JPH0768342B2 - マクロマーおよびそれから得られるポリマー - Google Patents
マクロマーおよびそれから得られるポリマーInfo
- Publication number
- JPH0768342B2 JPH0768342B2 JP24573488A JP24573488A JPH0768342B2 JP H0768342 B2 JPH0768342 B2 JP H0768342B2 JP 24573488 A JP24573488 A JP 24573488A JP 24573488 A JP24573488 A JP 24573488A JP H0768342 B2 JPH0768342 B2 JP H0768342B2
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- JP
- Japan
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- formula
- lower alkyl
- alkyl group
- represents hydrogen
- integer
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- Polyethers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なマクロマーおよびそれから得られるポリ
マーに関する。
マーに関する。
（従来の技術およびその課題） マクロマーとは分子量数百〜10,000の末端にさらに重合
しうる官能基を有するポリマーをいう。
しうる官能基を有するポリマーをいう。
このようなマクロマーを製造するには従来活性水素をも
ったマクロマーのもととなるポリマーに重合性基を導入
することにより合成されている。例えば、カルボキシル
基を有するポリマーにエポキシ基と重合性二重結合を有
する化合物を反応させて重合性二重結合を導入する方法
がある。この場合反応温度が高く（通常80℃〜150
℃）、定量的に進行しない欠点を有する。また副生成物
の問題がある。
ったマクロマーのもととなるポリマーに重合性基を導入
することにより合成されている。例えば、カルボキシル
基を有するポリマーにエポキシ基と重合性二重結合を有
する化合物を反応させて重合性二重結合を導入する方法
がある。この場合反応温度が高く（通常80℃〜150
℃）、定量的に進行しない欠点を有する。また副生成物
の問題がある。
ヒドロキシル基を有するポリマー、ジイソシアネート化
合物、および水酸基と重合性二重結合の２つを有する化
合物との三者の反応により重合性二重結合を導入する方
法も提案されているが、３種の反応物が存在するため
に、副生成物の生成が大きな問題である。
合物、および水酸基と重合性二重結合の２つを有する化
合物との三者の反応により重合性二重結合を導入する方
法も提案されているが、３種の反応物が存在するため
に、副生成物の生成が大きな問題である。
また、ヒドロキシル基を有するポリマーと酸塩化物との
反応も考えられているが、塩酸が発生するのでこれを除
去するのに苦労する。
反応も考えられているが、塩酸が発生するのでこれを除
去するのに苦労する。
本発明者らは先に次式で表わされるイソシアネート化合
物を提供した［特願昭58−225226号］： ［式中、Ｒは低級アルキル基を示す。］ さらに、本発明者らは上記イソシアネート化合物（Ｖ）
をモノマーとして種々の化合物を提供してきた。本発明
もその延長線上にある。
物を提供した［特願昭58−225226号］： ［式中、Ｒは低級アルキル基を示す。］ さらに、本発明者らは上記イソシアネート化合物（Ｖ）
をモノマーとして種々の化合物を提供してきた。本発明
もその延長線上にある。
（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は式： ［式中、R1は水素または低級アルキル基を示し、R2は水
素またはメチル基、ｎは20〜85の整数を示す。］ で表されるマクロマーを提供する。
素またはメチル基、ｎは20〜85の整数を示す。］ で表されるマクロマーを提供する。
また、本発明は ［式中、R1は水素または低級アルキル基を示し、R2は水
素またはメチル基、ｎは20〜85の整数を示す。］ および ［式中、R3は水素または低級アルキル基、R4は低級アル
キル基を示す。］ で表される繰り返し単位を有するポリマーであって、式
（II）の繰り返し単位がｍ個（但し、ｍは正の整数）で
式（III）の繰り返し単位がｗ個（ｗは０または正の整
数）存在し、かつ分子量15,000〜34,000のポリマーおよ
びその製法を提供する。
素またはメチル基、ｎは20〜85の整数を示す。］ および ［式中、R3は水素または低級アルキル基、R4は低級アル
キル基を示す。］ で表される繰り返し単位を有するポリマーであって、式
（II）の繰り返し単位がｍ個（但し、ｍは正の整数）で
式（III）の繰り返し単位がｗ個（ｗは０または正の整
数）存在し、かつ分子量15,000〜34,000のポリマーおよ
びその製法を提供する。
本発明のマクロマー（Ｉ）は前記イソシアネート化合物
（Ｖ）を 式： ［式中、R2およびｎは前記と同意義。］ で表される化合物と反応することにより得られる。
（Ｖ）を 式： ［式中、R2およびｎは前記と同意義。］ で表される化合物と反応することにより得られる。
イソシアネート化合物（Ｖ）は、前述した特願昭58−22
5226号の方法により得てもよいが、ディー・マクロモレ
クラーレ・ケミー（Dei Makromoleklare Chemie）131
（1970）247〜257（No.3199）に記載の中間体を経て製
造してもよい。
5226号の方法により得てもよいが、ディー・マクロモレ
クラーレ・ケミー（Dei Makromoleklare Chemie）131
（1970）247〜257（No.3199）に記載の中間体を経て製
造してもよい。
通常、原料物質たるイソシアネート化合物（Ｖ）は、α
−アルキルアクリルアミドとオキザリルハライドの反応
によって製造することができる。反応は、通常、ハロゲ
ン化炭化水素のような不活性溶媒の存在下、０℃〜80℃
の温度で行なわれる。
−アルキルアクリルアミドとオキザリルハライドの反応
によって製造することができる。反応は、通常、ハロゲ
ン化炭化水素のような不活性溶媒の存在下、０℃〜80℃
の温度で行なわれる。
化合物（VI）の具体例としては、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル（日本乳化剤株式会社からNewcol
504,509および510として市販）または、ポリオキシプ
ロピレンノニルフェニルエーテルが挙げられる。
ニルフェニルエーテル（日本乳化剤株式会社からNewcol
504,509および510として市販）または、ポリオキシプ
ロピレンノニルフェニルエーテルが挙げられる。
イソシアネート化合物（Ｖ）と化合物（VI）との反応の
実施に際しては、不活性溶剤を使用するのが普通であ
る。例えば、ペンタン、ヘキサンヘプタンなどの脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリ
ンなどの脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ベンジン
などの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、1,
2−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソール、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロ
ンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシドなどから適宜に選択することができ
る。
実施に際しては、不活性溶剤を使用するのが普通であ
る。例えば、ペンタン、ヘキサンヘプタンなどの脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリ
ンなどの脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ベンジン
などの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、1,
2−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソール、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロ
ンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシドなどから適宜に選択することができ
る。
反応は一般に−20〜100℃で行なうことが好ましいが、
室温（０〜30℃）付近で行なうのが有利である。100℃
以上の高温では副反応を起こす可能性があり、他方余り
低温になると反応速度が小となって不利である。反応に
際し、触媒の使用が考慮されてもよいが、通常は触媒使
用の必要性を認めない。
室温（０〜30℃）付近で行なうのが有利である。100℃
以上の高温では副反応を起こす可能性があり、他方余り
低温になると反応速度が小となって不利である。反応に
際し、触媒の使用が考慮されてもよいが、通常は触媒使
用の必要性を認めない。
本発明のマクロマー（Ｉ）を重合することにより、本発
明のポリマーを得る。
明のポリマーを得る。
重合性マクロマー（Ｉ）単独で重合を行なってホモポリ
マーを得てもよく、また他の活性水素を有しないアクリ
レートモノマー（IV）と重合させれて共重合ポリマーを
得てもよい。活性水素を有するモノマーはイソシアネー
ト基と反応するので使用できない。
マーを得てもよく、また他の活性水素を有しないアクリ
レートモノマー（IV）と重合させれて共重合ポリマーを
得てもよい。活性水素を有するモノマーはイソシアネー
ト基と反応するので使用できない。
アクリレートモノマー（IV）は式： ［式中、R3およびR4は前記と同意義。］ で表わされ、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレ
ート等が挙げられる。
ート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレ
ート等が挙げられる。
重合は前記不活性溶媒の存在下にラジカル反応を行うこ
とにより実施される。実施触媒として通常のラジカル触
媒が好適に用いられる。例えば、アゾビスイソブチロニ
トリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシ
ド、テトラメチルチウラムジスルフィド、2,2′−アゾ
ビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシ
ド、2,2′アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）等
が挙げられる。触媒の配合量はモノマーの量に対し、通
常、0.1〜10重量％である。
とにより実施される。実施触媒として通常のラジカル触
媒が好適に用いられる。例えば、アゾビスイソブチロニ
トリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシ
ド、テトラメチルチウラムジスルフィド、2,2′−アゾ
ビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシ
ド、2,2′アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）等
が挙げられる。触媒の配合量はモノマーの量に対し、通
常、0.1〜10重量％である。
重合温度は通常、200℃以下である。
重合に際し、所望により他の添加物、例えば、重合禁止
剤を配合してもよい。
剤を配合してもよい。
（発明の効果） 化合物（VI）の末端水酸基は通常反応性が低い。しかし
ながら、イソシアネート化合物（Ｖ）のアシルイソシア
ネート基は反応性が非常に高いため、これらの水酸基と
も定量的に反応することが可能である。また、触媒を用
いることなく、工業的プロセスも確立しやすい。
ながら、イソシアネート化合物（Ｖ）のアシルイソシア
ネート基は反応性が非常に高いため、これらの水酸基と
も定量的に反応することが可能である。また、触媒を用
いることなく、工業的プロセスも確立しやすい。
また、得られたマクロマーにはアシルウレタン結合を持
つため、凝集力が強く、耐薬品性、耐久性の新しい機能
が期待できる。
つため、凝集力が強く、耐薬品性、耐久性の新しい機能
が期待できる。
また、上記マクロマーから得られたポリマーはミクロ層
分離構造をとり、界面活性、共重合性等が保持できる。
分離構造をとり、界面活性、共重合性等が保持できる。
（実施例） 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはなら
ない。
ない。
実施例１ メタクリロイルイソシアナート−Newcol 504付加体の合
成 温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却器および 攪拌翼を備えた200mlの３つ口フラスコに、 （ｎ＝20、分子量1060）10gおよび100mlのTHFを加え、
攪拌して溶解させた。ここにメタクリロイルイソシアナ
ート1.23g（Newcol 504に対して1.2倍当量）を25℃で加
えた。系温は28℃まで上昇した。IRでアシルイソシアナ
ート基に基づく2250cm-1の吸収が消失していることから
反応を終了した。減圧下溶媒を留去して目的物を淡黄色
ワックス状固体として定量的に得た。この化合物の分子
量はGPC測定（標準ポリスチレン）で1916と決定した。
成 温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却器および 攪拌翼を備えた200mlの３つ口フラスコに、 （ｎ＝20、分子量1060）10gおよび100mlのTHFを加え、
攪拌して溶解させた。ここにメタクリロイルイソシアナ
ート1.23g（Newcol 504に対して1.2倍当量）を25℃で加
えた。系温は28℃まで上昇した。IRでアシルイソシアナ
ート基に基づく2250cm-1の吸収が消失していることから
反応を終了した。減圧下溶媒を留去して目的物を淡黄色
ワックス状固体として定量的に得た。この化合物の分子
量はGPC測定（標準ポリスチレン）で1916と決定した。
融点 37〜39℃ IR（cm-1,neat） 3300（Ｎ−Ｈ）,2950（Ｃ−Ｈ）,1780・1740（Ｃ＝
０）,1120（Ｃ−０） 実施例２および３ メタクリロイルイソシアナートNewcol 509および520付
加体の合成 実施例１の方法に従い、Newcol 509および520を用いて
付加体の合成を行なった。配合および得られた化合物の
分子量（GPC測定（標準ポリスチレン）による）を以下
の表１に示す。
０）,1120（Ｃ−０） 実施例２および３ メタクリロイルイソシアナートNewcol 509および520付
加体の合成 実施例１の方法に従い、Newcol 509および520を用いて
付加体の合成を行なった。配合および得られた化合物の
分子量（GPC測定（標準ポリスチレン）による）を以下
の表１に示す。
（実施例２） 融点 51〜52℃ IR（cm-1,neat） 3300（Ｎ−Ｈ）,2950（Ｃ−Ｈ）,1780・1740（Ｃ＝
０）,1120（Ｃ−０） （実施例３） 融点 58〜59℃ IR（cm-1,neat） 3300（Ｎ−Ｈ）,2950（Ｃ−Ｈ）,1780・1740（Ｃ＝
０）,1120（Ｃ−０） 実施例４ メタクリロイルイソシアナートNewcol付加体とメタクリ
ル酸メチルの重合体の合成 温度計、窒素導入管、冷却器および攪拌翼を備えた100m
lの３つ口フラスコに、メタクリロイルイソシアナート
のNewcol付加体5g、メタクリル酸メチル5g、酢酸ブチル
10g、AIBN0.15gを加えた110℃で３時間加熱攪拌した。
それぞれ得られた淡黄色透明液体の分子量をGPC測定
（標準ポリスチレン）を行ない、以下の表２に示される
値を得た。
０）,1120（Ｃ−０） （実施例３） 融点 58〜59℃ IR（cm-1,neat） 3300（Ｎ−Ｈ）,2950（Ｃ−Ｈ）,1780・1740（Ｃ＝
０）,1120（Ｃ−０） 実施例４ メタクリロイルイソシアナートNewcol付加体とメタクリ
ル酸メチルの重合体の合成 温度計、窒素導入管、冷却器および攪拌翼を備えた100m
lの３つ口フラスコに、メタクリロイルイソシアナート
のNewcol付加体5g、メタクリル酸メチル5g、酢酸ブチル
10g、AIBN0.15gを加えた110℃で３時間加熱攪拌した。
それぞれ得られた淡黄色透明液体の分子量をGPC測定
（標準ポリスチレン）を行ない、以下の表２に示される
値を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅本 弘俊 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 水口 隆三 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (56)参考文献 高分子学会予稿集37巻２号（昭和63年５ 月９日、社団法人高分子学会発行）137頁
Claims (3)
- 【請求項１】式： ［式中、R1は水素または低級アルキル基を示し、R2は水
素またはメチル基、ｎは20〜85の整数を示す。］ で表されるマクロマー。 - 【請求項２】式： ［式中、R1は水素または低級アルキル基を示し、R2は水
素またはメチル基、ｎは20〜85の整数を示す。］ および ［式中、R3は水素または低級アルキル基、R4は低級アル
キル基を示す。］ で表される繰り返し単位を有するポリマーであって、式
（II）の繰り返し単位がｍ個（但し、ｍは正の整数）で
式（III）の繰り返し単位がｗ個（ｗは０または正の整
数）存在し、かつ分子量15,000〜34,000のポリマー。 - 【請求項３】式： ［式中、R1は水素または低級アルキル基を示し、R2は水
素またはメチル基、ｎは20〜85の整数を示す。］ で表される化合物単独または 式： ［式中、R3は水素または低級アルキル基、R4は低級アル
キル基を示す。］ で表される活性水素を有しないアクリレートモノマー
と、重合することを特徴とする 式： ［式中、R1は水素または低級アルキル基を示し、R2は水
素またはメチル基、ｎは20〜85の整数を示す。］ および ［式中、R3は水素または低級アルキル基、R4は低級アル
キル基を示す。］ で表される繰り返し単位を有するポリマーであって、式
（II）の繰り返し単位がｍ個（但し、ｍは正の整数）で
式（III）の繰り返し単位がｗ個（ｗは０または正の整
数）存在し、かつ分子量15,000〜34,000のポリマーの製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24573488A JPH0768342B2 (ja) | 1988-09-29 | 1988-09-29 | マクロマーおよびそれから得られるポリマー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24573488A JPH0768342B2 (ja) | 1988-09-29 | 1988-09-29 | マクロマーおよびそれから得られるポリマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0292913A JPH0292913A (ja) | 1990-04-03 |
| JPH0768342B2 true JPH0768342B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=17138008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24573488A Expired - Lifetime JPH0768342B2 (ja) | 1988-09-29 | 1988-09-29 | マクロマーおよびそれから得られるポリマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0768342B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2893531B2 (ja) * | 1989-04-13 | 1999-05-24 | 三菱化学株式会社 | ポリエステルマクロモノマー |
| JP3165000B2 (ja) * | 1995-04-21 | 2001-05-14 | 株式会社日立製作所 | 内燃機関用点火装置 |
-
1988
- 1988-09-29 JP JP24573488A patent/JPH0768342B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 高分子学会予稿集３７巻２号（昭和６３年５月９日、社団法人高分子学会発行）１３７頁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0292913A (ja) | 1990-04-03 |
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