JP3009200B2 - ポリビニルエステル系マクロモノマー単位を含有する重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明はポリビニルエステル系マクロモノマー単位を
含有する重合体に関する。

本発明のマクロモノマー法で合成されたグラフトポリ
マーは、組成、構造および分子量等が高度に制御されて
おり、従来法によるグラフトポリマーに比して塗料、粘
接着剤および相溶化剤等をはじめとした様々な用途分野
で有用性が高い。

B.従来技術 前述したように、マクロモノマー法は高度に制御され
たグラフトポリマーの合成法として最近注目され、極め
て多種類のマクロモノマーが合成されている。

しかし、ポリビニルエステル系マクロモノマー単位を
含有する重合体についてみてみると、報告されている例
はごく僅かであり、たとえば末端オレフィン性のポリ酢
酸ビニルマクロモノマー単位を含有する重合体（特開昭
63−95215号参照）や、スチレン末端のポリ酢酸ビニル
マクロモノマー単位を含有する重合体（J.Polymer Sc
i.,P−C,25,175（1987）参照）が見られるにすぎない。

しかし、これらのポリ酢酸ビニルマクロモノマー単位
を含有する重合体は、連結基部分にベンジル基を有する
ために耐候性が低いとか、また連結基部分がカチオン性
を有することからその使用範囲は大きく制限されるとい
う問題点があつた。

C.発明が解決しようとする課題 本発明は分子量分布のシヤープなポリビニルエステル
系マクロモノマー単位を含有する重合体を提供せんとす
るものである。

D.課題を解決するための手段 本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、一
般式 ［但し、R¹ ：水素原子またはメチル基 （Ｘ） ：以下に示すR²側でＳと結合するX₁ま
たはX₂のいずれか１種の連結基 （R²は分岐を有していてもよい炭素数２〜20のアルキレ
ン基） （R²は分岐を有していてもよい炭素数２〜20のアルキレ
ン基を表し、R³は水素原子または炭素数４以下のアルキ
ル基を表す） （PVES）：ビニルエステル単位を含有する数平
均重合度３以上の１価のポリビニルエステル系重合体 をそれぞれ意味する。］ で表されるポリビニルエステル系マクロモノマー単位を
含有し、かつ重量平均分子量が10³以上であるポリビニ
ルエステル系マクロモノマー単位を含有する重合体を見
い出し本発明を完成させるに到つた。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の上記の一般式（Ｉ）で表されるポリビニルエ
ステル系マクロモノマー単位を含有する重合体とは、ポ
リビニルエステル系マクロモノマーの単独重合体もしく
は共重合体を指すものであり、共重合体はポリビニルエ
ステル系マクロモノマー単位と少なくとも１種のコモノ
マー単位から構成される重合体である。

本発明の重合体はビニルエステル単位の含有量、重合
度および重合度分布が高度に制御されたポリビニルエス
テル系マクロモノマー単位を含有することから、該マク
ロモノマー単位の含有量が３〜５重量％程度と少量の場
合でも、50〜100重量％と多量の場合でも、重合体の流
動性向上、成形性向上、他の重合体との相溶性向上等の
効果が発現する。

本発明の重合体を構成するポリビニルエステル系マク
ロモノマー単位は、片末端の重合体を構成する部分、ポ
リビニルエステル系重合体部分および両者を連結する部
分から構成され、前記の一般式（Ｉ）で表される。

片末端の重合体を構成する部分は、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリルアミドまたはメタ
アクリルアミドであり、以下に示す連結基（Ｘ）で硫黄
原子により、ポリビニルエステル系重合体と結合してい
る。この連結基（Ｘ）は、（Ｘ）：以下に示すR²側でＳ
と結合するX₁またはX₂のいずれか１種の連結基である。

R²は分岐を有していてもよい炭素数２〜20のアルキレ
ン基であり、R²の具体例としては−（CH₂）_２−、−（C
H₂）_３−、−（CH₂）_６−、−（CH₂）₁₀−、−CH（C₆H
₁₃）CH₂−、−CH（C₁₀H₂₁）CH₂−等が挙げられる。

R²は上記の（X₁）における場合と同様の意味を有し、
R³は水素原子または炭素数４以上のアルキル基であり、
R³の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

ポリビニルエステル系重合体（PVES）部分は、数平均
重合度が３以上、好ましくは３〜500、より好ましくは
５〜300の範囲にあり、さらに好ましくは重量平均重合
度と数平均重合度の比が3.0以下のシヤープな重合度分
布を有する１価のポリビニルエステル系重合体であり、
ビニルエステルホモポリマーもしくは、ビニルエステル
単位の含有量が好ましくは30モル％以上、より好ましく
は50モル％以上のビニルエステル系コポリマーである。

ポリビニルエステル系重合体部分の数平均重合度が50
0を越えたり、重量平均重合度と数平均重合度の比（以
下、重合度分布またはw/ｎと略記することがある）
が、3.0を超えると本発明のポリビニルエステル系マク
ロモノマー単位を含有するグラフトポリマーの特性が充
分に発現しない場合があり好ましくない。ここで重合度
分布は、原料のポリビニルエステル系マクロモノマーを
用いてのGPC測定によるものである（測定条件：テトラ
ヒドロフラン（以下THFと略記する）溶媒、流速1.0ml/m
in、25℃）。また、ポリビニルエステル系重合体中のビ
ニルエステル単位の含有量が30モル％未満の場合にも、
本発明のポリビニルエステル系マクロモノマー単位を含
有するグラフトポリマーの特性が充分に発現しない場合
があり好ましくない。ポリビニルエステル系マクロモノ
マー単位を構成するビニルエステルとしては、ギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニ
ル、バーサチツク酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステア
リン酸ビニル、安息香酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニ
ル、トリクロロ酢酸ビニル等が挙げられる。

ポリビニルエステル系重合体が共重合体である場合の
コモノマー（以下CM1と略記することがある）としては
特に制限はなく、例えば共重合によつて導入可能な単位
から選ばれる。この様なコモノマー（CM1）の例として
以下のものが挙げられる。すなわちエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブテン等のオレフイン類、アクリ
ル酸またはその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアク
リル酸エステル類、メタクリル酸またはその塩、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−
プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−
ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル
酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミ
ドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプ
ロピルジメチルアミンまたはその塩およびその４級塩、
Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のア
クリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタク
リルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリ
ルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩およびそ
の４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはその誘
導体等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニル
エーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、フツ化ビニル、フツ化ビニリデン等のハロゲ
ン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合
物、マレイン酸またはその塩およびそのエステル、イタ
コン酸またはその塩およびそのエステル、ビニルトリメ
トキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペ
ニル、Ｎ−ビニルピロリドン等である。

本発明の重合体は以上のようなポリビニルエステル系
マクロモノマー単位を含有する重合体であり、該マクロ
モノマーの単独重合体もしくは共重合体である。共重合
体である場合におけるコモノマー（CM2）単位について
は、ラジカル重合可能なモノマーからなる単位であれば
特に制限はなく、例えば、以下のものが挙げられる。

この様なコモノマー（CM2）としては、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフイン類、
アクリル酸またはその塩、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プ
ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、フツ化アルキルのア
クリル酸エステル等のアクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸またはその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−
ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オ
クタデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび
そのりん酸エステル、メタクリル酸２−ジメチルアミノ
エチルまたはその塩およびその４級塩、メタクリル酸ジ
エチルアミノエチルまたはその塩およびその４級塩、メ
タクリル酸（２−ヒドロキシ）ジメチルアミノプロピル
またはその塩およびその４級塩、メタクリル酸３−トリ
メトキシシリルプロピル、フツ化アルキルのメタクリル
酸エステル等のメタクリル酸エステル類、スチレン、ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチル
スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸またはその塩、ｐ−
ヒドロキシスチレンまたはその誘導体等のスチレン類、
蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル、バーサテイツク酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル
等のビニルエステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、N,N−ジメ
チルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アク
リルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリル
アミドプロピルジメチルアミンまたはその塩およびその
４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリルア
ミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミ
ドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミド
プロピルジメチルアミンまたはその塩およびその４級
塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のメタクリルア
ミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビ
ニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビ
ニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フツ化ビニ
ル、フツ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、酢酸ア
リル、塩化アリル、アリルアルコール等のアリル化合
物、無水マレイン酸、アレイン酸またはその塩およびそ
のエステル、フマル酸またはその塩およびそのエステ
ル、イタコン酸またはその塩およびそのエステル等、酢
酸イソプロペニル、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニ
ルピロリドン等のほか、ポリオキシアルキレン、ポリオ
キシアルキレン燐酸エステル、ポリスチレン、ポリメタ
クリス酸メチル、ポリシロキサン等のマクロモノマー類
が挙げられる。

該重合体のポリビニルエステル系マクロモノマー単位
の含有量は、該重合体の用途により適宜選択されるが、
本発明の重合体の効果を十分に発揮させるために３重量
％以上、好ましくは５重量％以上である。また、該重合
体の重量平均分子量も該重合体の用途により適宜選択さ
れるが、10³以上であることが必要であり、10³〜10⁷が
より好ましい。ここで重量平均分子量はTHFを溶媒とし
たGPC測定により求めた値である。

次に本発明のポリビニルエステル系マクロモノマー単
位を含有する重合体の製造方法について説明する。

本発明の重合体の原料であるポリビニルエステル系マ
クロモノマーは、例えば（メタ）アクリル酸ハライドと
片末端に水酸基またはアミノ基を有するポリビニルエス
テル系重合体との反応により得られる。（メタ）アクリ
ル酸ハライドとしては（メタ）アクリル酸クロライドも
しくは（メタ）アクリル酸ブロマイドが挙げられるが、
なかでも（メタ）アクリル酸クロライドが好ましい。片
末端に水酸基またはアミノ基を有するポリビニルエステ
ル系重合体を合成する方法としては、水酸基または保護
されたアミノ基を持つたチオールを連続的に滴下しなが
ら、ビニルエステルもしくはビニルエステルとコモノマ
ーとを重合する方法（保護されたアミノ基の場合は重合
後脱保護する）が挙げられる。アクリル酸ハライドもし
くはメタクリル酸ハライドと片末端に水酸基またはアミ
ノ基を有するポリビニルエステル系重合体との反応は、
ポリビニルエステル系重合体をよく脱水した活性水素を
持たない溶媒、例えば塩化メチレン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、THF等に溶解して実施される。生成する
ハロゲン化水素の捕集剤として塩基性物質が使用される
が、ビニルエステル単位を加水分解する恐れのある物質
は使用できず、炭素水素ナトリウム、ピリジン、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン等が使用される。反
応は例えばポリビニルエステルと塩基性物質のなかへ、
アクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライド溶液
をゆつくり滴下しながら実施され、反応時間としては１
〜20時間、好ましくは、１〜10時間である。

この時の反応温度は、副反応を押さえるために60℃以
下、好ましくは40℃以下で−20℃以上である。片末端に
水酸基またはアミノ基を有するポリビニルエステル系重
合体とメタアクリル酸ハライドとの仕込比は片末端に水
酸基またはアミノ基を有するポリビニルエステル系重合
体100モル（片末端の水酸基またはアミノ基のモル数）
に対して（メタ）アクリル酸ハライド100〜1000モル、
好ましくは100〜500モルである。

このようにして得られたポリビニルエステル系マクロ
モノマーを単独重合もしくは該ポリビニルエステル系マ
クロモノマーとラジカル重合可能なノマーとを共重合す
ることにより本発明の重合体が得られる。重合方法とし
ては、通常ラジカル重合に用いられる方法が採用でき、
ラジカル発生の手段から分類した重合法として、通常の
開始剤を用いる方法、光重合法、放射線重合法、プラズ
マ重合法が、プロセスからの分類で塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法、乳化重合法がそれぞれ採用され得る
が、熱分解開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法、懸
濁重合法が有利に用いられる。熱分解開始剤としては、
アゾ化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド
等で、具体的にはそれぞれ、2,2′−アゾビスイソブチ
ロニトリル、2,2′−アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジ
メチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメ
チルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウ
ム等が挙げられる。また、パーオキサイドまたはハイド
ロパーオキサイドと還元剤の組み合わせによるレドツク
ス系も利用でき、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム等
とｌ−アスコルビン酸、ロンガリツト等の組み合わせが
挙げられる。重合溶媒としてはポリビニルエステル系マ
クロモノマーやコモノマーが溶解もしくは分散し、開始
剤が溶解するものであればとくに制限はなく用いられ
る。この様な溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族類、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等の環状エーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ジメチ
ルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジ
メチルアセトアミド、水等が単独または混合して用いら
れる。重合操作は、バツチ方式、セミバツチ方式、連続
方式のいづれも可能であり、使用するモノマーの組合わ
せやスケールによつて選択される。重合温度は、目的と
する重合体の物性や使用するモノマー、溶媒、開始剤の
種類等によつて決定されるが、通常は−30℃から150℃
の範囲である。

E.実施例 以下、参考例や実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるも
のではない。なお参考例や実施例中の「部」および
「％」は、特にことわりのない限りそれぞれれ「重量
部」および「重量％」を表す。

参考例１ 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備え
た反応器に、酢酸ビニルモノマー2400部とメタノール60
0部を仕込み、窒素ガスを15分バブリングして脱気し
た。別途、２−メルカプトエタノール0.78部をメタノー
ル50部に溶解したチオールの初期添加液、２−メルカプ
トエタノール60部にメタノールを加えて全量を100容量
部にしたチオールの連続添加液およびメタノール50部に
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル1.81部を溶解した
開始剤溶液をそれぞれ調整し、窒素ガスのバブリングに
より窒素置換した。

反応器の昇温を開始し、内温が60℃となつたところ
で、別途調整したチオールの初期添加液と開始剤溶液を
この順序に添加し、重合を開始した。直ちにチオールの
連続添加液の添加を開始し、重合を続けた。チオールの
連続添加は、重合の進行に伴う反応器内の固形分濃度の
増加に合わせて下表の値を目標に実施した。なお固形分
濃度はサンプリングによりチエツクした。

チオールを連続添加しながら３時間重合し、冷却して
重合を停止した。この時の固形分濃度は51.0％で、連続
添加したチオール溶液は82.0容量部であつた。続いて30
℃、減圧下にメタノールを時どき添加しながら、未反応
の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルの
メタノール溶液とした。このメタノール溶液の一部をエ
ーテル中に投入してポリ酢酸ビニルを回収し、アセトン
−エーテルで２回再沈精製した後、40℃で減圧乾燥し
た。この精製ポリ酢酸ビニルについて、CDCl₃を溶媒に
してプロトンNMR（日本電子（株）製GX−500で測定、以
下同じ）を測定したところ、数平均重合度が31の片末端
に水酸基を有する構造のポリ酢酸ビニルであつた。

参考例２ 参考例１に示したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液
を、40℃、減圧下にメタノールをトルエンとともに除去
する操作を行ない、片末端に水酸基を持つポリ酢酸ビニ
ルのトルエン溶液（濃度63.4％）とした。撹拌機、還流
冷却器および滴下ロートを備えた反応器に、このトルエ
ン溶液100部とピリジン4.16部を取り、室温でよく撹拌
した。続いて直前に蒸留したメタクリル酸クロライド5.
50部と脱水したトルエン10部を滴下ロートに取りよく混
合した後、室温下撹拌しながら１時間にわたつて均一に
滴下した。滴下終了後さらに３時間室温で撹拌を続け
た。次にメタノールを1.70部添加して１時間撹拌した
後、トルエン400部を４回に分けて添加しながら減圧下4
0℃でトルエン、メタノール等を留去し、生成した白色
沈澱物を濾過除去して53.2％のトルエン溶液を得た。こ
のトルエン溶液の一部をヘキサン中に投入してポリ酢酸
ビニルマクロモノマーを回収し、アセトン−ヘキサンで
２回再沈精製した後、40℃で減圧乾燥した。この精製ポ
リ酢酸ビニルマクロモノマーについて、CDCl₃を溶媒に
してプロトンNMRを測定したところ、数平均重合度が31
の片末端にメタクリル酸エステル構造を有する下記の構
造のポリ酢酸ビニルマクロモノマーであつた。

またGPCを、LC−6A（島津製作所（株）製）にHSG−20
H、HSG−40HおよびHSG−60S（島津製作所（株）製）を
接続した装置を使用し、THF溶媒、流速1.0ml/min、25℃
で測定（以下の測定も同一条件）したところ、重量平均
重合度と数平均重合度の比は、w/ｎ＝2.2であつ
た。また一部を減圧下にトルエンを除去し濃度60.3％の
メタノール溶液とした。

参考例３〜６ 参考例１に示したと同様の方法で、２−メルカプトエ
タノールを用いて合成した数平均重合度が異なる片末端
に水酸器を有するポリ酢酸ビニルを用いて、参考例２と
同様の方法で、メタクリル酸エステル末端のポリ酢酸ビ
ニルマクロモノマーを合成した。合成条件と結果を第１
表にまとめて示す。

参考例７ 参考例１に示したと同様の方法で、１−ｎ−デシル−
２−メルカプトエタノールを用いて合成した片末端に水
酸基を有するポリ酢酸ビニルを用いて、参考例２と同様
の方法で、メタクリル酸エステル末端の下記の構造のポ
リ酢酸ビニルマクロモノマーを合成した。合成条件と結
果を第２表にまとめて示す。

参考例８〜10 参考例１に示したと同様の方法で、２−メルカプトエ
タノールを用いて合成した片末端に水酸基を有するポリ
酢酸ビニル共重合体を用いて、参考例２と同様の方法で
メタクリル酸エステル末端またはアクリル酸エステル末
端の下記の構造のポリ酢酸ビニル共重合体マクロモノマ
ーを合成した。合成条件と結果を第３表にまとめて示
す。

（ここで、R¹は水素またはメチル基を表し、（CM）は共
重合単位表わす。） 参考例11 重合溶媒として、ｔ−ブタノールを用いた以外は参考
例１に示したと同様の方法で合成し、数平均重合度が52
の片末端に水酸基を有する構造のポリピバリン酸ビニル
を用いて、参考例２に示したと同様の方法で片末端にメ
タクリル酸エステル構造を有する下記の構造のポリピバ
リン酸ビニルマクロモノマーを合成した。合成条件と結
果を第４表に示す。

実施例１ 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備え
た反応器に、参考例２で合成したポリ酢酸ビニルマクロ
モノマー50部、メタクリル酸メチル100部およびトルエ
ン120部を仕込み、室温で窒素ガスをバブリングして窒
素置換をした。反応器の昇温を開始し内温が60℃になつ
たところで2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.15部
をトルエン30部に溶解し窒素置換した開始剤溶液を添加
し重合を開始した。５時間撹拌下に重合を続けて後冷却
して重合を停止し、過剰のメタノール中に重合液を投入
し55部のポリマーを回収した。生成したポリマーは、ア
セトン−メタノール系で２回再沈精製し、60℃で減圧乾
燥した。精製ポリマーはついて、CDCl₃でNMRを測定した
ところ、ポリ酢酸ビニルマクロモノマー単位を28.5rwt
％含有した重合体であつた。NMRスペクトルを第１図に
示す。また、GPC測定から求めたポリスチレン換算の重
量平均分子量は54×10⁴であつた。

実施例２〜17 実施例１に示したと同様の方法で、参考例２〜11で合
成したポリビニルエステル系マクロモノマーを用いて重
合体を合成した。結果を第５表にまとめて示す。

参考例12 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロートを
備えた反応器に２−アミノエタンチオール9.25部、２−
メチル−２−プロパノール50部を仕込み、窒素ガスを30
分バブリングして脱気した。反応器の温度を０℃に保
ち、撹拌下、ジ−tert−ブチルジカーボネート26.2部を
ゆつくり滴下し、滴下終了後、30分間加熱還流した。反
応混合物に塩化アンモニウム水溶液を添加し酢酸エチル
により抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して粗生成
物を得た。該粗生成物を0.1mmHg,60℃で減圧蒸留により
精製することにより、Ｎ−tert−ブトキシカルボニル−
２−アミノエタンチオール16.1部を得た。

撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備え
た反応器に、酢酸ビニルモノマー240部とメタノール60
部を仕込み、窒素ガスを30分バブリングして脱気した。
別途、Ｎ−tert−ブトキシカルボニル−２−アミノエタ
ンチオール0.177部をメタノール50部に溶解したチオー
ルの初期添加液、Ｎ−tert−ブトキシカルボニル−２−
アミノエタンチオール30部にメタノールを加えて全量を
50容量部としたチオールの連続添加液およびメタノール
50部に2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.22部を溶
解した開始剤溶液をそれぞれ調整し、窒素ガスのバブリ
ングにより窒素置換した。

反応器の昇温を開始し、内温が60℃となつたところ
で、別途調整したチオールの初期添加液と開始剤溶液を
この順序に添加し、重合を開始した。直ちにチオールの
連続添加液の添加を開始し、重合を続けた。チオールの
連続添加は、重合の進行に伴う反応器内の固形分濃度の
増加に合わせて下表の値を目標に実施した。なお固形分
濃度はサンプリングによりチエツクした。

チオールを連続添加しながら３時間重合し、冷却して
重合を停止した。この時の固形分濃度は35.6％で、連続
添加したチオール溶液は28.8容量部であつた。続いて30
℃、減圧下にメタノールを時どき添加しながら、未反応
の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルの
メタノール溶液とした。このメタノール溶液の一部をエ
ーテル中に投入してポリ酢酸ビニルを回収し、アセトン
−ｎ−ヘキサンで２回再沈精製した後、40℃で減圧乾燥
した。この精製ポリ酢酸ビニルについて、CDCl₃を溶媒
にして、プロトンNMR（日本電子（株）製、GX−500で測
定）を測定したところ、数平均重合度が22の片末端にＮ
−tert−ブトキシカルボニルアミノ基を有する構造のポ
リ酢酸ビニルであつた。

上記の片末端にＮ−tert−ブトキシカルボニルアミノ
基を有するポリ酢酸ビニル50部に98％蟻酸を150部添加
して撹拌し、ポリ酢酸ビニルの蟻酸溶液とした。この溶
液を10℃で24時間放置した後、クロロホルム−塩化ナト
リウム水溶液で２回抽出し、クロロホルム層を硫酸マグ
ネシウムにより乾燥した。クロロホルムを減圧下で留去
した後、40℃で減圧乾燥することによりポリ酢酸ビニル
を得た。このポリ酢酸ビニルについて、CDCl₃を溶媒と
してプロトンNMRを測定したところ、数平均重合度が22
の片末端にアンモニウム基を有する構造のポリ酢酸ビニ
ルであつた。

撹拌機および滴下ロートを備えた反応器に、上記の片
末端にアンモニウム基を持つポリ酢酸ビニル2.86部と塩
化メチレン10部および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液10
部を取り、室温でよく撹拌した。続いて直前に蒸留した
メタクリル酸クロライド0.4部と塩化メチレン５部を取
りよく混合した後、室温下撹拌しながら、10分にわたつ
て滴下した。滴下終了後さらに一時間室温で撹拌を続け
た。次に反応混合物を分液により塩化メチレン層を分離
しこれを硫酸マグネシウムにより乾燥後、溶媒を留去
し、粗ポリ酢酸ビニルを得た。このポリ酢酸ビニルをア
セトン−ｎ−ヘキサンで２回再沈精製した後、40℃で減
圧乾燥後した。

この精製ポリ酢酸ビニルについてCDCl₃を溶媒にしてN
MRを測定したところ数平均重合度が22の片末端にメタク
リルアミド構造を有する下記の構造のポリ酢酸ビニルマ
クロモノマーであつた。

またGPCを、LC−6A（島津製作所（株）製）にHSG−20
H、HSG−40HおよびHSG−60S（島津製作所（株）製）を
接続した装置を使用し、THF溶媒、流速1.0ml/min、25℃
で測定（以下の測定も同一条件）したところ、重量平均
重合度と数平均重合度の比は、w/ｎ＝2.2であつ
た。

参考例13〜16 参考例12に示したと同様の方法で、Ｎ−tert−ブトキ
シカルボニル−２−アミノエタンチオールを用いて合成
した数平均重合度が異なる片末端にＮ−tert−ブトキシ
カルボニルアミノ基を有するポリ酢酸ビニル用いて、メ
タクリルアミド末端のポリ酢酸ビニルマクロモノマーを
合成した。合成条件と結果を第６表にまとめて示す。

参考例17 参考例12で使用したメタクリル酸クロライド0.4部の
かわりにアクリル酸クロリド0.35部を用いる以外は、参
考例12と同様にして片末端にアクリルアミド基を有する
数平均重合度22、w/ｎ＝2.2のポリ酢酸ビニルマク
ロモノマーを得た。

参考例18 重合溶媒としてｔ−ブタノールを用いた以外は参考例
12に示したと同様の方法で合成した数平均重合度が48の
片末端にＮ−tert−ブトキシカルボニルアミノ基を有す
るポリピバリン酸ビニルを用いて、片末端にメタクリル
アミド構造を有する下記の構造のポリピバリン酸ビニル
マクロモノマーを合成した。合成条件と結果を第７表に
示す。

実施例18 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備え
た反応器に、参考例12で合成したポリ酢酸ビニルマクロ
モノマー50部、メタクリル酸メチル100部およびトルエ
ン120部を仕込み、室温で窒素ガスをバブリングして窒
素置換をした。反応器の昇温を開始し内温が60℃になつ
たところで2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.15部
をトルエン30部に溶解し窒素置換した開始剤溶液を添加
し重合を開始した。５時間撹拌下に重合を続けた後冷却
して重合を停止し、過剰のメタノール中に重合液を投入
し42部のポリマーを回収した。生成したポリマーは、ア
セトン−メタノール系で２回再沈精製し、60℃で減圧乾
燥した。精製ポリマーについて、CDCl₃でNMRを測定した
ところ、ポリ酢酸ビニルマクロモノマー単位を20.2wt％
含有した重合体であつた。また、GPC測定から求めたポ
リスチレン換算の重量平均分子量は47×10⁴であつた。

実施例19〜26 実施例１に示したと同様の方法で、参考例12〜18で合
成したポリビニルエステル系マクロモノマーを用いて重
合体を合成した。結果を第８表にまとめて示す。

実施例27 本発明で得られたポリビニルエステル系マクロモノマ
ー単位を含有する重合体は各種ポリマーブレンドまたは
ポロマーアロイの一成分もしくは相溶化剤として有効で
あり、たとえば、実施例２に示したポリ酢酸ビニルマク
ロモノマー単位の含有量が40.5wt％およびスチレン単位
の含有量が59.5wt％である重合体はポリメタクリル酸メ
チルと完全に相溶し透明な樹脂を与えるほかポリスチレ
ンとポリメタクリル酸メチルとの相溶化剤として極めて
有用であることが確認された。

F.発明の効果 本発明の重合体は、従来知られている各種重合体の存
在下に、ビニルエステルを重合して得られるグラフト重
合体と異なり、枝分子を構成するポリビニルエステル単
位の含有量、重合体および重合度分布、さらには共重合
体の分子量までもが制御される。その結果、得られる共
重合体の高次構造制御がはじめて可能となり、枝分子導
入による流動性向上、さらにはポリビニルエステルの有
する他の重合体との良好な相溶性を生かした他重合体と
の相溶性向上等を極めて効率よく達成できるものと期待
される。

本発明グラフトポリマーは、上記特性を生かし、被覆
や成形樹脂、接着剤、塗料等の基材として用いられるの
をはじめとして、相溶化剤、分散剤、表面改質剤等の添
加剤として、また繊維やフイルム、複合材料等にも使用
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたポリビニルエステル系マク
ロモノマー単位を含有する重合体のNMRスペクトルであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−174426（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−289084（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−86588（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−89208（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−178512（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 8/00 - 8/50

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 ［但し、R¹:水素原子またはメチル基 （Ｘ）：以下に示すR²側でＳと結合するX₁またはX₂のい
   ずれか１種の連結基 （R²は分岐を有していてもよい炭素数２〜20のアルキレ
   ン基） （R²は分岐を有していてもよい炭素数２〜20のアルキレ
   ン基を表し、R³は水素原子または炭素数４以下のアルキ
   ル基を表す） （PVES）：ビニルエステル単位を含有する数平均重合度
   ３以上の１価のポリビニルエステル系重合体 をそれぞれ意味する。］ で表されるポリビニルエステル系マクロモノマー単位を
   ３〜100重量％、およびコモノマー単位を０〜97重量％
   含有し、かつ重量平均分子量が10³以上であるポリビニ
   ルエステル系マクロモノマー単位を含有する重合体。
2. 【請求項２】ビニルエステル単位が酢酸ビニル単位であ
   る請求項１記載の重合体。
3. 【請求項３】１価のポリビニルエステル系重合体（PVE
   S）の重量平均重合度と数平均重合度の比が3.0以下であ
   る請求項１または２記載の重合体。