JPH068333B2 - グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (イ)発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、接着剤、成膜用材料等として有用であ
って、架橋硬化性を有するグラフト共重合体の製造方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

フッ化ビニリデンの重合体の製造に関してはすでにいく
つか提案されている。即ち、フッ化ビニリデンの単独重
合体は特公昭４５−１６２１号公報、特公昭４６−１１
１９２号公報等に記載されているように懸濁重合によ
り、あるいは特公昭５８−３４４８４号公報、特開昭５
８−６５７１１号公報等に記載されているように乳化重
合によって得られる。そしてフッ化ビニリデンの単独重
合体は米国ペンウォルト社の商品名ＫＹＮＡＲ−５００
に代表されるように単独で、又はアクリル樹脂と混合し
て塗料用に実用化されている。またテトラフロロエチレ
ン、クロロトリフロロエチレン等の含フッ素単量体との
共重合によりフッ化ビニリデンで共重合体が得られてい
ることも知られている。

さらにフッ化ビニリデンのグラフト重合については特公
昭５７−２７１２４号公報にメチルメタクリレート系重
合体にフッ化ビニリデンを懸濁重合でグラフトさせるこ
とが記載されている。

しかしながら有機溶媒を用いてフッ化ビニリデンを溶液
状態でグラフト重合させ得るか否かについては、その可
能性も含めてまったく知られていない。

〔発明が解決しようとする問題〕

フッ化ビニリデンを単独重合体あるいはテトラフロロエ
チレン、クロロトリフロロエチレン等の含フッ素単量体
との共重合体は、一般の溶剤即ちトルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類を、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類等の溶剤には全く溶解しな
いか、またはごくわずか溶解する程度である。

有機溶剤に溶解しないかまたは溶解性が乏しい樹脂にあ
っては、塗料、コーティング材等の用途に使用しようと
する場合、高温で加熱して溶融状態とすることが必要で
あるため船舶、橋梁等のごとき大型肉厚物の塗装や現地
施工には適しておらず、あるいはプラスチックへのコー
ティング等の加熱できない用途には使用できないという
欠点がある。

またフッ化ビニリデンとフッ素を含まないビニル系単量
体とをラジカル共重合させようとしても、通常の方法で
は共重合体の生成は全く認められないか、もしくは生成
してもごく少量で工業的に満足できる量にはならない。

本発明は上記に掲げたような一般の有機溶剤に可溶性の
フッ化ビニリデンとビニル系単量体のグラフト共重合体
を提供しようとするものである。

(ロ)発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は水酸基を有するビニル系単量体の重合物の酢酸
エステル溶液中で、該重合物にフッ化ビニリデンをグラ
フト重合させることにより、フッ素を含まないビニル系
単量体の重合物にフッ素含有基を導入することを可能と
したものである。

〔作用〕

本発明におけるグラフト重合の機構は明確ではないが、
通常のグラフト重合と同様の機構で次のように進行する
ものと推定される。即ち、触媒の分解により生成したラ
ジカルが幹ポリマーの主鎖又は測鎖の活性水素を引き抜
き、ここで生成したポリマーラジカルがフッ化ビニリデ
ンの単量体あるいは別に生成した重合体のラジカルと反
応することによりグラフト重合が進行するのであろう。

〔酢酸エステル〕

本発明においては、前記のとおり、水酸基を含むビニル
系単量体の重合物を酢酸エステルに溶解して得られる溶
液中で、フッ化ビニリデンを重合させる。重合溶剤とし
て酢酸エステルを用いることにより、グラフト重合の進
行が速く、フッ素含有量の高いグラフト共重合体が得ら
れる。これに対して、酢酸エステル以外の有機溶剤例え
ばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を重合溶剤に
用いると、グラフト重合が円滑に進まない。

酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチルおよび酢酸セロソルブ等が挙げられる。

〔水酸基を含むビニル系単量体の重合物〕

本発明において、グラフト重合の幹ポリマーとして使用
される水酸基を有する単量体の重合物は、通常の溶液重
合で製造される。この重合物を構成する単量体には次の
ものがある。すなわちβ−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、 β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブ
チルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステル類、ポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
メタクリレート、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−
メチロ−ルメタクリルアミド等があり、これらが単独ま
たは２種以上混合して用いられ、さらに他の重合性ビニ
ル系単量体も併わせて使用することができる。併用され
る単量体の例としてはアクリル酸、メタクリル酸等の不
飽和カルボン酸、アクリル酸またはメタクリル酸のエス
テル類おいてスチレン、酢酸ビニル等の重合性単量体が
ある。このほかフルオロアルキル基を有するビニル系単
量体も使用可能で、その代表的なものとして下記の単量
体がある。

ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃，ＣＨ₂＝ Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₂Ｈ， ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨＣＯＯＣＨ₂ （ＣＦ₂）₂Ｈ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ₃）₂， ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₄Ｈ，ＣＨ₂＝Ｃ （ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₄Ｈ これらが１種だけ併用されることは少く、樹脂に要望さ
れる性能により数種の単量体を併用するのが良い。

水酸基を有する単量体重合物における水酸基保有単量体
の割合は特に限定されないが、本発明によるグラフト共
重合体を塗料に適用しようとする場合は水酸基価として
２０〜２００好ましくは５０〜１５０が適当である。水
酸基価が低い場合は、架橋硬化させたときの架橋密度が
小さく硬度、耐薬品性等の性能が不十分になり、また水
酸基価が高すぎる場合はこれに相当する硬化剤を用いる
と硬化物は硬くなりすぎてもろくなり一方硬化剤を不足
量用いれば、硬化物の耐水性等の性能が低下することに
なる。

〔グラフト重合用触媒〕

本発明のグラフト重合に使用される触媒としては、通常
の溶液重合で使用される有機過酸化物が適当である。有
機過酸化物としては過酸化ベンゾイル、ラウロイルパー
オキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパー
オキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の
ハイドロパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトン
パーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエ
ステル類が用いられる。必要に応じてジメチルアニリ
ン、トリエチルアミン等を併用してのレドックス系も可
能である。中でも特にパーオキシジカーボネート類の使
用は、グラフト重合の進行が速く好適である。

触媒の量としては特に限定されるものではないが、フッ
化ビニリデンの仕込量に対して５〜６０重量％が適当で
ある。触媒量が少ない場合はグラフト重合があまり進行
せず、また多すぎる場合はホモポリマーの生成が多くな
るばかりか、価格の高い触媒を大量に使用することにな
るので好ましくない。

〔重合方法〕

本発明におけるグラフト重合は、例えば次のように行う
ことができる。幹ポリマーとして水酸基を有する単量体
の重合物とグラフト重合用触媒を５０kg/cm²以上の圧力
に耐えるステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置
換した後所定の温度に昇温し、フッ化ビニリデンを仕込
む。所定時間その温度に保つことによりグラフト重合が
進行する。必要に応じてグラフト重合用触媒の追加を行
う。

得られた生成物はフッ化ビニリデンの単独重合体が一部
生成しまたはフッ化ビニリデンが高度にグラフトする結
果、溶剤に不溶となった重合体を一部含有して白濁する
こともあるが、その場合でも室温に放置しても分離・沈
降等はなく安定であり、必要であれば過または遠心分
離により溶剤不溶の成分を分離して、透明なグラフト重
合体の溶液を得ることも可能である。

本発明によるグラフト重合体の溶剤可溶な成分を分析す
ると、赤外線吸収スペクトルでは１２１０cm^-1付近にＣ
−Ｆ結合に基づく吸収が認められ、またフラスコ燃焼法
によりフッ素イオンが検出される。さらに溶剤不溶の成
分の赤外線吸収スペクトルではフッ化ビニリデンのＣ−
Ｆ結合に基づく１２１０cm^-1付近の吸収だけでなくフッ
化ビニリデンにはない３５００cm^-1付近の水酸基による
吸収、１７５０cm^-1付近のカルボニル基による吸収等の
幹ポリマーに起因する吸収が認められることから、幹ポ
リマーにフッ化ビニリデンがグラフトしていることは明
白である。

本発明のグラフト重合により生成するグラフト重合体の
フッ素含量は特に限定されるものではないが、塗料等の
用途に適用し、耐候性、耐薬品性などの効果を充分発揮
させようとする場合はフッ素として１０重量％以上含有
するのが好ましい。

〔幹ポリマーの固形分濃度〕

本発明のグラフト重合における幹ポリマーの固形分濃度
は特に制限されるものではないが１０〜６０重量％好ま
しくは３０〜５０重量％がさらに適当である。幹ポリマ
ーの濃度が低すぎる場合はホモポリマーが生成しやす
く、また濃度が高すぎる場合はフッ化ビニリデンの溶解
度が低下して、その結果グラフト効率が低下することに
なる。

〔反応温度〕

本発明のグラフト重合における反応温度は選択した触媒
の半減期により左右されるが例えば触媒としてジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネートと用いた場合には２０
〜１００℃好ましくは４０〜６０℃が適当である。温度
が低い場合には触媒の分解速度が遅くなり、また濃度が
高すぎる場合にはフッ化ビニリデンの溶解度が低下する
ためどちらの場合もグラフト重合の進行が遅れその結果
グラフト効率が低下することになる。

〔反応時間〕

本発明によるグラフト重合の反応時間は選択した触媒の
種類と反応温度により変わるが通常は４〜４８時間が適
当である。４時間以内の反応ではグラフト重合が十分に
進行せず、また逆に４８時間以上反応を継続してもグラ
フト重合の進行は次第に低下し、時間をかけた割にグラ
フト効率は上昇せず、作業性が低下するので好ましくな
い。

〔反応圧力〕

本発明によるグラフト重合の反応圧力は通常は１０〜９
０kg/cm²好ましくは２０〜５０kg/cm²の圧力で行うのが
工業的実施に好適である。

〔用途〕

本発明におけるグラフト共重合体は単独であるいは他の
樹脂との混合で塗料、コーティング材、接着剤、成型材
料等に適しており、グラフト共重合体中に存在せしめた
水酸基とメラミン樹脂あるいはイソシアネート等のごと
き硬化剤との反応性を利用して、熱硬化型ないし常温硬
化型の塗料として使用するのが好適である。

〔実施例および参考例〕

以下実施例および参考例により本発明を具体的に説明す
る。

以下の各例における組成比はすべて重量基準であり、ま
た物質名は下記の記号で表示する。尚フッ素含有量はフ
ラスコ燃焼法により測定した値である。

ＥＡ ：エチルアクリレート ＢＡ ：ブチルアクリレート IBA ：イソブチルアクリレート MMA ：メチルメタクリレート ＡＡ ：アクリル酸 HEA：β−ヒドロキシエチルアクリレート HEMA：β−ヒドロキシエチルメタクリレート N-MAM ：Ｎ−メチロールアクリルアミド 実施例１ ステンレス製の１００ccオートクレーブに幹ポリマー
（ＢＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ＝２０／６０／２０から成る
共重合体の３０％−酢酸エチル溶液）５０ｇとジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート２ｇをもとに仕込み、
空間部を窒素で十分置換した後フッ化ビニリデンを１５
ｇ仕込んだ。該オートクレーブを４５℃の恒温槽に入れ
２４時間放置することにより、やゝ濁った液体である樹
脂組成物を得た。この樹脂組成物の固形分濃度は40.4
％、フッ素の含有量は固形分中で19.1％であり、これを
室温で１ケ月放置したが分離、沈降等は認められず安定
であった。

実施例２〜５ 実施例１において幹ポリマーの組成、濃度、触媒の種
類、量、フッ化ビニリデンの仕込量を変えてグラフト重
合を行なった。条件と結果は表−１に示す通りである。
得られた樹脂組成物はいずれも濁っているが、１ケ月室
温で放置しても分離、沈降は認められなかった。

実施例６ ジャケット及び電磁式攪拌機を備えた内容量１０００cc
のステンレス製オートクレーブ（耐圧３００kg/cm²）
に、幹ポリマーとしてIBM／ＭＭＡ／ＡＡ／ＨＥＡ＝２
５／５４／１／２０から成る共重合体の３５％−酢酸エ
チル溶液３００ｇを仕込み攪拌を開始する。空間部を窒
素で置換した後触媒としてジイソプロピルパーオキシジ
カーボネートを１５ｇ仕込む。５０℃まで昇温後フッ化
ビニリデンをオートクレーブ内圧が３５kg/cm²になるま
で仕込み、内圧を30kg/cm²以上保持するようにして１６
時間重合を継続したところ、やや白濁した樹脂組成物が
得られた。その固形分濃度は46.3％、フッ素の含有量は
22.0％であった。なお、上記におけるフッ化ビニリデン
の仕込量は２１０ｇであった。

この樹脂組成物を遠心分離にかけたところ、透明な樹脂
組成物が８２％の収率で得られ、その固形分濃度は42.3
％、フッ素含有量は16.0％であった。また遠心分離する
前の樹脂組成物を乾燥したものについてソックスレー抽
出法によりクロロホルム抽出を行った結果、抽出物およ
び抽出残分のいずれの赤外線吸収スペクトルでも１２１
０cm^-1付近のＣ−Ｆ結合に基づく吸収、３５００cm^-1付
近の水酸基に基づく吸収、１７５０cm^-1付近のカルボニ
ル基に基づく吸収が認められることから幹ポリマーにフ
ッ化ビニリデンをグラフトしていることは明きらかであ
る。

実施例７〜９ 実施例６において幹ポリマーの組成、濃度、触媒量を変
化させた。条件と結果は表−２に示す通りである。得ら
れた樹脂組成物はいずれも濁っているが、１ケ月間室温
で放置しても分離、沈降等は認められず安定であった。

参考例 表−３に示す組成の塗料を調合し、陽極酸化処理アルミ
板にスプレー塗装して硬化させたところ、同様に示すよ
うに高光沢の塗膜が得られ、サンシャインウェザオメー
ターによる促進耐候性も良好であった。

(3)発明の効果 本発明に係る樹脂組成物は、ビニル系単量体の重合物に
フッ化ビニリデンをグラフト重合させてフッ素含有基を
導入することにより耐候性、耐薬品性、不粘着性等のす
ぐれた性能を具備しており、これに加えて水酸基を含有
する幹ポリマーを使用するため、フッ化ビニリデンの重
合体に水酸基が導入させることになり、メラミン樹脂、
イソシアネート等の硬化剤を併用して熱硬化型、常温硬
化型の樹脂とすることができる。

また、乳化重合や懸濁重合により得られた重合物はその
ままでは塗料、コーティング材、接着剤、成型材料等の
用途に適用できず、分離、乾燥等の後処理を必要とする
が、本発明のような溶液重合で得られた樹脂組成物は、
そのままで、上記用途に使用できるという利点がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基を有するビニル系単量体の重合物の
   酢酸エステル溶液中で、有機過酸化物を重合用触媒とし
   て加圧下に、前記重合物にフッ化ビニリデンをグラフト
   重合させることを特徴とするグラフト共重合体の製造方
   法。