JPH03174409A - ポリビニルエステル系マクロモノマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明はポリビニルエステル系マクロモノマーに関する
。

ポリビニルエステル系マクロモノマーは、組成、構造お
よび分子量等が高度に制御されたグラフトポリマーの合
成原料などに利用可能である。

本発明のマクロモノマーを用いて得られたグラフトポリ
マーは、従来法によるグラフトポリマーに比して、塗料
、粘接着剤および相溶化剤等をはじめとしｆ二様々た用
途分野において有用性か高い。

Ｂ、従来技術 マクロモノマーは高度に制御されたグラフトボリマーの
合成原料として最近注目さＩ；、題めて多種類のマクロ
モノマーが合成さイ；ている。

しかし、ポリビニルエステル系マクロモノマーについて
みてみると、報告されている飼はごく僅かであり、たと
えば末端オレフィン性のポリ酢酸ビニルマクロモノマー
（特開昭６３−９５２１５号参照）や、スチレン末端の
ポリ酢酸ビニルマクロモノマー　（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｓｃｉ、、　Ｐ−Ｃ，Ｍｏｌ　２５．１７５（Ｉ９
８７）参照）か見られるにすぎず、単独重合性および池
のモノマーとの共重合性が低く、高重合度の重合体が得
られにくいという問題点があった。また後者のポリ酢酸
ビニルマクロモノマーは連結基部分がカチオン性基であ
ることから、その使用範囲は大きく制限されるという問
題点があった。

Ｃ１が解決しようとする課題 本発明は、重合性に優れ、分子量分布のシャープはポリ
ビニルエステル系マクロモノマーをＩｊ！（Ａせんとす
るものである。

Ｄ　課　を　７央するｔ二めの 本発明者ら；上上記課題について鋭意検討した結果、 一般式 ％式％ （） ） （Ｉ ） Ｒ１：水素原子またはメチル基 （Ｘ）：以下に示すＲ″＠１でＳと結合する連結基 −Ｃ−０−Ｒ”− （Ｒ′は分岐を有していてらよい炭素 数２〜２０のアルキレン基） （ＰＶＥＳ）　：ビニルエステル単位を含有する数平均
重合度３以上の１価のポリビニル エステル系重合体 をそれぞれ意味ｒる。］ で表されるポリビニルエステル系マクロモノマーを見い
出し本発明を完成するに到った。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明のポリビニルエステル系マクロモノマーは、片末
端の重合性の二重結合部分、ポリビニルエステル系重合
体部分および両者を連結する部分から構成され、上記の
一般式（＋）で表される。

片末端の重合性の二重結合部分は、アクリル酸エステル
、またはメタクリル酸エステルであり、ニスエル基とア
ルキレン基からなる連結基（Ｘ）と硫黄原子により、ポ
リビニルエステル系重合体と結合している。この連結基
（Ｘ）は、 （Ｘ）　：　−Ｃ−０−Ｒ”− （Ｒ１は分岐を有していてもよい炭素数２〜２０のアル
キレン基） であり、Ｒ′側でＳと結合している。Ｒ１の具体例とし
ては−（ＣＬ）ｔ−１−（ＣＩ、）、−１−（ｃｕｔ）
ｓ−−（ｃｏ、）、。−１ＣＨ（Ｃｄ２Ｏ）Ｃ１ｌ！−
−Ｃ）Ｉ（Ｃ，ｏＨ，、）ＣＩ、−等が挙げられる。

ポリビニルエステル系重合体部分は、数平均重合度が３
以上、好ましくは３〜５００、より好ましくは５〜３０
０の範囲にあり、さらに好ましく（上重量乎均重合度と
数平均重合度の比が３．０以下のツヤープな重合度分布
を有するポリビニルエステル系重合体であり、ビニルエ
ステルホモポリマーらしくはビニルエステル単αの含有
量が３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上の
ビニルエステル系コポリマーである。ポリビニルエステ
ル系重合体部分の数平均重合度が５００を越えると、得
られたポリビニルエステル系マクロモノマーの重合性が
低下したり、ポリビニルエステル系重合体の重量平均重
合度と数平均重合度の比（以下、重合度分布またはＰ　
Ｗ／　Ｐ　ｆｌと略記することがある）が３．０を超え
ると、本発明のポリビニルエステル系マクロモノマーか
ら得られたグラフトポリマーの特性が充分に発現しない
といった問題を生ずる場合がある。ここで重合度分布は
、ＧＰＣ測定による乙のである（測定条件：テトラヒド
ロフラン（以下、Ｔ）（Ｆと略記する）溶媒、流速１　
、０　ａ　ｌ　／　ｍ　ｉ　ｎ、２５℃）。また、ポリ
ビニルエステル系重合体中のビニルエステル単泣の含有
量が３０モル％末端の場合に乙本発明のポリビニルエス
テル系マクロモノマーから得られたグラフトポリマーの
特性か充分に発現しない場合がある。

ビニルエステル！ｌｉ　ｌ在としてＣよギ酸ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、バレリン酸ビニル、←≠給孝≠坤カプリン酸
ヒニル、パーザデック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、トリフロロ酢酸ビ
ニル、トリフロロ酢酸ビニル等が挙げられる。

また、ポリビニルエステル系重合体が共重合体である場
合のコモノマー（以下ＣＭＩと略記することがある）と
しては特に制限はなく、例えば共重合や高分子反応によ
って導入可能な単位から選ばれる。この様なコモノマー
（ＣＭＩ）の例として以下のものが挙げられる。すなわ
ちエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチン等の
オレフィン類、アクリル酸またはその塩、アクリル酸メ
ヂル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、ア
クリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸１−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オ
クタデンル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸ま
たはその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル
、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデ
シル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ツメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその
塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその
塩およびその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドま
ｔ二はその誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメ
タクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸
またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンまｒ二はその塩およびその４級塩、Ｎ−メチロールア
クリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘
導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエ
ーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドブノルビニルエ
ーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、
塩化アリル等のアリル化合物、マレイン酸またはその塩
およびそのエステル、イタコン酸またはその塩およびそ
のエステル、ビニルトリメトキンノラン等のビニルンリ
ル化合物、酢酸イソプロペニル、Ｎビニルピロリドン等
である。

本発明のポリビニルエステル系マクロ七ツマ−は、例え
ば（メタ）アクリル酸ハライドと片末端に水酸基を有す
るポリビニルエステル系重合体との反応により得られる
。（メタ）アクリル酸ハライドとしては（メタ）アクリ
ル酸クロライドらしくは、（メタ）アクリル酸ブロマイ
ドが挙げられろが、はかでも（メタ）アクリル酸クロラ
イドが好ましい。片末端に水酸基を有するポリビニルエ
ステル系重合体を合成する方法としては、水（Ｉ２基を
持ったチオールを連続的に滴下しながら、ビニルエステ
ルもしくはビニルエステルとコモノマーとを重合する方
法が挙げられる。アクリル酸ハライドらしくはメタクリ
ル酸ハライドと片末端に水酸基を有するポリビニルエス
テル系重合体との反応は、ポリビニルエステル系重合体
をよく脱水した活性水素を持たない溶媒、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ＴＨＦ等に溶解して実施され
る。生成するハロゲン化水素の捕集剤として塩基性物質
が使用されるが、ビニルエステル単位を加水分解する恐
れのある物質は使用できず、ピリジンやトリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン等が使用される。反応は例え
ばポリビニルエステルと塩基性物質を溶解した溶液を撹
拌しているところに、アクリル酸ハライドらしくはメタ
クリル酸ハライド溶液をＯつくり滴下しながら実施さ乙
、反応時間としては１〜２０時間、好ましくは１〜１０
時間である。

この時の反応温度は、副反応を押さえろために６０℃以
下、好ましくは４０℃以下で、−２０℃以上である。片
末端に水酸基を有するポリビニルエステル系重合体と（
メタ）アクリル酸ハライドとの仕込量比は片末端に水酸
基を有するポリビニルエステル系重合体１００モル（片
末端の水酸基のモル数）に対して（メタ）アクリル酸ハ
ライド１００〜１０００モル、好ましくは１００〜５０
０モルである。

旦−」Ｅ皇１− 以下、参考例や実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるもの
ではない。なお参考例や実施例中の「部」および「％」
は、特にことわりのむい限り、それぞれ「重量部」およ
び「重量％５を表す。

参考例 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、酢酸ビニルモノマー２４００部とメタノール
６００部を仕込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱
気した。別途、２−メルカプトエタノール０．７８部を
メタノール５０部に溶解したチオールの初期添加液、２
−メルカプトエタノール６０部にメタノールを加えて全
量を１００容量部にしたチオールの連続添加液およびメ
タノール５０部に２．２′アゾビスイソブチロニトリル
１．８１部を溶解した開始剤溶液をそれぞれ調整し、窒
素ガスのバブリングにより窒素置換した。

反応４の昇温を開始し、内温か６０℃となつｎところで
、別途調整したチオールの初期添加、夜と開始剤溶液を
この順序に添加し、重合を開始した。

直ちにチオールの連続添加液の添加を開始し、重合を続
けた。チオールの連続添加は、重合の進行に伴う反応器
内の固形分ａ度の増加に合わせて下表の値を目標に実施
した。なお固形分濃度はサン固形分（％）　　１０　２
０　３０　４０　５０チオールを連続添加しながら３時
間重合し、冷却して重合を停止した。この時の固形分濃
度は５１．０％で、連続添加したチオール溶液は８２．
０容量部であった。続いて３０℃、減圧下にメタノール
を時どき添加しながら、未反応の酢酸ビニルモノマーの
除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。

このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入してポリ
酢酸ビニルを回収し、アセトン−エーテルで２回再沈精
製した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリ酢酸ビ
ニルについて、ＣＤＣｌ、を溶媒にして、プロトンＮ　
Ｍ　Ｒ（日本電子（味）製、Ｇ　Ｘ　−５００で測定）
を測定したところ、数平均重合度が３１の片末端に水酸
基を有する構造のポリ酢酸ビニルであった。

実施例１ 参考例に示したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を、４
０℃、減圧下にメタノールをトルエンとともに除去する
操作を行ない、片末端に水酸基を持つポリ酢酸ビニルの
トルエン溶液（ａ度６３．４％）とした。撹拌機、還流
冷却器および滴下ロートを備えた反応器に、このトルエ
ン溶液１００部とピリジン４，１６部を取り、室温でよ
く撹拌した。続いて直前に蒸留したメタクリル酸クロラ
イド５．５０部と脱水したトルエン１０部を滴下ロート
に取りよく混合した後、室温下撹拌しながら１時間にわ
たって均一に滴下した。滴下終了後さらに３時間室温て
撹拌を続けた。次にメタノールを１．７０部添加して１
時間撹拌した後、トルエン４００部を４回に分けて添加
しながら減圧下、４０℃でトルエン、メタノール等を留
去し、生成した白色沈澱物を濾過除去して、５３．２％
のトルエン溶液を得た。このトルエン溶液の一部をヘキ
サン中に没入してポリ酢酸ビニルを回収し、アセトン−
ヘキサンで２回再沈精製した後、４０°Ｃで減圧乾燥し
ｎｏこの精製ポリ酢酸ビニルについて、ＣＤＣｌ５を溶
媒にしてＮ　Ｍ　Ｒを測定したところ、数平均重合度が
３１の片末端にメタクリル酸エステル構造を有する下記
の構造のポリ酢酸ビニルマクロモノマーてあった。ＮＭ
Ｒスペクトルを第１図に示す。

Ｃ１１゜ − Ｃ１１，＝Ｃ またＧＰＣを、ＬＣ−６Ａ（島原製作所（株）製）にＨ
Ｓ　Ｇ−２０１（、ＨＳ　Ｇ−４０ＨおよびＨＳ　Ｇ　
−８Ｏ６（島１ＪｔＩ！Ｘ！作Ｍ（味）製）を接続した
装置を使用し、ＴＨＦ溶媒、流速１．０ｉ１／１ｌｉｎ
、２５℃で測定（以下の測定ら同一条件）したところ、
重量平均重合度と数平均重合度の比は、Ｐ　ｗ／　Ｐ　
、−２，２であった。

実施例２〜５ 参考例に示したと同様の方法で、２−メルカプトエタノ
ールを用いて合成した数平均重合度が異なる片末端に水
酸基を有するポリ酢酸ビニルを用いて、実施例１と同様
の方法で、メタクリル酸エステル末端のポリ酢酸ビニル
マクロモノマーを合成した。合成条件と結果を第１表に
まとめて示す。

第 ！ 表 実施例６ 参考例に示したと同捷の方法で、１−ｎ−デシル−２−
メルカプトエタノールを用いて合成した片末端に水酸基
を有するポリ酢酸ビニルを用いて、実施例１と同様の方
法で、メタクリル酸エステル末端の下記の構造のポリ酢
酸ビニルマクロモノマーを合成した。合成条件と結果を
第２表にまとめて示す。

Ｈｓ ＣＨｔ＝Ｃ １）片末端に水酸基を有するポリ酢酸ビニル２）メタク
リル酸クロライド 実施例７〜９ 参考例に示したと同様の方法で、２−メルカプトエタノ
ールを用いて合成した片末端に水酸基を有するポリ酢酸
ビニル共重合体を用いて、実施例１と同様の方法で、メ
タクリル酸エステル末端またはアクリル酸エステル末端
の下記の構造のポリ酢酸ビニル共重合体マクロモノマー
を合成した。

合成条件と結果を第３表にまとめて示す。

ＣＯ，＝Ｃ （ここで、 Ｒ１は水素またはメチル基を表し、 （Ｃ 門 ） は共重合単位を表わす。

） 以下余白 実施例ＩＯ 重合冶媒としてｔ−ブタノールを用いた以外は参考例に
示したと同様の方法で合成した数平均重合度か５２の片
末端に水酸基を有するポリピバリン酸ビニルを用いて、
実施例１に示したと同様の方法で片末端にメタクリル酸
エステル構造を有する下記の構造のポリピバリン酸ビニ
ルマクロモノマーを合成しｆこ。合成条件と結果を第４
表に示す。

ＣＨｌ Ｃ＝Ｏ ３Ｃ−Ｃ ＣＨ，Ｊ ＣＨ３ ２）メタクリル酸クロライド Ｆ１発明の効果 本発明によれば、二重結合部分が重合性に富んだアクリ
ル酸エステルらしくはメタクリル酸エステル構造である
ことに由来する重合性に優れた重合度分布のシャープな
ポリビニルエステル系マクロモノマーが得られる。

本発明のマクロモノマーは重合度分布がシャープである
１）えに、これを利用したグラフトポリマーは従来法に
よるグラフトポリマーに比べて有用である。該マクロモ
ノマーはグラフトポリマー原料以外にも繊維、フィルム
、度合材料、光重合性材料、表面改質剤等としても有用
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例Ｉにより得られたポリビニルエステル系
マクロモノマーのＮＭＲスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ I ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［但し、 Ｒ＾１：水素原子またはメチル基 （Ｘ）：以下に示すＲ＾２側でＳと結合する連結基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾２は分岐を有していてもよい炭素 数２〜２０のアルキレン基） （ＰＶＥＳ）：ビニルエステル単位を含有する数平均重
   合度３以上の１価のポリビニル エステル系重合体 をそれぞれ意味する。］ で表されろポリビニルエステル系マクロモノマー。 （２）ビニルエステル単位が酢酸ビニル単位である請求
   項１記載のポリビニルエステル系マクロモノマー。 （３）重量平均重合度と数平均重合度の比が３．０以下
   である請求項１または２記載のポリビニルエステル系マ
   クロモノマー。