料の製造は本発明によれば温度０〜100
℃、特に有利には20〜90℃で乳化重合により行う。一般
的な実施説明は関係文献例えばメトーデン・デル・オル
ガニツシエン・ヒエミー第14/1巻、1048〜1053頁（196
1）又はウルマンス・エンシクロペデイ・デル・テヒニ
ツシエン ヒエミー第４版、第19巻、11〜13頁及び24頁
に記載されている。重合は有利には酸素の排除下に実施
される。（二酸化炭素、窒素下に密閉器具中で気相なし
で操作する等）。
重合開始剤としては例えば水溶性ペルオキシ化合物、
例えばアルカリ金属過硫酸塩又は過酸化水素及び有機過
酸化物例えばｔ−ブチル−ペルピバレート、アゾ開始剤
例えばAIBN又は酸化還元系例えばピロ亜硫酸ナトリウム
／過硫酸カリウムを使用する。重合を光化学的に開始す
ることもできる。
その際、高い耐熱変形性を有する本発明による熱安定
性のポリメタクリレート成形材料の製造に、使用する開
始剤の種類はそれ程重要ではなく、むしろ開始剤の量の
方が重要である。すなわち動的鎖長（Kinetische Keffe
nlnge）ができる限り大きいことに注意すべきであ
る。〔動的鎖長νは、基が連鎖停止反応によつて不活性
化される前に１個の基にいくつの単量体分子を付加する
ことができるかを示す;H.G.エリアス（Elias）、マクロ
モレキユーレ（Macromolekle）、461頁、ヒユーシイ
ヒ（Ｈthig）＆ウエフ（Wepf）、バーゼル／ハイデル
ベルク、第２版参照〕。
本発明による成形材料の製造で動的鎖長は少なくとも
1000である。有利には重合を、基が連鎖停止により不活
性化される前に、単量体少なくとも10000個極めて有利
には少なくとも100000個を基に付加するように行う（動
的鎖長ν．＞10000又は100000）。
重合体の分子量は連鎖移動調整剤Ｘ−Ｙによつて約30
000〜500000g/モルの値に調整する。（純粋なポリメチ
ルメタクリレートでは単量体の分子量100g/モル、これ
は重合体分子１個当り単量体構成要素約300〜5000個に
相応する）。その際反応条件により重合体鎖はＹで終わ
り、一方Ｘは新しい重合体鎖を開始させる。
簡単な比較（重合体分子当りの単量体構成要素／動的
鎖長）が示すように、本発明によれば動的鎖長νは重合
体分子当りの単量体構成要素の数より著しく大きい。す
なわち例えば本発明によるポリメチルメタクリレート重
合体は分子中に単量体構成要素約300〜5000を有する
が、本発明によれば動的鎖長はν．＞1000、有利には＞
10000、特に有利には＞100000である。それは各々の個
々の開始剤基が統計的にみて少なくとも５個、特に有利
には少なくとも50個の重合体分子を生じることを意味す
る。
実際に実施するために、乳化重合を本発明によればで
きる限り少量の開始剤を用いて行うことを意味する。
従つて開始剤の量は（使用される単量体の総量に対し
て）0.0001〜１重量％、有利には0.001〜0.2重量％及び
特に有利には0.002〜0.05重量％に制限される。
本発明の著しい特徴は、全重合体の少なくとも90重量
％をこの僅かな量の開始剤を用いて製造することであ
る。重合体の＞90重量％を著しく僅かな開始剤を用いて
製造することが保証されている場合に系中に存在する阻
止剤及び安定剤を除去するために、乳化重合を比較的多
量、例えば0.3重量％の開始剤によつて開始することも
本発明の思想の範囲である。これは例えば迅速に反応す
る酸化還元開始剤系、例えばペルオクソ二硫酸カリウム
／亜硫酸水素ナトリウム／鉄を用いて可能である。（実
施例参照）。この場合には、出発相中で、すなわち使用
する単量体の10重量％が重合する前に、既に使用する酸
化還元系の＞90重量％が分解されていることから出発す
ることができるので、重合体の残りの＞90重量％を0.03
重量％より少ない開始剤を用いて製造する。従つて一度
重合が開始したら重合が比較的多量の開始剤の不断の追
加供給によつて侵害されないように注意すべきである。
従つて重合されるバツチに比較的多量の安定剤を含有
する単量体又は単量体乳濁液を添加しそれによつて開始
剤の不断の分解による重合の存続を保証することは本発
明による方法ではない。むしろ本発明では、単量体をと
もかく重合するバツチに添加する限りは、この単量体を
できる限り酸素不含に及び阻止剤をほぼ含まずに添加す
る。重合するバツチが、20重量％、有利には10重量％の
単量体が重合する前に、全単量体の少なくとも45重量
％、有利には90重量％を既に含有するのが有利である。
しかし、乳化重合に必要な全ての塩、乳化剤、単量
体、調整剤、開始剤、水等を一緒に撹拌釜中に前以つて
装入するのが特に有利である（＝回分−バツチ）。その
際系中に存在する重合阻止剤の残り及び僅かな量の使用
される開始剤による短時間の阻止段階後に重合は開始す
る。有利な態様では、水、単量体、全ての助剤を低い温
度（例えば０〜40℃）で前以つて装入し、反応を少量の
開始剤の添加により開始して重合する。
一般に撹拌釜の冷却力は重合を例えば30℃の温度に保
つために十分ではない。むしろ一般には重合熱は反応バ
ツチを約70℃の温度に高める。
反応バツチを室温に冷却した後にもう一度単量体、調
整剤、乳化剤、開始剤及び場合によりその他の助剤を添
加し重合を再び開始することもできる。その際、第１重
合段階は第２反応段階の種ラテツクス（Saatlatex）と
して使用する。この２回の回分バツチの場合には、更に
細分状のプラスチツク分散液を添加することによつて最
終生成物中に二様式又は一般には多様式の粒度分配を有
するラテツクス粒子を生じることが極めて有利である。
この多様式粒度分配を有するポリメチルメタクリレート
分散液は分散液中の重合体／水の特に経済的な割合を可
能にする。30重量％より多い固体含量を有する分散液が
極めて一般的であり、特には＞45重量％であり、極めて
特には50重量％より多いのが有利である。重合体ラテツ
クスの粒度は50〜2000nm、有利には100〜600nmの範囲
（粒子直径）である。
乳化重合を連続的に例えば撹拌釜カスケード中か又は
管状反応器中で実施することもできる。可能な限り酸素
不含及び阻止剤を含まない単量体混合物又は単量体乳濁
液を添加する前記した条件を考慮して、乳化重合は単量
体供給又は乳化剤供給を用いても可能である。この乳化
重合の方法は特に非常に異なる共重合体パラメーターを
有する単量体混合物の場合に有利である。それはこの供
給法を用いると化学的に非常に不均一な重合体の生成が
阻止されるからである。この供給法は有利には撹拌釜カ
スケード中で連続的に行うこともできる。
全ての方法の共通点は、重合を有利な温度範囲０〜10
0℃でできる限り少量の開始剤を用いて実施することで
ある。
本発明によるポリメタクリレート成形材料の分子量は
連鎖移動調整剤、メルカプタンを用いて調整する。その
際、全単量体に対して0.01〜５重量％、有利には0.1〜
２重量％及び特に有利には0.2〜１重量％の範囲の調整
剤量を使用する。従つて高い耐熱変形性及び高い熱安定
性を有する本発明によるポリメタクリレート材料の製造
のために極めて特定の調整剤／開始剤比を決め、調整剤
／開始剤比2:1〜100000:1、有利には15:1〜10000:1、特
に有利には20:1〜1000:1を保持すべきでる。
乳化重合を実施するためにプラスチツク分散液の製造
用に一般的な表面活性特性を有する陰イオン、陽イオン
又は非イオン性の低分子量の乳化剤又はその認容性混合
物を使用する。
乳化剤の含量は一般に使用する単量体に対して0.01〜
１重量％、有利には0.05〜0.5重量％である。
分散液の操作を良くするために乳化重合で少量の塩又
は緩衝物質を添加することもできる。少量の不活性溶
剤、例えば少量の酢酸ブチルを添加することも特に摩擦
のない最終重合に有利でありうる。
混入を良くする目的で低分子量の安定剤を重合終了後
に直接分散液に添加することがしばしば有利である。
得られるラテツクスから乳化重合体を公知方法によ
り、例えば噴霧乾燥、凍結乾燥又は凝固、濾過及び乾燥
によつて単離する。ラテツクスから重合体を分離するた
めのその他の有利な方法は西ドイツ特許公開公報第2917
321号明細書から公知である。これはラテツクスをスク
リュー押出機中で凝固し脱水することに基づくが、その
際溶融した綱状物の重合体が搬出される。重合体固体を
得るために凍結凝固法も有利である。
分散液重合体を有利には押出機絞り出しによつて単離
した後に調整した方法パラメーターに関して特に調整剤
量及び使用した開始剤／調整剤比に依つて、クロロホル
ム中で20℃で測定して30〜200、特に40〜150ml/gの範囲
のDIN51562による溶液粘度ηsp/cが得られる。熱分解に
関する値、TD−値＞290℃は、この種の材料が押出し成
形では270℃の範囲であり、射出成形では短時間に320℃
までである加工温度で熱分解に対して必要な安定性を有
するので材料特性が熱可塑性加工によつて事実上損われ
ないことを示す。
本発明による純粋なPMMA成形材料のビカー軟化温度
（VST）はDIN53460により測定して122℃に達する、すな
わちこれは市販のポリメタクリレート成形材料のビカー
軟化温度の標準値である値108℃より著しく上である。
これによつて材料の多数の使用分野、特に照明分野にお
ける使用可能性は著しく改善される。同時に機械的強度
及び腐蝕影響に対する安定性も高められる。顔料を添加
してない成形体の光学測定によりDIN1349による光の透
過性は少なくとも91％である。
本発明による重合体の赤外線−及び13C−NMR−スペク
トル測定から、シンジオタクチツク結合したメタクリル
酸メチル構成要素の含分は一般にシンジオタクチツクト
リアード＞60％であることが示される。アイソタクチツ
クトリアードの含分は＜６％である。
新規成形材料の使用 新規ポリメチルメタクリレート成形材料は160〜300
℃、有利には200〜290℃で熱可塑性に押出し、射出成
形、圧縮等によつて成形体、プレート又はシートに加工
可能である。
本発明による熱可塑性に加工可能なポリメタクリレー
ト成形材料は、高い加工安定性、高い耐熱変形性、完成
した成形体中の僅かな残存単量体含有量及び高い光の透
過性が必要とされる場所で使用するために有利である。
有利な使用分野は従つて前記照明被覆、自動車前照
燈、更に総合家庭用品分野である（高い耐熱変形性及び
僅かな残存単量体含量）。その他の使用可能性は新規成
形材料の卓越した耐候性から推論される。すなわちこの
新規耐熱変形性成形材料はポリカーボネートと共に同時
押出し又は同時射出成形する際に有利に使用することが
できる。既に良好な機械的強度は衝撃強さ変調剤と混合
することによつて改良することができる。材料はその他
のプラスチツクと混合してその耐熱変形性又はその他の
特性を変えるためにも非常に好適である。
本発明による材料から製造した成形体の表面を変調す
ること、例えば引掻抵抗性に被覆する可能性も特に有利
である。新規成形材料の良好な耐候性に基いてポリシロ
キサンを基礎とする引掻抵抗性ワニス（Kratzfest lac
k）〔例えばアクリプレツクス（Acriplex）100sr〕を
直接表面に塗布し耐候性にすることができる。その際引
掻抵抗性ワニスの硬化は高めた温度で実施することがで
き、これによつて短い硬化時間が可能となる。
次に実施例につき本発明を詳説する。
例 １ 分散液の製法 内容100の撹拌釜中に窒素雰囲気下に、ヘキサデカ
ン−及びテトラデカンスルホン酸から成る混合物のナト
リウム塩60g、ペルオクソ二硫酸カリウム15g、硫酸鉄
（II）0.03g、蒸溜水44000g、メタクリル酸メチル30000
g及び２−エチルヘキシルチオグリコレート180gを前以
つて装入する。温度約25℃で重合を重亜硫酸ナトリウム
2.5gの添加により開始する。短時間の阻止期間後に内部
温度は徐々に上昇する。反応開始してから１時間後に水
500gに溶解した前記乳化剤を更に120g添加する。冷却に
より温度＜30℃で単量体の約50％が重合するまで保つ。
その後温度を約60℃に上昇する。
得られた分散液の固体含量は約40重量％である。
凍結凝固による重合体固体の製造 前記分散液5kgを−16℃で凍結する。融解後濾別し、
水で洗浄して乾燥する。残存単量体0.06重量％を有する
PMMA粉末が得られる。重合体は溶液粘度ηspec/c＝57ml
/gを有する。
この粉末で熱安定性を測定する：（第１図参照）。
TD＝305℃、 この粉末から厚さ3mmの成形板を製造する： VST＝117℃。
例 ２ ポリメチルメタクリレート分散液の製造を例１と同様
にして行う。しかし重合体固体の製造はラテツクスをス
クリユー押出機中で凝固し、脱水することによつて行
い、その際融解した重合体綱状物が搬出される。（実施
用に西ドイツ特許公開公報第2917321号明細書参照）。
無色のガラス様透明な顆粒が得られる。
ηspec/c:57ml/g TD:305℃ この顆粒から厚さ2mmのプレートを押出し成形する。
このプレートでVST119℃が測定される。プレートは残存
単量体含量0.1％MMAを含有する。
例 ３ 例２により得られた重合体固体の一部をオクタデシル
−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロピオネート0.1重量％を用いて安定化する。
この安定剤を含有する顆粒を厚さ3mmの試験物体に射
出成形する。耐熱変形性の測定から次のことが判明す
る:VST;117℃、残存単量体含量;0.29％MMA。
例 ４ 例２により製造した本発明によるPMMA板をポリシロキ
サンを基礎とする引掻抵抗性ワニス（アクリプレツクス
100sr）を用い両面被覆する。引掻抵抗性ワニスの硬
化は110℃で行う。均一な成形してないガラス様透明な
引掻抵抗性の高いポリメタクリレート板が生じる。
光の透過率:94％ 例 ５ ガラスフラスコ中に蒸溜水2000g、ヘキサデカン−及
びテトラデカンスルホン酸から成る混合物のナトリウム
塩1.6g、メタクリル酸メチル400g、２−エチルヘキシル
チオグリコレート2gをアルゴン雰囲気下に乳化し、76℃
に加熱する。ペルオクソ二硫酸カリウム（水20gに溶解
して）0.2gを添加することによつて重合を開始する。反
応容器中の温度は冷却することによつて82℃以下に保
つ。強発熱性の反応が終了した後なお２時間70℃で撹拌
する。
安定な分散液が生じるが、この分散液から重合固体が
凍結凝固し、引続き洗浄して乾燥することによつて得ら
れる。重合体粉末中の残存単量体含量：メタクリル酸メ
チル＜0.01％。
ηspec/c:54ml/g VST:117℃、圧縮成形板で測定 熱安定性:TD:310℃。
例 ６ 比較例Ａ （単量体供給、調整剤なし） アルゴンで洗浄した反応フラスコ中で、蒸溜水2000g
及びヘキサデカン−及びテトラデカンスルホン酸から成
る混合物のナトリウム塩6gを80℃に加熱する。ペルオク
ソニ硫酸カリウム3gを添加した後にメタクリル酸メチル
400gを徐々に滴加する。（反応釜中の温度76〜80℃）。
反応の経過中に前記乳化剤を更に12g添加する。反応時
間:4時間。分散液の後処理は例５に記載したものと同様
である。
重合体粉末ηspec/c＝102ml/gが得られ、これは板に
圧縮成形することができる。VST:113℃。しかしこの重
合体は熱的に著しく不安定である。TD＝251℃。数回の
段階で分解が起こり、158℃でそれは始まる：第２図参
照。
例 ７ 比較例Ｂ （単量体供給、調整剤なし、「熱安定性にするための」
共重合体としてアクリレート２％） 反応容器中にアルゴン雰囲気下に蒸溜水300g、例６に
記載の乳化剤混合物0.3g、ペルオクソ二硫酸カリウム0.
75gを80℃で前以つて装入する。この容器中に２時間以
内でメタクリル酸メチル98g及びアクリル酸メチル2gか
ら成る単量体混合物を滴加する。重合体固体の製造は例
５に記載した様にして行う。僅かな耐熱変形性及び僅か
な熱安定性の成形材料が生じる：第３図参照。
ηspec/c＝59ml/g。VST＝98℃、TD＝170℃、数段階で
の分解、これは155℃で始まる。
例 ８ 比較例Ｃ （本発明によらない開始剤／調整剤比） 例６による反応容器中で80℃でポリメチルメタクリレ
ート分散液を製造する。乳化供給は４時間80℃で行う。
単量体：メタクリル酸メチル 100％ 調整剤:2−エチルヘキシルチオグリコレート 0.07％ 開始剤：アゾ−ビス−４−バレリアン酸 0.15（ナトリ
ウム塩） 分散液が得られる、固体含量:45％、これから噴霧乾
燥により重合体が得られる。
ηspec/c＝130ml/g 僅かな熱安定性の成形材料が生じる：第４図参照。
TD≒160℃、数段階での分解。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の例１による成形材料の熱安定性を示す
グラフ図であり、第２図、第３図及び第４図は比較例の
グラフ図である。図中縦軸は試量重量を表わし、横軸は
温度を表わす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＹ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＹ (72)発明者 フランツ・ヴエンツエル ドイツ連邦共和国ダルムシユタツト・ツ アイアーヴエーク ５ (72)発明者 ペーター・ヨーゼフ・アルント ドイツ連邦共和国ゼーハイム−ユーゲン ハイム・イム・ゼープヒエン ９ (72)発明者 ウルリヒ・テルブラツク ドイツ連邦共和国ラインハイム ２・ベ ルリーナー・シユトラーセ ３ (56)参考文献 特開 昭57−109812（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−135813（ＪＰ，Ａ)

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】メタクリル酸メチル単量体単位少なくとも
    80重量％及びこれと共重合可能な単量体20重量％までを
    有し、溶液粘度ηsp/c30〜200ml/gを有する熱可塑性に
    加工可能なポリメタクリレート成形材料において、この
    成形材料は、 （ａ）DIN53 460によりビカー軟化温度として測定して
    耐熱変形性＞112℃、 （ｂ）タクチシティー シンジオタクチツクトリアード
    ＞60％、 （ｃ）TD値（加熱率５゜／分での２％解重合）＞290
    ℃、 （ｄ）DIN 1349による光の透過率＞91％、 （ｅ）残存単量体含量＜0.5％を有し、 （ｆ）相応する単量体を開始剤／調整剤組合せ物の存在
    で０〜100℃の温度で乳化重合させ、引続き水相を分離
    することにより製造され、 この際、重合体分子の少なくとも75％が下記式II: ［式中ＲはCN、COOR″、CONHRを表わすか、又は部分
    ｄのＲ及びＲは一緒になって無水物橋又はＲ″により置
    換されたイミド橋を表わし、その際Ｒ″はＨ、Ｃ原子２
    〜６個を有するアルキル又はアルケニル、Ｃ原子５〜12
    個を有するシクロアルキル、Ｃ原子６〜12個を有するア
    リールを表わし、ＲはCH3又はＲ″を表わし、Ｒ′は
    Ｒ、Ｒ″、Ｒ又はOCORを表わし、ａ＝0.8〜１を表
    わし、ｂ＝０〜0.2を表わし、ｃ＝０〜0.2を表わし、ｄ
    ＝０〜0.2を表わし、Ｘ及びＹは連鎖移動調整剤XYの部
    分である］によって構成されていることを特徴とする、
    熱可塑性に加工可能なポリメタクリレート成形材料。
  2. 【請求項２】熱可塑性に加工可能なポリメタクリレート
    成形材料がメタクリル酸メチル−単量体単位95〜100重
    量％を含有し、ビカー軟化温度＞112℃を有する、特許
    請求の範囲第１項記載の熱可塑性に加工可能なポリメタ
    クリレート成形材料。
  3. 【請求項３】メタクリル酸メチル単量体単位98〜100重
    量％を含有し、ビカー軟化温度＞116℃を有する、特許
    請求の範囲第１項記載の熱可塑性に加工可能なポリメタ
    クリレート成形材料。
  4. 【請求項４】残存単量体含量＜0.2％を有する、特許請
    求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の熱
    可塑性に加工可能なポリメタクリレート成形材料。
  5. 【請求項５】残存単量体含量＜0.1％を有する、特許請
    求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の熱
    可塑性に加工可能なポリメタクリレート成形材料。
  6. 【請求項６】連鎖移動調整剤XYはメルカプタンASHであ
    り、その際、Ｘ＝AS、Ｙ＝Ｈであり、Ａは官能性基、例
    えばカルボキシル基、エステル基又はOH基を含有してい
    てもよいＣ原子１〜18個を有する脂肪族又は芳香族基を
    表わすか、又はXYはハロゲン含有化合物又は可動性水素
    原子を有する化合物であり、その際、Ｘはハロゲンで置
    換されていてよい脂肪族又は芳香族炭化水素であり、Ｙ
    はハロゲン原子又は水素原子である、特許請求の範囲第
    １項記載の熱可塑性に加工可能なポリメタクリレート成
    形材料。
  7. 【請求項７】重合体分子の少なくとも90重量％が式IIに
    よって構成されている、特許請求の範囲第６項記載の熱
    可塑性に加工可能なポリメタクリレート成形材料。
  8. 【請求項８】重合体分子の少なくとも95重量％が式IIに
    より構成されている、特許請求の範囲第７項記載の熱可
    塑性に加工可能なポリメタクリレート成形材料。
  9. 【請求項９】メタクリル酸メチル単量体単位少なくとも
    80重量％及びこれと共重合可能な単量体20重量％までを
    有し、溶液粘度ηsp/c30〜200ml/gを有する熱可塑性に
    加工可能なポリメタクリレート成形材料で、 （ａ）DIN53 460によりビカー軟化温度として測定して
    耐熱変形性＞112℃、 （ｂ）タクチシティー シンジオタクチツクトリアード
    ＞60％、 （ｃ）TD値（加熱率５゜／分での２％解重合）＞290
    ℃、 （ｄ）DIN 1349による光の透過率＞91％、 （ｅ）残存単量体含量＜0.5％を有し、 （ｆ）乳化重合及び引続く水の分離により製造される、 重合体分子の少なくとも75％が下記式II: ［式中ＲはCN、COOR″、CONHRを表わすか、又は部分
    ｄのＲ及びＲは一緒になって無水物橋又はＲ″により置
    換されたイミド橋を表わし、その際Ｒ″はＨ、Ｃ原子２
    〜６個を有するアルキル又はアルケニル、Ｃ原子５〜12
    個を有するシクロアルキル、Ｃ原子６〜12個を有するア
    リールを表わし、ＲはCH3又はＲ″を表わし、Ｒ′は
    Ｒ、Ｒ″、Ｒ又はOCORを表わし、ａ＝0.8〜１を表
    わし、ｂ＝０〜0.2を表わし、ｃ＝０〜0.2を表わし、ｄ
    ＝０〜0.2を表わし、Ｘ及びＹは連鎖移動調整剤XYの部
    分である］によって構成されている熱可塑性に加工可能
    なポリメタクリレート成形材料を製造するに当り、相応
    する単量体を開始剤／調整剤組合せ物の存在で温度０〜
    100℃で乳化重合することによってこの成形材料を製造
    し、次いで水相を分離することを特徴とする、熱可塑性
    に加工可能なポリメタクリレート成形材料の製法。
  10. 【請求項１０】開始剤／調整剤比が1:2〜1:100000モル
    ／モルである、特許請求の範囲第９項記載の方法。
  11. 【請求項１１】開始剤／調整剤比が1:5〜1:100000であ
    る、特許請求の範囲第９項又は第10項記載の方法。
  12. 【請求項１２】開始剤／調整剤比が1:10〜1:1000であ
    る、特許請求の範囲第９項から第11項までのいずれか１
    項記載の方法。
  13. 【請求項１３】開始剤量が単量体に対して0.0001〜１、
    有利には0.001〜0.2、特に有利には0.002〜0.05重量％
    である、特許請求の範囲第９項から第12項までのいずれ
    か１項記載の方法。
  14. 【請求項１４】方法をバッチ法で行う、特許請求の範囲
    第９項から第13項までのいずれか１項記載の方法。
  15. 【請求項１５】方法を連続的に行う、特許請求の範囲第
    ９項から第13項までのいずれか１項記載の方法。
  16. 【請求項１６】単量体又は単量体混合物を連続的に作動
    する乳化重合装置の多くとも３箇所で添加する、特許請
    求の範囲第15項記載の方法。
  17. 【請求項１７】20重量％の単量体混合物が重合する前に
    既に全単量体の＞45重量％を重合バッチに添加する、特
    許請求の範囲第14項から第16項までのいずれか１項記載
    の方法。
  18. 【請求項１８】10重量％の単量体混合物が重合する前に
    既に全単量体の＞90重量％を重合バッチに添加する、特
    許請求の範囲第17項記載の方法。
  19. 【請求項１９】方法を攪拌釜カスケード中で行う、特許
    請求の範囲第15項から第18項までのいずれか１項記載の
    方法。
  20. 【請求項２０】方法を管形反応器中で行う、特許請求の
    範囲第15項から第18項までのいずれか１項記載の方法。
  21. 【請求項２１】重合体固体を凍結凝固により得る、特許
    請求の範囲第９項から第20項までのいずれか１項記載の
    方法。
  22. 【請求項２２】重合体固体を押出機を用いて絞り出すこ
    とによって得る、特許請求の範囲第９項から第20項まで
    のいずれか１項記載の方法。
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