JPH05271365A - グラフト化ビニルポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 反応の制御が容易で、ビニルモノマーの制約
が少なく、しかもカーボンブラック表面に種々のビニル
ポリマーを、良好なグラフト化効率を達成しながらグラ
フト化を行うことができるグラフト化ビニルポリマーの
製造方法を提供する。 【構成】 特定構造のペルオキシカーボネート基を有す
るビニルモノマーとそのビニルモノマーと共重合性を有
するビニルモノマーとを９０℃以下の温度で共重合し
て、側鎖にペルオキシカーボネート基を有するビニルポ
リマーを合成する。次いで、カーボンブラックの存在下
で前記ビニルポリマー中のペルオキシカーボネート基を
９０℃を越える温度で熱分解して、カーボンブラック表
面にビニルポリマーをグラフト化することにより、グラ
フト化ビニルポリマーが製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子材料への着色剤
や導電性付与剤、またトナー原料として利用されるカー
ボンブラックについて、その表面に種々のビニルポリマ
ーを効率良くグラフト化できるグラフト化ビニルポリマ
ーの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カーボンブラックをトナー原料、あるい
は高分子材料の着色剤や導電性付与剤としての利用する
場合、カーボンブラックをトナーバインダーや各種高分
子材料中でより均一に分散させることが求められる。こ
の分散性を向上させるには、カーボンブラック粒子間に
働く結合力を小さくするか、あるいは分散媒との親和性
を良くする必要がある。

【０００３】この手段として、カーボンブラック表面に
分散媒と親和性の良いポリマー鎖をグラフトすることが
有効な方法である。例えば、ペルオキシ基又はアゾ基を
含有するポリマー（以下、グラフト化前駆体と称する）
を合成し、次いでカーボンブラックの存在下で、グラフ
ト化前駆体を熱分解してポリマーラジカルを発生させ、
カーボンブラック表面のラジカル捕捉能を利用してグラ
フト化させる方法が知られている。

【０００４】このグラフト化前駆体の合成法として、芳
香環にクロロメチル基を有するベンゾイルペルオキシド
誘導体と過塩素酸銀の組合せを開始源とするカチオン重
合による方法が知られている〔高分子学会予稿集、第４
０巻、２５６７頁（１９９１）に記載〕。

【０００５】また、アゾ基とペルオキシ基の両官能基を
もつ化合物を重合開始剤とし、アゾ基の熱分解する温度
でビニルモノマーをラジカル重合する方法が知られてい
る〔高分子学会予稿集、第４０巻、３８１頁（１９９
１）に記載〕。

【０００６】これらの方法は簡便で実用的な方法であ
り、グラフト率が改良されることが示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
方法はカチオン重合法のため、反応の制御が煩雑であっ
たり、合成可能なビニルモノマーが制約を受けるという
問題があった。

【０００８】また、後者の方法はアゾ基のラジカル重合
開始効率が低いことに起因し、グラフト化前駆体の合成
段階で、ポリマー鎖に結合されずアゾ基のみ分解したペ
ルオキシ基含有化合物が副生しやすい。この副生物を除
去せずにグラフト化反応を行なうと、グラフト化効率が
低下するという問題がある。そのため、グラフト化前駆
体の精製を要するという問題があった。

【０００９】本発明はこれらの問題点を解消するために
なされたものであって、その目的は重合反応の制御が容
易で、ビニルポリマーの精製が不要であり、重合反応に
用いるビニルモノマーの制約が少なく、かつカーボンブ
ラック表面へのビニルポリマーのグラフト化を良好なグ
ラフト化効率をもって行うことが可能なグラフト化ビニ
ルポリマーの製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明では、下記化１又は化２で示されるペルオキ
シカーボネート基を有するビニルモノマーとそのビニル
モノマーと共重合性を有するビニルモノマーとを９０℃
以下の温度で共重合して、側鎖にペルオキシカーボネー
ト基を有するビニルポリマーを合成し、次いでカーボン
ブラックの存在下で前記ビニルポリマー中のペルオキシ
カーボネート基を９０℃を越える温度で熱分解すること
により、カーボンブラック表面にビニルポリマーをグラ
フトするグラフト化ビニルポリマーの製造方法をその要
旨としている。

【００１１】次に、本発明の各構成要件について説明す
る。まず、ペルオキシカーボネート基含有ビニルポリマ
ーの合成方法について説明する。

【００１２】本発明の前記化１又は化２で示されるペル
オキシカーボネート基を有するビニルモノマーは、重合
終了時に重合系内に未反応のまま遊離するビニルモノマ
ーの残存量を抑制しながら、ビニルポリマー中にペルオ
キシカーボネート基を導入するために使用される。

【００１３】本発明のペルオキシカーボネート基含有ビ
ニルポリマーは、目的とするビニルポリマーを形成し、
かつ前記化１又は化２で示されるビニルモノマーと共重
合性を有するビニルモノマーと、化１又は化２で示され
るビニルモノマーとの共重合反応によって合成される。
化１又は化２で示されるビニルモノマーは、共重合する
ビニルモノマー１００重量部に対し、０．０５〜２０重
量部が好ましく使用される。０．０５重量部未満では、
カーボンブラックへのビニルポリマーのグラフト化反応
において、良好なグラフト化効率が得られない。また、
２０重量部を越えてもグラフト化効率は一定値以上の改
善はみられず、むしろグラフト化カーボンブラックの実
用途における分散性低下等の問題が発生する場合もあり
好ましくない。

【００１４】重合終了時、重合系内に遊離するペルオキ
シカーボネート基含有ビニルモノマーの量を減らすこと
により、カーボンブラックへのグラフト化反応における
グラフト化効率を向上させることができる。そのため、
この共重合反応は９０％以上の重合転化率が達成できる
まで行うことが望ましい。

【００１５】前記化１又は化２で示されるビニルモノマ
ーは、０．０２ｍｏｌ／ｌ濃度のクメン中で熱分解によ
り求めた１０時間半減期温度が１００〜１０５℃、活性
化エネルギーが３２〜３５ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲にあ
る。ビニルポリマーに導入されたペルオキシカーボネー
ト基の熱分解を抑制するために、９０℃以下の温度で重
合することが必要である。重合時間は、重合温度が８０
〜９０℃の場合は１２時間以内、８０℃以下の場合は１
５時間以内とすることがペルオキシカーボネート基の熱
分解を抑制するため及び経済性のために好ましい。

【００１６】本発明の重合反応では、公知のラジカル重
合開始剤を用いることができ、例えば有機ペルオキシ
ド、アゾ化合物が有効である。９０℃以下の重合温度
で、しかも１０時間以内の重合時間で重合を完結させる
ことが好ましく、さらに重合終了時に未反応の重合開始
剤存在量が少ないほど好都合である。このため、１０時
間半減期温度が７５℃以下である有機ペルオキシド、ア
ゾ化合物が好適である。例えば、アゾ化合物としては、
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、有機ペルオ
キシドとしては、ラウロイルペルオキシド、３，５，５
−トリメチルヘキサノイルペルオキシド等のジアシルペ
ルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブ
チルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルペ
ルオキシオクタノエート等のペルオキシエステル等が使
用される。

【００１７】本発明に用いられる重合方法としては、従
来公知の懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等が採用
される。本発明において化１で示されるペルオキシカー
ボネート基を有するビニルモノマーとしては、ｔ−ブチ
ルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ
−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチルカ
ーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシ
エチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシ
エチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロ
イロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペ
ルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト等があげられる。

【００１８】また、化２で示されるペルオキシカーボネ
ート基を有するビニルモノマーとしては、ｔ−ブチルペ
ルオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシア
リルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアリルカー
ボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ−
ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート等があげられ
る。

【００１９】上記化１又は化２で示されるビニルモノマ
ーのうち、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチ
ルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロ
キシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリル
カーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネ
ートが好適に使用される。

【００２０】本発明で使用される共重合性のビニルモノ
マーは、前記化１又は化２と共重合性があればよく、グ
ラフト化カーボンブラックが利用される用途に応じて適
宜選択される。すなわち、水溶性ポリマーを形成する親
水性ビニルモノマーから、疎水性ポリマーを形成する疎
水性ビニルモノマーまで幅広く選択される。

【００２１】例えば、化１のビニルモノマーと共重合性
を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸メチル及
び／又はメタクリル酸メチル〔以下（メタ）アクリル酸
メチルと総称する。以下同様〕、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）ア
クリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アク
リル酸−Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノエチル等の（メタ）ア
クリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエ
チルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル
エステル、（メタ）アクリル酸−３−クロル−２−ヒド
ロキシプロピルエステルのような（メタ）アクリル酸の
ヒドロキシエステル、（メタ）アクリル酸トリエチレン
グリコールエステル、（メタ）アクリル酸ジプロピレン
グリコールエステルのような（メタ）アクリル酸のポリ
エチレングリコールやポリプロピレングリコールのエス
テル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
などの芳香族ビニル型モノマー、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリ
ロイルモルホリン、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸等のアミド基含有ビニル系モノマー、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸等があげられる。これ
らのビニルモノマーは単独で使用しても良く、また２種
以上を共重合成分として併用しても良い。

【００２２】また、化２のビニルモノマーと共重合性を
有するビニルモノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカル
ボン酸ビニルエステルや塩化ビニルのような非共役型ビ
ニルモノマーがあげられる。これらモノマーは、１種又
は２種以上を併用して使用しても良い。

【００２３】次に、前記の方法で得たペルオキシカーボ
ネート基含有ビニルポリマーを用いたカーボンブラック
へのグラフト化反応によるグラフト化ビニルポリマーの
製造方法ついて説明する。

【００２４】このグラフト化反応は、カーボンブラック
とペルオキシカーボネート基含有ビニルポリマーとを加
熱混練する方法や、ペルオキシカーボネート基含有ビニ
ルポリマーを良溶剤に溶解後カーボンブラックを当該ポ
リマー溶液に分散し撹拌しながら加熱する方法によって
行われる。特に後者の方法は高グラフト化効率が得られ
る方法として有用である。

【００２５】前記後者の方法において、ポリマー溶液に
占めるペルオキシカーボネート基含有ビニルポリマーの
濃度は、当該ポリマーが溶解し、熱分解反応時の攪拌が
可能な限り制約を受けないが、作業性、経済性の面から
１〜７０重量％が好適である。また、カーボンブラック
の使用量も特に限定はないが、前記と同じ理由により、
ポリマー溶液１００重量部に対し、０．５〜２０重量部
が好適である。

【００２６】グラフト化反応は、グラフト化効率面又は
経済性の点から、９０℃以上で行なうことが好ましく、
１００〜１３０℃の範囲で行なうのがさらに好適であ
る。９０℃未満の温度では反応に長時間を要し、またグ
ラフト化効率も低下する傾向を示す。また、１３０℃を
越えてもグラフト化効率が低下する傾向を示す。

【００２７】グラフト化反応では、ペルオキシカーボネ
ート基含有ビニルポリマー中のペルオキシカーボネート
基のラジカル分解により、脱炭酸後アルコキシラジカル
とポリマー鎖に連結したアルキルラジカルが生成する。
この際、アルコキシラジカルによるカーボンブラック表
面からの水素引き抜き反応が優先して起こり、次いでカ
ーボンブラック表面に生成したラジカルとポリマー鎖に
連結したアルキルラジカルとがカップリングするために
良好なグラフト化効率が得られるものと推定される。

【００２８】本発明で使用されるカーボンブラックには
特に制限はなく、製法の相違による分類ではチャンネル
ブラック、ファーネスブラック又はサーマルブラックが
使用され、また原料の相違による分類ではアセチレンブ
ラック等が使用される。

【００２９】本発明のグラフト化反応時のグラフト化効
率、すなわちグラフト率（カーボンブラックに対するグ
ラフト化ビニルポリマーの割合）及びグラフト効率（ビ
ニルポリマーに対するグラフト化ビニルポリマーの割
合）は、公知の方法で測定ができる。例えば、ポリマー
ジャーナル第２２巻、６６１頁（１９９０）に記載され
ているように、所定量の反応物又は反応溶液を、グラフ
ト化反応に使用したビニルポリマーの良溶剤で希釈調整
後、カーボンブラックが完全に分離するまで遠心分離操
作を行う。次いで、取り出したカーボンブラックを乾燥
し、さらにソックスレー抽出を行なうことで求めること
が出来る。

【００３０】

【作用】前述の化１又は化２で示されるペルオキシカー
ボネート基を有するビニルモノマーとこれと共重合性を
有するビニルモノマーとを９０℃以下の重合温度で共重
合することにより、側鎖にペルオキシカーボネート基を
有するビニルポリマーが合成される。このとき、上記ペ
ルオキシカーボネート基を有するビニルモノマーは１０
時間半減期温度が９０℃よりも高いため、その分解が抑
制される。また、前記共重合はラジカル共重合により円
滑に行われ、重合系内に未反応のまま遊離するペルオキ
シカーボネート基含有ビニルモノマーの残存量が低減す
る。

【００３１】次に、カーボンブラックの存在下でこのビ
ニルポリマー中のペルオキシカーボネート基を９０℃を
越える温度で熱分解することにより、カーボンブラック
表面にビニルポリマーがグラフトされ、グラフト化ビニ
ルポリマーが製造される。このとき、上述のように遊離
のペルオキシカーボネート基含有ビニルモノマーの残存
量や分解生成物が少ないため、それらに基づく副生物の
生成は少なく、カーボンブラックへのビニルポリマーの
グラフト化効率が向上する。

【００３２】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。各例において用いたペルオキシカーボネ
ート基を有するビニルモノマーの略号、重合開始剤の略
号、重合に用いたビニルモノマーの略号、グラフト化反
応に用いたカーボンブラックの特性を以下に示す。な
お、各例において、％は重量％、部は重量部を表す。 ＭＥＣ：ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート ＡＥＣ：ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチル
カーボネート ＡＣ：ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート ＢｕＯ：ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート ＢｕＰＶ：ｔ−ブチルペルオキシピバレート ＭＭＡ：メタクリル酸メチル Ｓｔ：スチレン ＡＮ：アクリロニトリル ＤＭＡＡｍ：ジメチルアクリルアミド ＶＡｃ：酢酸ビニル ファ−ネスブラック（比表面積、７９．６ｍ² ／ｇ；Ｏ
Ｈ基、０．０２ｍｅｑ／ｇ） チャンネルブラック（比表面積、９０６ｍ² ／ｇ；ＯＨ
基、０．２４ｍｅｑ／ｇ） アセチレンブラック（比表面積、６５ｍ² ／ｇ；ＯＨ
基、０．２４ｍｅｑ／ｇ） （実施例１） （１）ペルオキシカーボネート基含有ビニルポリマーの
合成 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた反応器を、窒
素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱し、Ｓｔ２５０
部、ＭＥＣ１５部、ＢｕＯ５部、トルエン２３５部から
なる混合溶液を仕込んで１０時間重合を行なった。ガス
クロマトグラム（以下、ＧＣという）で残存Ｓｔ量、Ｍ
ＥＣ量を測定した結果、重合転化率は９６％であった。
得られた重合物溶液の活性酸素量を求めたところ、ＭＥ
Ｃに由来するペルオキシカーボネート基の分解率は５％
以下であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（以下、ＧＰＣという）で測定した数平均分子
量は２１０００であった。

【００３３】重合物溶液１０部をトルエン１０００部に
希釈し、２０００部のメタノールに注ぎ、沈澱物をろ
別、乾燥して重合体粉末を得た。さらにトルエンとメタ
ノールで２回再沈精製を繰り返した試料について赤外線
吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）を行なった。その結
果、１７６０ｃｍ^-1にペルオキシカーボネート基のＣ＝
Ｏ結合の吸収がみられ、ＰＳｔ鎖中にペルオキシカーボ
ネート基の導入されていることが確認された。精製スチ
レンの分子量（Ｍｎ＝２２５００）と活性酸素量（０．
３５％）から、ＰＳｔ１分子あたりのカーボネート基の
結合数は４．９個であることが示された。 （２）カーボンブラックへのグラフト化反応 上記（１）で得られた重合物溶液にトルエンを加えて、
ＰＳｔの２０重量％溶液を調整した。

【００３４】温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた
反応器に上記溶液１００部を仕込んだ後、十分に乾燥し
たファーネスブラックを１０部加えた。さらに、窒素ガ
スを吹き込みながら攪拌を続け、１１０℃まで昇温し、
同温度で１０時間熱分解反応を行なった。

【００３５】冷却後、反応溶液１１０部にトルエン２９
０部を加えて希釈した。希釈溶液を遠心分離管に移し、
１２０００ｒｐｍ、１時間の遠心分離操作により、カー
ボンブラックを完全に沈澱させて取り出した。十分に乾
燥後、トルエンにてソックスレー抽出を行ない、未反応
のビニルポリマーを除去した。この操作の後に、次の式
によってグラフト率及びグラフト効率を求めた。

【００３６】グラフト率＝（反応後のカーボンブラック
の重量−反応前のカーボンブラックの重量）／（反応前
のカーボンブラックの重量）×１００ グラフト効率＝（グラフトしたポリマーの重量）／（反
応に用いたビニルポリマーの重量）×１００ この結果、グラフト率は６２％、グラフト効率は３１％
という良好な結果が得られた。 （比較例１）前記従来法におけるペルオキシエステル基
含有アゾ化合物〔４，４’−アゾビス（４−シアノバレ
リル）−ビス−（ｔ−ブチル）ジペルオキシド、以下Ａ
ＰＯと略す〕を用いた反応を行なった。 （１）ペルオキシエステル基含有ビニルポリマーの合成 ＭＥＣ１５部、ＢｕＯ５部の代わりにＡＰＯ５部を用
い、重合温度を７５℃に変えた以外は、実施例１と同じ
条件でＰＳｔを合成した。重合転化率は９２％であり、
アゾ基はほぼ完全に消失していることがわかった。ＧＰ
Ｃで測定した数平均分子量は２２０００であった。 （２）カーボンブラックへのグラフト化反応 上記（１）で得られた重合物溶液にトルエンを加えて、
ＰＳｔの２０重量％溶液を調整し、実施例１と同じ条件
でカーボンブラックへのグラフト化反応を行なった。そ
の結果、グラフト率は２４％、グラフト効率は１２％で
あった。 （比較例２）ＰＳｔの重合条件を９５℃、１５時間に変
えた以外は、実施例１と同じ反応を行なった。重合転化
率は９９％、グラフト化反応時のグラフト率は３６％、
グラフト効率は１８％であった。

【００３７】実施例１、比較例１，２の結果から明らか
なように、従来技術（比較例１）や本発明の範囲外の条
件（比較例２）に比較して、本発明の実施例１では、特
定のペルオキシカーボネート基を有するビニルモノマー
を用い、所定の重合条件下で重合を行った後、一定の高
温下で熱分解を行ったので、グラフト化反応における優
れたグラフト率及びグラフト効率が達成されることが示
された。比較例２では特に重合温度が９０℃を越えてい
るため、ＭＥＣが熱分解してグラフト化効率が低下し
た。 （実施例２）実施例１で使用した反応器に窒素ガスを吹
き込みながら６５℃に加熱し、ＶＡｃ２００部、ＡＣ８
部、ＢｕＰＶ４部、酢酸エチル２８８部からなる混合溶
液を仕込んで８時間重合を行った。重合転化率は９８％
であった。次いで、この重合物溶液に酢酸エチルを加え
て、ＰＶＡｃの２０重量％溶液を調整した。反応器にオ
ートクレーブを用い、希釈溶剤に酢酸エチルを用いた以
外は実施例１と同じ方法により反応を行い、グラフト化
反応時のグラフト率とグラフト効率を求めた。その結
果、グラフト率は５４％、グラフト効率は２７％であっ
た。 （比較例３）ＶＡｃ２００部、ＡＰＯ８部、酢酸エチル
２９２部からなる混合液を仕込み、重合条件を７５℃、
８時間とした以外は、実施例２と同じ操作でビニルモノ
マーの重合及びカーボンブラックへのグラフト化反応を
行った。その結果、ビニルモノマーの重合転化率は９８
％、グラフト化反応時のグラフト率は２２％、グラフト
効率は１１％であった。

【００３８】実施例２と比較例３から明らかなように、
本発明の方法（実施例２）では従来例（比較例３）に比
べより良好なグラフト率及びグラフト効率が達成される
ことがわかった。 （実施例３，４、比較例４〜６） （１）ペルオキシカーボネート基含有ビニルポリマーの
合成 表１に示す種類と量のペルオキシカーボネート基を有す
るビニルモノマー又はＡＰＯを用い、メチルイソブチル
ケトン（以下、ＭＩＢＫとする）中でＭＭＡとの反応を
行った。すなわち、表１に示した混合溶液を仕込み、表
１の条件で重合を行なった。その他の操作は実施例１と
同じである。重合結果も表１に併せて示す。 （２）カーボンブラックへのグラフト化反応 上記（１）で得た重合物溶液にＭＩＢＫを加えて、ＰＭ
ＭＡの２０重量％溶液を調整した。温度計、攪拌機およ
び、還流冷却器を備えた反応器に上記溶液１００部を仕
込んだ後、十分に乾燥したチャンネルブラックを１０部
を加えた。さらに、窒素ガスを吹き込みながら攪拌を続
け、表１に示した条件で熱分解反応を行なった。

【００３９】希釈溶剤にＭＩＢＫを用いた以外は実施例
１と同じ方法によりグラフト化反応時のグラフト率とグ
ラフト効率を求めた。その結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】この結果から、本発明の実施例３，４では
比較例４，５，６に比べ、優れたグラフト率及びグラフ
ト効率が達成されることが明らかとなった。比較例５，
６では熱分解温度が９０℃以下であったため、ビニルポ
リマー中のＭＥＣが十分に開裂せず、グラフト化効率が
低下した。 （実施例５〜８及び比較例７）本発明の方法により、疎
水度、親水度の異なるビニルポリマーのグラフト化反応
を行なった。 （１）ペルオキシカーボネート基含有ビニルポリマーの
合成 ペルオキシカーボネート基を導入する成分としてＭＥＣ
又はＡＰＯを用い、表２に示した混合溶液の重合を行な
った。重合条件と結果を表２に示す。その他の操作は実
施例１と同じである。 （２）カーボンブラックへのグラフト化反応 上記（１）で得た重合物溶液にメチルセロソルブを加え
て、各ビニルポリマーの１５重量％溶液を調整した。温
度計、攪拌機および還流冷却器を備えた反応器に上記溶
液１００部を仕込んだ後、十分に乾燥したアセチレンブ
ラック５部を加えた。さらに、窒素ガスを吹き込みなが
ら攪拌を続け、１２０℃まで昇温し同温度で６時間熱分
解反応を行なった。

【００４２】希釈溶液にメチルセロソルブを用いた以外
は実施例１と同じ方法によりグラフト化反応時のグラフ
ト率とグラフト効率を求めた。その結果を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】この結果から、本発明の実施例５〜８では
比較例７に比べ、優れたグラフト率及びグラフト効率が
達成されることが明らかとなった。以上のように、この
発明の各実施例によれば、前記化１又は化２で示される
ペルオキシカーボネート基を有するビニルモノマーの１
０時間半減期温度が重合温度よりも高いため、このビニ
ルモノマーの分解が抑制された状態で重合を行うことが
でき、従って重合反応の制御が容易である。また、重合
後に未反応のペルオキシカーボネート基含有ビニルモノ
マーの残存量が減少するため、グラフト化前駆体である
ペルオキシカーボネート基を有するビニルポリマーの精
製が不要となる。

【００４５】しかも、この発明ではラジカル重合法を採
用しているため、ペルオキシカーボネート基を有するビ
ニルポリマーを得るためのビニルモノマーとして各種の
ラジカル重合性のビニルモノマーを使用できる。しか
も、前述のように重合時に未反応のペルオキシカーボネ
ート基含有ビニルモノマーの残存量が抑制されるため、
カーボンブラックへのグラフト化反応において副生物の
生成が抑制され、ビニルポリマーのグラフト化効率を向
上させることができる。

【００４６】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、重
合反応の制御が容易で、ビニルポリマーの精製が不要で
あり、重合反応に用いるビニルモノマーの制約が少な
く、しかもカーボンブラック表面へのビニルポリマーの
グラフト化を良好なグラフト化効率をもって行うことが
できるという優れた効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１又は化２で示されるペルオキシ
   カーボネート基を有するビニルモノマーとそのビニルモ
   ノマーと共重合性を有するビニルモノマーとを９０℃以
   下の温度で共重合して、側鎖にペルオキシカーボネート
   基を有するビニルポリマーを合成し、次いでカーボンブ
   ラックの存在下で前記ビニルポリマー中のペルオキシカ
   ーボネート基を９０℃を越える温度で熱分解することに
   より、カーボンブラック表面にビニルポリマーをグラフ
   トすることを特徴とするグラフト化ビニルポリマーの製
   造方法。 【化１】 式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は水素原子又はメチル基、Ｒ₃ は炭素
   数１〜５のアルキル基を示す。ｐは１又は２である。 【化２】 式中、Ｒ₂ は水素原子又はメチル基、Ｒ₃ は炭素数１〜
   ５のアルキル基、Ｒ₄は水素原子又は炭素数１〜４のア
   ルキル基を示す。ｑは０、１又は２である。