JP3015087B2 - ポリビニルエステル系マクロモノマー - Google Patents
ポリビニルエステル系マクロモノマーInfo
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- JP3015087B2 JP3015087B2 JP02262413A JP26241390A JP3015087B2 JP 3015087 B2 JP3015087 B2 JP 3015087B2 JP 02262413 A JP02262413 A JP 02262413A JP 26241390 A JP26241390 A JP 26241390A JP 3015087 B2 JP3015087 B2 JP 3015087B2
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- ester
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明はポリビニルエステル系マクロモノマーに関す
る。
る。
ポリビニルエステル系マクロモノマーは、組成、構造
および分子量等が高度に制御されたグラフトポリマーの
合成原料などに利用可能である。
および分子量等が高度に制御されたグラフトポリマーの
合成原料などに利用可能である。
本発明のマクロモノマーを用いて得られたグラフトポ
リマーは、従来法によるグラフトポリマーに比して、塗
料、粘接着剤および相溶化剤等をはじめとした様々な用
途分野において有用性が高い。
リマーは、従来法によるグラフトポリマーに比して、塗
料、粘接着剤および相溶化剤等をはじめとした様々な用
途分野において有用性が高い。
B.従来技術 マクロモノマーは高度に制御されたグラフトポリマー
の合成原料として最近注目され、極めて多種類のマクロ
モノマーが合成されている。
の合成原料として最近注目され、極めて多種類のマクロ
モノマーが合成されている。
しかし、ポリビニルエステル系マクロモノマーについ
てみてみると、報告されている例はごく僅かであり、た
とえば末端オレフイン性のポリ酢酸ビニルマクロモノマ
ー（特開昭63−95215号参照）や、スチレン末端のポリ
酢酸ビニルマクロモノマー（J.Polymer Sci.,P−Ｃ、Vo
l25,175（1987）参照）が見られるにすぎず、単独重合
性および他のモノマーとの共重合性が低く、高重合度の
重合体が得られにくいという問題点があった。また、後
者のポリ酢酸ビニルマクロモノマーは連結基部分がカチ
オン性基であることから、その使用範囲は大きく制限さ
れるという問題点があった。
てみてみると、報告されている例はごく僅かであり、た
とえば末端オレフイン性のポリ酢酸ビニルマクロモノマ
ー（特開昭63−95215号参照）や、スチレン末端のポリ
酢酸ビニルマクロモノマー（J.Polymer Sci.,P−Ｃ、Vo
l25,175（1987）参照）が見られるにすぎず、単独重合
性および他のモノマーとの共重合性が低く、高重合度の
重合体が得られにくいという問題点があった。また、後
者のポリ酢酸ビニルマクロモノマーは連結基部分がカチ
オン性基であることから、その使用範囲は大きく制限さ
れるという問題点があった。
C.発明が解決しようとする課題 本発明は、重合性に優れ、分子量分布のシヤープなポ
リビニルエステル系マクロモノマーを提供せんとするも
のである。
リビニルエステル系マクロモノマーを提供せんとするも
のである。
D.課題を解決するための手段 本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、一
般式 ［但し、 R1 ：水素原子またはメチル基 （Ｘ） :以下に示すR2側でＳと結合する連結基 （R2は分岐を有していてもよい炭素数２〜20のアルキレ
ン基） （PVES）：ビニルエステル単位を含有する数平均重合度
３以上の１価のポリビニルエステル系重合体 をそれぞれ意味する。］ で表されるポリビニルエステル系マクロモノマーを見い
出し本発明を完成するに到った。
般式 ［但し、 R1 ：水素原子またはメチル基 （Ｘ） :以下に示すR2側でＳと結合する連結基 （R2は分岐を有していてもよい炭素数２〜20のアルキレ
ン基） （PVES）：ビニルエステル単位を含有する数平均重合度
３以上の１価のポリビニルエステル系重合体 をそれぞれ意味する。］ で表されるポリビニルエステル系マクロモノマーを見い
出し本発明を完成するに到った。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のポリビニルエステル系マクロモノマーは、片
末端の重合性の二重結合部分、ポリビニルエステル系重
合体部分および両者を連結する部分から構成され、上記
の一般式（Ｉ）で表される。
末端の重合性の二重結合部分、ポリビニルエステル系重
合体部分および両者を連結する部分から構成され、上記
の一般式（Ｉ）で表される。
片末端の重合性の二重結合部分は、アクリル酸エステ
ル、またはメタクリル酸エステルであり、エステル基と
アルキレン基からなる連結基（Ｘ）と硫黄原子により、
ポリビニルエステル系重合体と結合している。この連結
基（Ｘ）は、 （R2は分岐を有していてもよい炭素数２〜20のアルキレ
ン基）であり、R2側でＳと結合している。R2の具体例と
しては−（CH2）2−、−（CH2）3−、−（CH2）6−、−
（CH2）10−、−CH（C6H13）CH2−、 −CH（C10H21）CH2−等が挙げられる。
ル、またはメタクリル酸エステルであり、エステル基と
アルキレン基からなる連結基（Ｘ）と硫黄原子により、
ポリビニルエステル系重合体と結合している。この連結
基（Ｘ）は、 （R2は分岐を有していてもよい炭素数２〜20のアルキレ
ン基）であり、R2側でＳと結合している。R2の具体例と
しては−（CH2）2−、−（CH2）3−、−（CH2）6−、−
（CH2）10−、−CH（C6H13）CH2−、 −CH（C10H21）CH2−等が挙げられる。
ポリビニルエステル系重合体部分は、数平均重合度が
３以上、好ましくは３〜500、より好ましくは５〜300の
範囲にあり、さらに好ましくは重量平均重合度と数平均
重合度の比が3.0以下のシヤープや重合度分布を有する
ポリビニルエステル系重合体であり、ビニルエステルホ
モポリマーもしくはビニルエステル単位の含有量が30モ
ル％以上、より好ましくは50モル％以上のビニルエステ
ル系コポリマーであるポリビニルエステル系重合体部分
の数平均重合度が500を越えると、得られたポリビニル
エステル系マクロモノマーの重合性が低下したり、ポリ
ビニルエステル系重合体の重量平均重合度と数平均重合
度の比（以下、重合度分布またはw／nと略記するこ
とがある）が3.0を超えると、本発明のポリビニルエス
テル系マクロモノマーから得られたグラフトポリマーの
特性が充分に発現しないといった問題を生ずる場合があ
る。ここで重合度分布は、GPC測定によるものである
（測定条件：テトラヒドロフラン（以下、THFと略記す
る）溶媒、流速1.0ml/min、25℃）。また、ポリビニル
エステル系重合体中のビニルエステル単位の含有量が30
モル％末端の場合にも本発明のポリビニルエステル系マ
クロモノマーから得られたグラフトポリマーの特性が充
分に発現しない場合がある。
３以上、好ましくは３〜500、より好ましくは５〜300の
範囲にあり、さらに好ましくは重量平均重合度と数平均
重合度の比が3.0以下のシヤープや重合度分布を有する
ポリビニルエステル系重合体であり、ビニルエステルホ
モポリマーもしくはビニルエステル単位の含有量が30モ
ル％以上、より好ましくは50モル％以上のビニルエステ
ル系コポリマーであるポリビニルエステル系重合体部分
の数平均重合度が500を越えると、得られたポリビニル
エステル系マクロモノマーの重合性が低下したり、ポリ
ビニルエステル系重合体の重量平均重合度と数平均重合
度の比（以下、重合度分布またはw／nと略記するこ
とがある）が3.0を超えると、本発明のポリビニルエス
テル系マクロモノマーから得られたグラフトポリマーの
特性が充分に発現しないといった問題を生ずる場合があ
る。ここで重合度分布は、GPC測定によるものである
（測定条件：テトラヒドロフラン（以下、THFと略記す
る）溶媒、流速1.0ml/min、25℃）。また、ポリビニル
エステル系重合体中のビニルエステル単位の含有量が30
モル％末端の場合にも本発明のポリビニルエステル系マ
クロモノマーから得られたグラフトポリマーの特性が充
分に発現しない場合がある。
ビニルエステル単位としてはギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチツ
ク酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
安息香酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢
酸ビニル等が挙げられる。
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチツ
ク酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
安息香酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢
酸ビニル等が挙げられる。
また、ポリビニルエステル系重合体が共重合体である
場合のコモノマー（以下CM1と略記することがある）と
しては特に制限はなく、例えば共重合や高分子反応によ
つて導入可能な単位から選ばれる。この様なコモノマー
（CM1）の例として以下のものが挙げられる。すなわち
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオ
レフイン類、アクリル酸またはその塩、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オク
タデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸また
はその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタ
デシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはそ
の塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはそ
の塩およびその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド
またはその誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメ
タクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸
またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンまたはその塩およびその４級塩、Ｎ−メチロールアク
リルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導
体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエー
テル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエー
テル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル等、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フツ化ビニル、フ
ツ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、
塩化アリル等のアリル化合物、マレイン酸またはその塩
およびそのエステル、イタコン酸またはその塩およびそ
のエステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリ
ル化合物、酢酸イソプロペニル、Ｎ−ビニルピロリドン
等である。
場合のコモノマー（以下CM1と略記することがある）と
しては特に制限はなく、例えば共重合や高分子反応によ
つて導入可能な単位から選ばれる。この様なコモノマー
（CM1）の例として以下のものが挙げられる。すなわち
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオ
レフイン類、アクリル酸またはその塩、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オク
タデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸また
はその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタ
デシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはそ
の塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはそ
の塩およびその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド
またはその誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメ
タクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸
またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンまたはその塩およびその４級塩、Ｎ−メチロールアク
リルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導
体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエー
テル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエー
テル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル等、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フツ化ビニル、フ
ツ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、
塩化アリル等のアリル化合物、マレイン酸またはその塩
およびそのエステル、イタコン酸またはその塩およびそ
のエステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリ
ル化合物、酢酸イソプロペニル、Ｎ−ビニルピロリドン
等である。
本発明のポリビニルエステル系マクロモノマーは、例
えば（メタ）アクリル酸ハライドと片末端は水酸基を有
するポリビニルエステル系重合体との反応により得られ
る。（メタ）アクリル酸ハライドとしては（メタ）アク
リル酸クロライドもしくは、（メタ）アクリル酸ブロマ
イドが挙げられるが、なかでも（メタ）アクリル酸クロ
ライドが好ましい。片末端に水酸基を有するポリビニル
エステル系重合体を合成する方法としては、水酸基を持
つたチオールを連続的に滴下しながら、ビニルエステル
もしくはビニルエステルとコモノマーとを重合する方法
が挙げられる。アクリル酸ハライドもしくはメタクリル
酸ハライドと片末端に水酸基を有するポリビニルエステ
ル系重合体との反応は、ポリビニルエステル系重合体を
よく脱水した活性水素を持たない溶媒、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、THF等に溶解して実施され
る。生成するハロゲン化水素の捕集剤として塩基性物質
が使用されるが、ビニルエステル単位を加水分解する恐
れのある物質は使用できず、ピリジンやトリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン等が使用される。反応は例え
ばポリビニルエステルと塩基性物質を溶解した溶液を撹
拌しているところに、アクリル酸ハライドもしくはメタ
クリル酸ハライド溶液をゆつくり滴下しながら実施さ
れ、反応時間としては１〜20時間、好ましくは１〜10時
間である。
えば（メタ）アクリル酸ハライドと片末端は水酸基を有
するポリビニルエステル系重合体との反応により得られ
る。（メタ）アクリル酸ハライドとしては（メタ）アク
リル酸クロライドもしくは、（メタ）アクリル酸ブロマ
イドが挙げられるが、なかでも（メタ）アクリル酸クロ
ライドが好ましい。片末端に水酸基を有するポリビニル
エステル系重合体を合成する方法としては、水酸基を持
つたチオールを連続的に滴下しながら、ビニルエステル
もしくはビニルエステルとコモノマーとを重合する方法
が挙げられる。アクリル酸ハライドもしくはメタクリル
酸ハライドと片末端に水酸基を有するポリビニルエステ
ル系重合体との反応は、ポリビニルエステル系重合体を
よく脱水した活性水素を持たない溶媒、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、THF等に溶解して実施され
る。生成するハロゲン化水素の捕集剤として塩基性物質
が使用されるが、ビニルエステル単位を加水分解する恐
れのある物質は使用できず、ピリジンやトリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン等が使用される。反応は例え
ばポリビニルエステルと塩基性物質を溶解した溶液を撹
拌しているところに、アクリル酸ハライドもしくはメタ
クリル酸ハライド溶液をゆつくり滴下しながら実施さ
れ、反応時間としては１〜20時間、好ましくは１〜10時
間である。
この時の反応温度は、副反応を押さえるために60℃以
下、好ましくは40℃以下で、−20℃以上である。片末端
に水酸基を有するポリビニルエステル系重合体と（メ
タ）アクリル酸ハライドとの仕込量比は片末端に水酸基
を有するポリビニルエステル系重合体100モル（片末端
の水酸基のモル数）に対して（メタ）アクリル酸ハライ
ド100〜1000モル、好ましくは100〜500モルである。
下、好ましくは40℃以下で、−20℃以上である。片末端
に水酸基を有するポリビニルエステル系重合体と（メ
タ）アクリル酸ハライドとの仕込量比は片末端に水酸基
を有するポリビニルエステル系重合体100モル（片末端
の水酸基のモル数）に対して（メタ）アクリル酸ハライ
ド100〜1000モル、好ましくは100〜500モルである。
E.実施例 以下、参考例や実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるも
のではない。なお参考例や実施例中の「部」および
「％」は、特にことわりのない限り、それぞれ「重量
部」および「重量％」を表す。
説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるも
のではない。なお参考例や実施例中の「部」および
「％」は、特にことわりのない限り、それぞれ「重量
部」および「重量％」を表す。
参考例 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備え
た反応器に、酢酸ビニルモノマー2400部とメタノール60
0部を仕込み、窒素ガスを15分バブリングして脱気し
た。別途、２−メルカプトエタノール0.78部をメタノー
ル50部に溶解したチオールの初期添加液、２−メルカプ
トエタノール60部にメタノールを加えて全量を100容量
部にしたチオールの連続添加液およびメタノール50部に
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル1.81部を溶解した
開始剤溶液をそれぞれ調整し、窒素ガスのバブリングに
より窒素置換した。
た反応器に、酢酸ビニルモノマー2400部とメタノール60
0部を仕込み、窒素ガスを15分バブリングして脱気し
た。別途、２−メルカプトエタノール0.78部をメタノー
ル50部に溶解したチオールの初期添加液、２−メルカプ
トエタノール60部にメタノールを加えて全量を100容量
部にしたチオールの連続添加液およびメタノール50部に
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル1.81部を溶解した
開始剤溶液をそれぞれ調整し、窒素ガスのバブリングに
より窒素置換した。
反応器の昇温を開始し、内温が60℃となつたところ
で、別途調整したチオールの初期添加液と開始剤溶液を
この順序に添加し、重合を開始した。直ちにチオールの
連続添加液の添加を開始し、重合を続けた。チオールの
連続添加は、重合の進行に伴う反応器内の固形分濃度の
増加に合わせて下表の値を目標に実施した。なお固形分
濃度はサンプリングによりチエツクした。
で、別途調整したチオールの初期添加液と開始剤溶液を
この順序に添加し、重合を開始した。直ちにチオールの
連続添加液の添加を開始し、重合を続けた。チオールの
連続添加は、重合の進行に伴う反応器内の固形分濃度の
増加に合わせて下表の値を目標に実施した。なお固形分
濃度はサンプリングによりチエツクした。
チオールを連続添加しながら３時間重合し、冷却して
重合を停止した。この時の固形分濃度は51.0％で、連続
添加したチオール溶液は82.0容量部であつた。続いて30
℃、減圧下にメタノールを時どき添加しながら、未反応
の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルの
メタノール溶液とした。このメタノール溶液の一部をエ
ーテル中に投入してポリ酢酸ビニルを回収し、アセトン
−エーテルで２回再沈精製した後、40℃で減圧乾燥し
た。この精製ポリ酢酸ビニルについて、CDCl3を溶媒に
して、プロトンNMR（日本電子（株）製、GX−500で測
定）を測定したところ、数平均重合度が31の片末端に水
酸基を有する構造のポリ酢酸ビニルであつた。
重合を停止した。この時の固形分濃度は51.0％で、連続
添加したチオール溶液は82.0容量部であつた。続いて30
℃、減圧下にメタノールを時どき添加しながら、未反応
の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルの
メタノール溶液とした。このメタノール溶液の一部をエ
ーテル中に投入してポリ酢酸ビニルを回収し、アセトン
−エーテルで２回再沈精製した後、40℃で減圧乾燥し
た。この精製ポリ酢酸ビニルについて、CDCl3を溶媒に
して、プロトンNMR（日本電子（株）製、GX−500で測
定）を測定したところ、数平均重合度が31の片末端に水
酸基を有する構造のポリ酢酸ビニルであつた。
実施例１ 参考例を示したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を、
40℃、減圧下にメタノールをトルエンとともに除去する
操作を行ない、片末端に水酸基を持つポリ酢酸ビニルの
トルエン溶液（濃度63.4％）とした。撹拌機、還流冷却
器および滴下ロートを備えた反応器に、このトルエン溶
液100部とピリジン4.16部を取り、室温でよく撹拌し
た。続いて直前に蒸留したメタクリル酸クロライド5.50
部と脱水したトルエン10部を滴下ロートに取りよく混合
した後、室温下撹拌しながら１時間にわたつて均一に滴
下した。滴下終了後さらに３時間室温で撹拌を続けた。
次にメタノールを1.70部添加して１時間撹拌した後、ト
ルエン400部を４回に分けて添加しながら減圧下、40℃
でトルエン、メタノール等を留去し、生成した白色沈澱
物を濾過除去して、53.2％のトルエン溶液を得た。この
トルエン溶液の一部をヘキサン中に投入してポリ酢酸ビ
ニルを回収し、アセトン−ヘキサンで２回再沈精製した
後、40℃で減圧乾燥した。この精製ポリ酢酸ビニルにつ
いて、CDCl3を溶媒にしえNMRを測定したところ、数平均
重合度が31の片末端にメタクリル酸エステル構造を有す
る下記の構造のポリ酢酸ビニルマクロモノマーであつ
た。NMRスペクトルを第１図に示す。
40℃、減圧下にメタノールをトルエンとともに除去する
操作を行ない、片末端に水酸基を持つポリ酢酸ビニルの
トルエン溶液（濃度63.4％）とした。撹拌機、還流冷却
器および滴下ロートを備えた反応器に、このトルエン溶
液100部とピリジン4.16部を取り、室温でよく撹拌し
た。続いて直前に蒸留したメタクリル酸クロライド5.50
部と脱水したトルエン10部を滴下ロートに取りよく混合
した後、室温下撹拌しながら１時間にわたつて均一に滴
下した。滴下終了後さらに３時間室温で撹拌を続けた。
次にメタノールを1.70部添加して１時間撹拌した後、ト
ルエン400部を４回に分けて添加しながら減圧下、40℃
でトルエン、メタノール等を留去し、生成した白色沈澱
物を濾過除去して、53.2％のトルエン溶液を得た。この
トルエン溶液の一部をヘキサン中に投入してポリ酢酸ビ
ニルを回収し、アセトン−ヘキサンで２回再沈精製した
後、40℃で減圧乾燥した。この精製ポリ酢酸ビニルにつ
いて、CDCl3を溶媒にしえNMRを測定したところ、数平均
重合度が31の片末端にメタクリル酸エステル構造を有す
る下記の構造のポリ酢酸ビニルマクロモノマーであつ
た。NMRスペクトルを第１図に示す。
またGPCを、LC−6A（島津製作所（株）製）にHSG−20
H、HSG−40HおよびHSG−60S（島津製作所（株）製）を
接続した装置を使用し、THF溶媒、流速1.0ml/min、25℃
で測定（以下の測定も同一条件）したところ、重量平均
重合度と数平均重合度の比は、w／n＝2.2であっ
た。
H、HSG−40HおよびHSG−60S（島津製作所（株）製）を
接続した装置を使用し、THF溶媒、流速1.0ml/min、25℃
で測定（以下の測定も同一条件）したところ、重量平均
重合度と数平均重合度の比は、w／n＝2.2であっ
た。
実施例２〜５ 参考例に示したと同様の方法で、２−メルカプトエタ
ノールを用いて合成した数平均重合度が異なる片末端に
水酸基を有するポリ酢酸ビニルを用いて、実施例１と同
様の方法で、メタクリル酸エステル末端のポリ酢酸ビニ
ルマクロモノマーを合成した。合成条件と結果を第１表
にまとめて示す。
ノールを用いて合成した数平均重合度が異なる片末端に
水酸基を有するポリ酢酸ビニルを用いて、実施例１と同
様の方法で、メタクリル酸エステル末端のポリ酢酸ビニ
ルマクロモノマーを合成した。合成条件と結果を第１表
にまとめて示す。
実施例６ 参考例に示したと同様の方法で、１−ｎ−デシル−２
−メルカプトエタノールを用いて合成した片末端に水酸
基を有するポリ酢酸ビニルを用いて、実施例１と同様の
方法で、メタクリル酸エステル末端の下記の構造のポリ
酢酸ビニルマクロモノマーを合成した。合成条件と結果
を第２表にまとめて示す。
−メルカプトエタノールを用いて合成した片末端に水酸
基を有するポリ酢酸ビニルを用いて、実施例１と同様の
方法で、メタクリル酸エステル末端の下記の構造のポリ
酢酸ビニルマクロモノマーを合成した。合成条件と結果
を第２表にまとめて示す。
実施例７〜９ 参考例に示したと同様の方法で、２−メルカプトエタ
ノールを用いて合成した片末端に水酸基を有するポリ酢
酸ビニル共重合体を用いて、実施例１と同様の方法で、
メタクリル酸エステル末端またはアクリル酸エステル末
端の下記の構造のポリ酢酸ビニル共重合体マクロモノマ
ーを合成した。合成条件と結果を第３表にまとめて示
す。
ノールを用いて合成した片末端に水酸基を有するポリ酢
酸ビニル共重合体を用いて、実施例１と同様の方法で、
メタクリル酸エステル末端またはアクリル酸エステル末
端の下記の構造のポリ酢酸ビニル共重合体マクロモノマ
ーを合成した。合成条件と結果を第３表にまとめて示
す。
（ここで、R1は水素またはメチル基を表し、（CM）は共
重合単位を表わす。） 実施例10 重合溶媒としてｔ−ブタノールを用いた以外は参考例
に示したと同様の方法で合成した数平均重合度が52の片
末端に水酸基を有するポリピバリン酸ビニルを用いて、
実施例１に示したと同様の方法で片末端にメタクリル酸
エステル構造を有する下記の構造のポリピバリン酸ビニ
ルマクロモノマーを合成した。合成条件と結果を第４表
に示す。
重合単位を表わす。） 実施例10 重合溶媒としてｔ−ブタノールを用いた以外は参考例
に示したと同様の方法で合成した数平均重合度が52の片
末端に水酸基を有するポリピバリン酸ビニルを用いて、
実施例１に示したと同様の方法で片末端にメタクリル酸
エステル構造を有する下記の構造のポリピバリン酸ビニ
ルマクロモノマーを合成した。合成条件と結果を第４表
に示す。
F.発明の効果 本発明によれば、二重結合部分が重合性に富んだアク
リル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル構造であ
ることに由来する重合性に優れた重合度分布のシヤープ
なポリビニルエステル系マクロモノマーが得られる。
リル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル構造であ
ることに由来する重合性に優れた重合度分布のシヤープ
なポリビニルエステル系マクロモノマーが得られる。
本発明のマクロモノマーは重合度分布がシヤープであ
るゆえに、これを利用したグラフトポリマーは従来法に
よるグラフトポリマーに比べて有用である。該マクロモ
ノマーはグラフトポリマー原料以外にも繊維、フイル
ム、複合材料、光重合性材料、表面改質剤等としても有
用である。
るゆえに、これを利用したグラフトポリマーは従来法に
よるグラフトポリマーに比べて有用である。該マクロモ
ノマーはグラフトポリマー原料以外にも繊維、フイル
ム、複合材料、光重合性材料、表面改質剤等としても有
用である。
第１図は実施例１により得られたポリビニルエステル系
マクロモノマーのNMRスペクトルである。
マクロモノマーのNMRスペクトルである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−89208（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−187003（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−217036（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−41109（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−174407（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−139203（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00,8/14,8/34 C08F 20/38 C08F 299/00 - 299/02 C07C 323/12
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 ［但し、 R1 ：水素原子またはメチル基 （Ｘ） :以下に示すR2側でＳと結合する連結基 （R2は分岐を有していてもよい炭素数２〜20のアルキレ
ン基） （PVES）：ビニルエステル単位を含有する数平均重合度
３以上の１価のポリビニルエステル系重合体（但し、ビ
ニルアルコール単位を含有するものを除く） をそれぞれ意味する。］ で表されるポリビニルエステル系マクロモノマー。 - 【請求項２】ビニルエステル単位が酢酸ビニル単位であ
る請求項１記載のポリビニルエステル系マクロモノマ
ー。 - 【請求項３】重量平均重合度と数平均重合度の比が3.0
以下である請求項１または２記載のポリビニルエステル
系マクロモノマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25597489 | 1989-09-29 | ||
| JP1-255974 | 1989-09-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03174409A JPH03174409A (ja) | 1991-07-29 |
| JP3015087B2 true JP3015087B2 (ja) | 2000-02-28 |
Family
ID=17286156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02262413A Expired - Lifetime JP3015087B2 (ja) | 1989-09-29 | 1990-09-28 | ポリビニルエステル系マクロモノマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3015087B2 (ja) |
-
1990
- 1990-09-28 JP JP02262413A patent/JP3015087B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03174409A (ja) | 1991-07-29 |
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