KR100250097B1 - 수성 시스템중에서의 개선된 중합 방법 - Google Patents

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마이클 제이. 다몬
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죠셉 앨버트 안토넬리
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메코나헤이 미리디 암
이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니
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Abstract

본 발명은 유화 또는 현탁 공정과 같은 수성 시스템중에서의 개선된 유리 라디칼 중합법에 관한 것이다. 금속 킬레이트 연쇄 이동 촉매로 제조될 수 있는 것과 같은 비교적 저분자량의 거대단량체의 존재하에 중합시킨다. 이 방법은 아크릴 및 올레핀 중합체를 포함하는 다양한 중합체 및 공중합체의 분자량을 감소시키는데 유용하다.

Description

수성 시스템중에서의 개선된 중합 방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 수성 시스템중에서의 개선된 유리 라디칼 중합법에 관한 것이다. 특히, 본 방법에서는 수성 조건 하에서 말단 에틸렌형 불포화기를 갖는 특정 부류의 거대단량체를 연쇄 이동제로서 사용한다. 이러한 거대단량체는 이를 사용하여 제조하는 중합체 또는 공중합체의 분자량을 조절하는데 유리하다.
[발명의 배경]
모든 중합법에서는, 제조되는 중합체가 특정 용도 또는 필요에 적합해질 수 있도록 그의 분자량을 조절할 수 있어야 한다. 예를 들어, 기본적으로 고분자량 중합체를 생성시키는 경향이 있는 비방해 중합 시스템에서는 제조되는 중합체의 분자량을 제한하는 것이 바람직하거나 또는 필요할 수 있으며, 이는 상당히 예측가능하고 조절가능한 방식으로 이루어져야 한다. 이러한 분자량 제한은, 도포시 용매의 방출을 줄이기 위해 높은 고형분 함량을 필요로 하고 용이하게 도포하기 위해 저점도가 요구되는 페이트 및 마무리제에 사용되는 중합체 용액의 제조에 바람직하거나 필요할 수 있다.
수성 시스템에서 중합체의 분자량을 조절하는 것은 특수하게 제한되거나 또는 문제가 되어 왔다. 분자량을 낮추기 위해 부틸 또는 도데실 머캅탄 같은 머캅탄을 주로 사용해 왔다. 그러나, 유리 라디칼 중합의 경우에는 이렇게 분자량을 제한하기 위한 다수의 통상적인 수단이 있다. 현저한 단점 또는 문제점을 갖는 이들 수단은 다음과 같은 것들을 포함힌다:
(1) 높은 개시제/단량체 비. 그러나, 이는 개시제 소비 면에서 비용이 많이 들 수 있다. 또한, 높은 개시제량은 제조되는 중합체에 바람직하지 않은 말단기를 생성시킬 수 있다.
(2) 특히 현탁(비이드) 또는 유화 중합의 경우 고온에서 중합시킴. 그러나, 이는 바람직하지 않은 쇄연장의 중지, 열 개시 및 바람직하지 않은 2차 반응을 일으킬 수 있다.
(3) 화학량론적 양의 티올 연쇄 이동제를 중합 시스템에 첨가함. 그러나, 황-함유 시약을 중합체에 혼입시키면 원하는 것보다 내구성이 저하될 수 있다. 황-함유 연쇄 이동제의 사용에 수반되는 냄새문제도 있을 수 있다.
(4) 수성 및 비수성 중합을 포함하는 미합중국 특허 제4,680,352호 및 미합중국 특허 제4,694,054호에 개시된 것과 같은 코발트(Ⅱ) 킬레이트를 사용하는 연쇄 이동제. 그러나, 이들의 가능한 단점은, 일부는 물에서 작용하지 않고 일부는 낮은 pH에 의해 불리한 영향을 받거나 불활성화되는 것이다. 이들은 특히 일부 단량체와의 상호작용으로 인해 더 많은 양의 코발트 킬레이트가 필요할 때 색상문제를 야기할 수 있다.
특정 중합체의 분자량 조절수단으로서 말단 에틸렌형 불포화 올리고머 또는 거대단량체를 연쇄 이동제로 사용하는 것이 일부 문헌에서 공지되어 있다. 연쇄 이동제로 작용하는 거대단량체에 관한 다수의 연구 및 논문이 있다.
거대단량체는 예를 들어 미합중국 특허 제4,547,327호; 미합중국 특허 제4,170,582호; 미합중국 특허 제4,808,656호; 일본국 특허 제3,161,562호; 일본국 특허 제3,161,593호에 개시된 바와 같이 공지되어 있다. 또한 카시올리(P. Cacioli)등의 문헌[J.Makromol. Sci.-Chem. A23 (7), 839-852(1986)] 및 다나까(H. Tanaka)등의 문헌[Journal of Polymer Science; Part A; Polymer Chemistry, 27,1741-1748(1989)]을 참조하시오. 수성 중합에 관해서는, 미합중국 특허 제4,170,582호 및 일본국 특허 공개 제91-161593호 및 제91-161592호를 참조하시오.
본 발명의 목적은 촉매적 연쇄 이동제로서 말단 불포화 거대 단량체를 사용하는 수성 시스템중에서의 중합법을 제공하는 것이다. 또다른 목적은 제조되는 중합체 또는 공중합체의 분자량을 조절하는 것이다.
본 발명을 이용함으로써 황 함유 연쇄 이동제를 사용하지 않아도 되며 따라서 그에 수반된 문제점을 피할 수 있다. 본 방법은 또한 보다 낮은 중합온도, 감소된 개시제 비용 및 개선된 색상을 포함하는 강력한 이점을 많이 갖는다. 생성된 중합체 및 도료는 개선된 내구성을 나타낼 수 있다.
또 다른 목적은 페인트 및 마무리제 등의 많은 용도에서 더욱 유용한, 자외선에 덜 분해되는 최종 중합체 생성물을 얻는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 기타 용도는 상형성, 전자, 예컨대 포토레지스트, 엔지니어링 플라스틱 및 범용 중합체이다.
이들 및 기타 목적은 이후부터 분명해질 것이다.
[발명의 개요]
본 발명은 수성 시스템에서 하나 이상의 단량체 화합물의 개선된 유리 라디칼 중합법을 제공하며, 이 때 중합은 연쇄 이동제의 존재하에 일어나고 연쇄 이동제가 이후 정의되는 바와 같이 말단 불포화 거대단량체인 것을 개선의 특징으로 한다. 제조된 중합체는 가교결합용 작용기를 가지거나 또는 가지지 않을 수 있다. 본 발명의 또다른 양상으로, 제조된 중합체는 도료, 특히 마무리제 및 페인트에 사용함에 있어서 개선된 성질을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 에틸렌, 프로필렌 또는 부타디엔 등의 올레핀, 비닐클로라이드 또는 비닐 플루오라이드 등의 할로겐화 비닐, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 에테르, 테트라플루오로에틸렌, 스티렌, 아크릴산 또는 메타크릴산 및 이들의 에스테르 또는 아미드, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 다양한 종류의 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한, 소정의 단량체 조성물의 수성시스템 또는 매질에서의 유리 라디칼 중합법에 관한 것이다. 아크릴 또는 메타크릴 중합체의 경우, 단량체 조성물은 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르인 단량체를 포함한다. 가교결합 부위로서 작용할 수 있는 작용기를 갖는 공단량체를 포함하는 다양한 공단량체와 함꼐 단량체 조성물을 중합시킬 수 있다.
본 발명은 무엇보다도 제조된 아크릴 중합체 또는 공중합체의 분자량을 조절하거나 또는 감소시키는 용도를 갖는다. 본 발명은 예컨대 텔레킬 레이트(telechelics) 또는 슈도(pseudo)-텔레킬레이트를 제조하기 위하여 작용기를 중합체 말단에 배치하기에 유용하다. 다른 중요한 용도는 이하에서 상세히 설명한다.
본 발명의 방법에서는 유리 라디칼 연쇄 이동제로서-불포화를 갖는 비교적 저분자량의 거대단량체를 사용하며, 거대단량체 자체는 금속 킬레이트 연쇄 이동제를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 거대단량체는 보통 2개 이상의 단량체 단위로 이루어지는 화합물이다. 그러나, 비록 덜 바람직하나, 공지의 또는 통상의 유기 합성법에 따라 중합하지 않고-불포화 거대단량체를 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 거대단량체 연쇄 이동제는 순수한 화합물 또는 화합물의 다분산성 혼합물일 수 있다. 이들 물질은 실제로 모든 유리 라디칼 중합에 연쇄 이동제로 사용시에 단독으로 또는 혼합물로서 유용성을 갖는다.
바람직하게는, 본 연쇄 이동제는 다분산성 혼합물로서 사용되며,이 혼합물은 매우 낮은 중합도를 갖는, 즉 DP = 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20, 가장 바람직하게는 2 내지 7인 분자량 분포를 갖는다. 각 특정 거대단량체 화합물에 있어서, n은 정수이다.
본 거대단량체와 아울러 그에 의해 제조된 중합체는 하기 말단기를 갖는 것들을 포함한다:
상기 식에서, X는 -CONR2, -COOR, OR1, -OCOR, -OCOOR1, -NCOOR1, 할로, 시아노 또는 비치환 또는 치완된 페닐 또는 아릴이며; 각각의 R은 수소, 실릴, 또는 비치환 또는 치환된 알킬, 알킬 에테르, 페닐, 벤질 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; 상기 R기는 에폭시, 하이드록시, 이소시아네이토, 시아노, 아미노, 실릴, 산(-COOH), 할로 또는 아실에 의해 치완될 수 있으며; R1은 H를 제의하고 R과 동일하며; 각각의 알킬은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 분지쇄, 직쇄 또는 환상 탄화수소로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; 할로 또는 할로겐은 브로모, 요오도, 클로로 및 플루오로, 바람직하게는 클로로 및 플루오로이며, 실릴은 SiR2(R3)(R4)등을 포함하며, R2, R3및 R4는 독립적으로 알킬, 페닐, 알킬 에테르, 또는 페닐 에테르이며, 바람직하게는 R2, R3및 R4중 둘 이상이 가수분해성 기이고, 더욱 바람직하게는 그 중의 둘이 알킬 에테르(알킬은 상기 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 메틸 또는 에틸임)이다.
다수의 실릴기들은 축합될 수 있으며, 예컨대 -Si(R2)2-O-Si(R3)2R4(R2,R3및 R4는 독립적으로 알킬임) 등의 유기 폴리실록산이다. 실릴기에 대해서는 일반적으로 미합중국 특허 제4,518,726호를 참고한다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 부류의 거대단량체는, X가 CONR2, -COOR, 비치환 또는 치환된 페닐, 아릴, 할로 또는 시아노이고 R이 상기 정의된 바와 같은 상기 구조식에 따른 거대단량체들이다.
본 발명에 사용하기에 더욱 바람직한 부류의 거대단량체는, X가 COOR 또는 페닐이고 R이 비치환 또는 에폭시, 하이드록시, 알콕시실릴 또는 수소에 의해 치환된 알킬 또는 페닐인 상기 구조식에 따른 거대단량체들이다.
본 발명에 사용되는 거대단량체는 하기 말단기를 갖는 더욱 통상적인 거대단량체와 구별된다:
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 거대단량체 및 그로써 제조되는 중합체는 하기 말단기를 특징으로 한다:
상기 식에서, X1및 X2는 독립적으로(동일하거나 또는 상이함) 상기 정의된 X이다.
본 발명에 사용하기에 적당한 거대단량체의 일반적 화학구조식은 하기에 나타내며 식에서 n은 평균 2 내지 100이다:
상기 식에서, X1내지 Xn은 상기 X에서와 같이 독립적으로 정의되고, n은 평균 2 내지 l00, 바람직하게는 2 내지 20이다.
예를 들어, 메타크릴레이트 거대단량체에 대한 일반식은 다음과 같다:
상기 식에서, R1내지 Rn은 독립적으로(동일하거나 또는 상이함) 상기에서 R에 대해 정의된 바와 같고, n은 평균 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 7이다.
또 다른 매우 특정적인 예로서, 메틸 메타크릴레이트 삼량체(여기에서, n은 3이고 R은 -CH3임)는 다음과 같다:
상기에서 지적한 바와 같이, 전술한 이량체, 삼량체, 사량체 또는 이들의 혼합물을 본 발명에 적합하게 사용할 수 있다. 다양한 분자량의 혼합물은 다량으로 제조하기가 용이하다. 분자량 범위가 넓은 올리고머를 제조할 수 있으며, 이것을 다시 증류함으로써 더 순수한 또는 순수한 올리고머, 예컨대 사량체를 수득할 수 있다. 거대단량체는 임의의 특정 형태를 갖지 않는다. 거대단량체는 벌크로, 액체 또는 고체로, 용매중에 혼합되어, 단량체와 혼합되어 저장 및 첨가될 수 있다.
본 발명에 사용가능한 거대단량체 중 다수는 예컨대 본원에 참고로 인용되어 있는 야노비츠(Janowicz)의 유럽 특허출원 제0 261 942호에 기재된 바와 같이 공지되어 있다. 상기 인용된 일본국 참고문헌에서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 화합물과 동일한 알파-메틸 스티렌 이량체는 수성 유화액중 연쇄 이동제로서 개시되어 있다. 따라서, 특허청구된 발명은 순수한 이량체, 즉 n이 2이고 X가 페닐인 상기 일반식의 화합물의 사용을 포함하지 않으나, 특정 화합물을 포함할 수 있는 이러한 거대단량체의 분포를 배제하지 않는다. 그러나, 이러한 페닐 또는 아릴기를 갖는 연쇄 이동제는 덜 바람직하며 그 이유는 방향족 말단기의 결과로서 얻어진 중합체의 성질 매문이다. 인용된 일본국 참조문헌에서는 중합 공정에 의해 또는 예컨대 코발트를 포함하는 금속 킬레이트 연쇄 이동 공정에 의해 순수한 연쇄 이동 화합물을 제조함을 나타내지 않았음에 주목하여야 한다.
본 발명에 따라서, 적당한 거대단량체는 이량체, 삼량체, 사량체 및 단량체의 그 이상의 올리고머이다. 따라서, 분지쇄, 직쇄 또는 환상 메타크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-에틸헥실 및/또는 데실 메타크릴레이트: 시클로헥실, 페닐 또는 벤질 메타클레이트; 글리시딜 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 또는 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 메타크릴산, 메타크릴로니트릴, 메타크릴아미드, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노-3-프로필 메타크릴아미드, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트; 및 실란으로서 예컨대 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란; 또는 이들의 혼합물, 및 그외 다수로 이루어지는 거대단량체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 메틸메타크릴레이트와 메타크릴로니트릴의 반응생성물인 헤테로 거대단량체가 적합하다. 이들 거대단량체는 금속 킬레이트 연쇄 이동 촉매, 예컨대 코발트 킬레이트에 의해 가장 용이하게 제조되며, 이는 하기에서 설명되나, 다른 방법으로도 역시 제조가능하다.
본 거대단량체는 예를 들어 아크릴 및 기타 단량체의 중합 동안에 분자량을 조절하기 위하여 단량체 혼합물 내에 존재하는 거대단량체 중량의 단지 수 %의 유효량으로 사용할 수 있다. 거대단량체 연쇄이동제의 적당한 범위는 단량체 반응물 중량의 0.01 내지 80%, 바람직하게는 약 0.1 내지 40%, 가장 바람직하게는 l 내지 l0%이다. 벌크 또는 비이드 중합의 경우, 때때로 그 미조절 분자량으로부터 약간만 분자량 저하가 필요할 수 있으며, 따라서 단지 0.001 내지 5%의 거대단량체 연쇄 이동제가 적당할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 중합체는 도료 및 밀봉제를 포함하여, 기본적으로 당해 분야의 숙련자가 저분자량, 저분산성 고분자물질을 사용하게 되는 모든 경우에 넓은 용도를 갖는다. 내구성이 요망되는 도료에 있어서, 본 발명에 따라 제조된 중합체 및 그 조성물은 상기 언급한 말단기에 수반되는 유리한 성질들을 가질 수 있다. 예를 들어, 이렇게 하여 제조된 투명재의 QUV 성능은 고 개시제량, 고온 등의 다른 방법 또는 다른 연쇄 이동제를 사용하여 제조된 투명재에 비해 향상될 수 있다. 혼화성 및/또는 점도차 역시 개선될 수 있다. 따라서, 다른 분자량 조절법으로부터 유입되는 유해 성분 없이 중합체를 제조할 수 있다.
출원인은 어느 이론에도 구속되기를 원하지 않으나, 본 거대 단량체 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 거대단량체가 정상적 공중합외에 베타-절단 반응을 하기 때문에 부수적으로 분자량 조절이 일어나는 것으로 믿어진다. 이 베타-절단 반응은 거대단량체 분자의 일부가 성장하고 있는 중합체 분자의 다른쪽 말단에 부착되게 하여, 그 성장을 종결시킨다. 이제 유리 라디칼 중심을 함유하는 거대단량체의 분리된 부분은 반응시스템 내에서 유리 단량체 부가에 의해 쇄 연장된다. 정상적 공중합이 또한 일어나는 한, 추가의 거대단량체 단위들이 중합체 쇄를 따라 불규칙적으로 혼입된다. 만약 베타-절단 반응이 정상적 공중합반응보다 우세하게 되면, 중합체의 말단에 부착된 작용기를 갖는 텔레킬레이트 중합체가 고수준으로 제조될 수 있다. 상기 식으로부터의 특정 X기로써 예시하였으나, 하기 종류의 반응 메카니즘이 일어나는 것으로 믿어진다.
본 발명은 수성 매질에서의 불포와 단량체의 유리 라디칼 중합에 관한 것이다. 상기에서 나타낸 바와 같이, 이 방법을 이용하면 전술한 바와 같은 황 화합물을 사용하지 않고서도 유화 중합에서 분자량 조절 문제를 해결하게 된다. 용어 수성은 매질의 주요 성분으로서의 물에서 중합을 실행함을 의미한다. 여기에는 현탁, 유화 또는 용액 중합 등이 포함되며, 이는 이 분야 숙련자에게 익숙할 것이다. 예컨대 알콜 같은 소량의 유기 용매가 포함될 수 있기는 하지만, 주로 물, 대부분의 경우 실질적으로 물인 용매중에서 이러한 중합을 실행한다.
중합은 단량체, 개시제 및 물을 반응기에 넣고 유효 중합온도로 가열하는 회분식 공정일 수 있다. 회분식 공정에 있어서, 반응을 가압하에 수행함으로써 단량체 환류를 막을 수 있으며, 물 매질은 반응열을 흡수하는 것으로 간주할 수 있다. 현탁제는 입자 크기를 조절하고, 물로부터 침전된 중합체를 여과한다. 중합체의 전형적인 예는 80% 메틸 메타크릴레이트와 20% 메타크릴산으로 이루어진 간단한 아크릴 중합체이다.
본 발명에 사용되는 거대단량체는 표준 용액중합 기술에 의해 보통 제조되나, 유화, 현탁 또는 벌크 중합법으로도 제조할 수 있다. 바람직하게는, 금속 킬레이트 연쇄 이동제를 제법에 사용한다. 이와 같은 방법이 미합중국 특허 제4,680,352호(야노비츠 등) 및 미합중국 특허 제4,694,054호(야노비츠)에 개시되어 있으며, 양 문헌은 공동 양도되며 그 전체를 본원에 참고로서 인용한다. 본 발명의 비교적 저분자량 거대단량체의 일부를 얻기 위하여, 더 많은 양의 금속 킬레이트 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 본 비교적 저분자량 거대단량체 또는 올리고머, 예컨대 이량체 및 삼량체의 제조에 동일한 선행기술 방법을 사용할 수 있다. 사실상, 하나의 연쇄 이동제를 또다른 연쇄 이동제 제조에 사용할 수 있다.
금속 킬레이트 연쇄 이동제를 파괴하지 않을 만큼 순환, 탄소-중심 라디칼을 생성시키는 개시제를 거대단량체 제조에 보통 사용한다. 아래에 기술하는 것과 같은 아조 화합물이 적합한 개시제이다.
본 거대단량체 제조방법에서는 매우 다양한 단량체 및 단량체 혼합물을 사용할 수 있다.
본 거대단량체 연쇄 이동제의 제조에 바람직하게 사용되는 반응 서열의 종류를, 상기 식에서 X가 -COOCH3인 특정 경우를 참고로하여 하기에 나타낸다:
상기 식에서, "M"은 당해 분야 숙련자에게 공지된 코발트 착물 중 하나와 같은 금속 킬레이트 촉매 연쇄 이동제이다.
당해 분야 숙련자에게 분명한 바와 같이, 이들 거대단량체는 적절한 반응물로부터 그 자리에서 또한 제조가능하며, 그러나 바람직하게는 분리한 후에 중합반응 혼합물에 첨가된다.
상기한 거대단량체 연쇄 이동제를 사용하여 중합체 또는 공중합체를 제조하는, 본 발명에 따른 수성 중합공정은 20 내지 170℃, 바람직하게는 50 내지 l45℃에서 수행하는 것이 적당하다.
개시제가 선택된 용매 또는 단량체 혼합물 내에서 요구 용해도를 가지고 중합온도에서 적절한 반감기를 갖는다면, 모든 라디칼 공급원 또는 모든 공지된 종류의 중합개시제가 적합하다. 중합개시제는 산화환원 또는 열 또는 광화학적으로 유도된, 예를 들면 아조, 과산화물, 퍼옥시에스테르 또는 퍼설페이트이다. 바람직하게는, 개시제의 반감기는 중합온도에서 약 1분 내지 약 1시간이다. 일부 적당한 개시제에는 과황산암모늄, 아조쿠멘; 2,2'-아조비스(2-메틸)부탄니트릴; 4,4'-아조비 스(4-시아노발레르산); 및 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로만이 포함된다. 요구용해도 및 적절한 반감기를 갖는 다른 비-아조 개시제도 역시 사용할수 있다.
중합공정은 회분식, 반-회분식, 연속식, 또는 공급식 공정으로 수행할 수 있다. 회분식으로 수행하는 경우, 반응기에 거대단량체 및 단량체 또는 수성 매질 및 단량체를 투입한다. 이어 혼합물에 보퉁 M/I(단량체 대 개시제) 비가 10 내지 200이 되도록 바람직한 양의 개시제를 첨가한다. 대표적인 예로, 촉매/개시제 또는 C/I 비가 0.10 내지 20이 되도록 하는 양으로 거대단량체 연쇄 이동제 촉매를 첨가한다. 혼합물을 요구시간, 대개 1시간 30분 내지 10시간동안 가열한다.
특히 유화액의 경우 중합을 공급식으로 수행하는 경우, 반응은 보통 다음과 같이 수행한다. 반응기에 수성 매질을 투입한다. 별도의 용기 내에 단량체와 거대단량체를 넣는다. 별도의 용기에 개시제와 수성 매질을 가한다. 반응기 속의 수성 매질을 가열 및 교반하면서 예컨대 시린지 펌프 또는 다른 펌프 장치에 의해 단량체와 거대단량체 용액을 도입한다. 공급속도는 주로 용액량에 의해 결정된다. 공급이 완료되면, 추가 30분 또는 그 이상동안 가열을 계속할 수 있다.
어느 유형의 방법에서나, 수성 매질과 미반응 단량체를 스트리핑함으로써 또는 비-용매를 사용하여 침전시킴으로써 중합체를 단리할 수 있다. 또 다르게는, 그 용도에 적당하다면, 중합체 용액을 그대로 사용할 수 있다.
중합법은 중합체 생성물을 형성하기 의해 사용되는 반응혼합물 내에서 다양한 단량체로 수행하는 것이 적당하다. 예를 들면, 메타크릴레이트와 아크릴레이트 에스테르 단량체 및 스티렌이 포함될 수 있으며, 본 발명에 유용한 메타크릴레이트로는 C1내지 C12알코올 및 메타크릴산의 분지쇄, 직쇄, 또는 환상 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 및 에틸메타크릴레이트가 포함된다. 기타 단량체로는 알릴, 알콕시실릴, 글리시딜, 하이드록시알킬(예컨대, 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필), 알릴 옥시에틸 및 모노 또는 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트가 포함되나 이들로 한정되지는 않으며, 여기에서 알킬은 1 내지 12개의 탄소원자, 바람직하게는 l 내지 8, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는것이 적당하다.
본 방법에 따라 중합될 수 있는 다른 단량체로는 테트라플루 오로에틸렌, 비닐 클로라이드, 스티렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 프로필렌, 에틸렌, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 말레산 또는 이타콘산 및 이들의 무수물 등이 포함된다.
본 발명은 유리 라디칼 중합 분야에 널리 적용가능하고 다용도를 갖는 중합체 및 조성물의 제조에 사용될 수 있다. 이렇게 제조된 중합체는 자외선분해에 대한 개선된 내성을 비롯하여 향상된 내구성을 나타낸다. 이러한 중합체는 자동차 및 기타 차량용 투명 도료 및 하도 마무리제 또는 페인트, 또는 다양한 기재에 대한 유지 마무리제를 포함하는 도료에 사용될 수 있다. 이러한 도료는 또한 안료, 내구제, 부식 및 산화 억제제, 응집제어제, 금속 플레이크, 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 또다른 용도는 상형성, 전자, 예컨대 포토레지스트, 엔지니어링 플라스틱, 접착제, 밀봉제, 및 범용 중합체 분야이다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 예시한다. 달리 지적되지 않는 한, 모든 부는 중량기준이고 모든 분자량은 폴리스티렌 표준을 기준으로 한다.
[실시예 1 내지 3]
실시예 2 및 3은 본 방법에 따른 유화중합법을 설명하는 것이며, 실시예 1은 대조용이다. 반응혼합물의 중량을 기준으로 다양한 양 X의 거대단량체 연쇄 이동제를 사용한다. 중량을 기준으로 한 전체 반응 조성은 개별적인 비 30-X:61:3:3:3:X의 BMA/2EHMA/HEMA/MAA/메타크릴아미드/올리고머 pMMA이다[여기에서, BMA는 부틸 메타크릴레이트이고, 2EHMA는 2-에틸헥실 메타크릴레이트이고, HEMA는 하이드록시에틸 메타크릴레이트이며, MMA는 메틸 메타크릴레이트이고, pMMA는 상기 일반식으로 표시되며 수평균분자량(이후 Mn)이 316이고 중합체 분산도 또는 MW/Mn(이후 D)이 1.31인 폴리메틸메타크릴레이트 거대단량체임]. 중합개시제는 과황산암모늄이다. 중합에는 하기 성분을 사용하였다.
상기 목록에서, TREN LF-40은 수중 나트륨 도데실 알릴 설포숙시네이트(40%)이고, DUPANOL WAQE는 수중 나트륨 라우릴 설페이트(30%)이며, 이들은 시판중인 유화 안정화제이다.
제1부를 2리터들이 반응기에 넣고 혼합하여 용해시킨 다음 185 내지 187℉까지 가열한다. 제2부를 순서대로 개시제 공급 용기에 넣고 혼합시켜 용해시킨다. 제3부를 순서대로 단량체 공급 용기에 넣지만 혼합시키지는 않는다. 제3부의 내용물을 미리 유화시키고 유화액 온도를 80 내지 85℉로 조정한다. 제3부 5%를 반응기에 한꺼번에 첨가함으로써 중합을 개시시킨다. 반응기 온도를 185 내지 187℉로 안정화시키고 제2부(개시제 용액)를 모두 한꺼번에 첨가한다. 반응기의 온도가 상승하게 된다. 안정해질 때, 제3부의 나머지를 90분간에 걸쳐 첨가한다. 반응기 온도를 190 내지 194℉로 조절한다. 제3부를 다 첨가한 후, 반응기 온도를 60분동안 190 내지 194℉로 유지시키고 100℉까지 냉각시킨 다음 5분간에 걸쳐 제4부를 첨가한다.
생성물의 고형분 함량은 35.35%이다. 실시예 1 내지 3 각각에서 수득한 생성물에 대한 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다. 이 표는 소량씩 첨가한 올리고머 pMMA가 수성 시스템에서 효과적인 연쇄 이동제로서 작용하고 이 올리고머 pMMA가 100,000보다 큰 Mn을 갖는 미측정 분자량 예측치로부터 12,000 미만의 Mn까지 라텍스의 분자량을 효과적으로 감소시킴을 나타낸다. 표 1은 또한 분자량 감소가 라텍스의 평균 입경에 거의 또는 전혀 영향을 끼치지 않음을 나타낸다.
[표 1]
[실시예 4 내지 8]
실시예 5 내지 8은 본 발명에 따른 유화 중합법을 설명하는 것이며, 실시예 4는 대조용이다. 중합 개시시에 직접 첨가함으로써(반응기에 한꺼번에), 또는 90분간에 걸쳐 단량체와 동시에 첨가함으로써 pMMA 연쇄 이동제를 반응에 도입한 것을 제외하고는, 실시예 2 및 3에서와 동일한 거대단량체를 사용하였다. 중량을 기준으로 한 전체 반응 조성은 개별적인 비 30-X : 61 : 3 : 3 : 3 : X(여기에서, X는 하기 표 2에 보여지는 바와 같이 각 실시예에서 변화함)에 따른 BMA/2EHMA/HEMA/MAA/메타크릴아미드/올리고머 pMMA이다. 이들 실시예에서, 중합 개시제는 아조 화합물 4,4'-비스-아조비스(4-시아노발레르산)이다. 하기 성분을 사용하였다.
제1부를 2리터들이 반응기에 넣고 혼합하여 용해시킨 다음 185 내지 187℉까지 가열한다. 제2부를 개시제 공급 용기에 순서대로 넣고 혼합하여 용해시킨다. 제3부를 단량체 공급 용기에 순서대로 넣지만 혼합하지는 않는다. 제3부의 내용물을 미리 유화시키고 유화액 온도 80 내지 85℉로 조정한다. 제3부 5%를 반응기에 한꺼번에 첨가함으로써 중합을 개시시킨다. 반응기 온도를 185 내지 187℉로 안정화시키고 제2부(개시제 용액) 모두를 한꺼번에 첨가한다. 반응기의 온도는 상승하게 된다. 안정해지면, 나머지 제3부를 90분에 걸쳐 첨가한다. 반응기 온도를 190 내지 194℉까지 조절한다. 제3부를 다 첨가찬 후, 반응기를 190 내지 194℉에서 60분동안 유지시키고 100℉까지 냉각시킨 다음 제4부를 5분에 걸쳐 첨가한다.
생성물의 고형분 함량은 35.25%였다. 실시예 4 내지 8 각각에서 수득한 중합체 생성물에 대한 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다. 이 표는 상이한 수용성 중합 개시제를 사용하는 경우 올리고머 연쇄 이동제의 효과를 나타낸다. 대조용(실시예 4)은 측정되지 않은 분자량, 그러나 100,000보다 더 큰 Mn으로 추측되는 분자량을 갖는 라텍스를 제공한다. pMMA를 공정 개시시에 반응기에 첨가함으로써(실시예 5 및 6), 또는 다른 단량체와 동시에 연속적으로 첨가함으로써(실시예 7 및 8) 중합에 첨가하면 분자량이 상당히 감소한다. 입경은 대조용보다 크게 변화하지 않으며, 대부분의 경우 대조용보다 더 작은 것으로 나타났다.
[표 2]
[실시예 9 및 10]
본 실시예는 작용성 거대단량체 폴리(하이드록시에틸메틸아크릴레이트) 또는 pHEMA를 갖는 본 발명에 따른 유화중합법을 설명하는 것이다. 중량을 기준으로 한 전체 반응 조성은 개별적인 비 30 : 61 : 3 : 3 : 3에 따른 BMA/2EHMA/MAA/메타크릴아미 드/pHEMA이다[여기에서, 2EHMA는 2-에틸헥실 메타크릴레이트이고, MMA는 메틸 메타크릴레이트이며, HEMA는 하이드록시에틸 메타크릴레이트이고, pHEMA는 폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트) 거대단량체 연쇄 이동제임]. 하기 성분을 사용하였다.
제1부를 2리터들이 반응기에 넣고 혼합하여 용해시킨 다음 185 내지 187℉까지 가열한다. 제2부를 개시제 공급 용기에 순서대로 넣고 혼합하여 용해시킨다. 제 3부를 단량체 공급 용기에 순서대로 넣지만 혼합하지는 않는다. 제3부의 내용물을 미리 유화시키고 유화액 온도 80 내지 85℉로 조정칸다. 제3부 5%를 반응기에 한꺼번에 첨가함으로써 중합을 개시시킨다. 반응기 온도를 185 내지 187℉로 안정화시키고 제2부(개시제 용액) 모두를 한꺼번에 첨가한다. 반응기의 온도는 상승하게 된다. 안정해지면, 나머지 제3부를 90분에 걸쳐 첨가한다. 반응기 온도를 190 내지 194℉까지 조절한다. 제3부를 다 첨가한 후,반응기를 190 내지 194℉에서 60분동안 유지시키고 100℉까지 냉각시킨다음 제4부를 5분에 걸쳐 첨가한다.
생성물의 고형분 함량은 34.07%이다. 수득한 중합체 생성물에 대한 결과는 하기 표 3에 기재되어 있다. 표 3은 작용화된 올리고머 연쇄 이동제(pHEMA)가 과황산염 또는 아조 중합개시제를 사용하는 경우 효과적인 연쇄 이동제로서 작용할 수 있음을 나타낸다.
[표 3]
[실시예 11 내지 13]
실시예 l1을 대조용으로 갖는 실시예 12 및 13은 본 발명에 따라 중량 기준의 개별적인 비 26.5-X : l5 : 50 : 3.0 : 3.0 : 2.5 : X의 MMA/STY/2EHA/HEA/MAA/메타크릴아미드/올리고머 pMMA[여기에서, MMA는 메틸 메타크릴레이트이고, STY는 스티렌이며, 2EHA는 2-에틸헥실 아크릴레이트이고, HEA는 하이드록시에틸 아크릴레이트이고, MAA는 메타크릴산이며, "올리고머 pMMA"는 본 발명에 따른 폴리(메틸 메타크릴레이트) 거대단량체임]로부터 수성 시스템에서 중합체를 제조하는 방법을 설명한다. 하기 성분을 중합에 사용한다.
제1부를 2리터들이 반응기에 칭량해넣고 혼합하여 용해시킨 5 내지 187℉로 가열한다. 제2부의 성분을 순서대로 개시제 공급용기에 넣고 혼합하여 용해시킨다. 제3부를 나열한 순서대로 단량체 공급 용기에 넣지만 혼합하지는 않는다. 제3부의 내용물을 미리 유화시키고 유화액 온도 80 내지 85℉까지 조정한다. 유화액이 제조되자마자 단량체 공급물중 5%를 반응기에 한꺼번에 적가한다. 반응기 온도를 185 내지 187℉로 안정화시키고 제2부 전부를 한꺼번에 첨가한다. 반응기 온도가 약 5분내에 상승하기 시작한다. 온도가 일정해지기 시작하면 나머지 제3부를 90분간에 걸쳐 첨가한다. 온도를 190 내지 194℉로 조절하여야 한다. 제3부를 다 첨가한 후, 온도를 60분동안 유지시키고 104℉까지 냉각시킨다. 제4부를 5분간에 걸쳐 공급 용기에 첨가한다.
이론적인 고형분 함량은 29.25%이다. 결과는 하기 표 4에 기재되어 있으며, 올리고머 pMMA 연쇄 이동제가 대부분 아크릴레이트 및 스티렌 단량체로 이루어진 중합체의 분자량을 감소시킬 수 있음을 나타낸다.
[표 4]
[실시예 14]
본 실시예는 중량 기준의 개별적인 비 24 : 1 : 50 : 5.0 : 5.0 : 5 : 10의 MMA/STY/2EHA/HEA/MAA/N-메틸올-메타크릴아미드/올리고머 pMMA[MMA는 메틸 메타크릴레이트이고, STY는 스티렌이고, 2EHA는 2-에틸헥실 아크릴레이트이며, HEA는 하이드록시 에틸 아크릴레이트이며, MAA는 메타크릴산이고, "올리고머 pMMA"는 본 발명에 따른 폴리(메틸 메타크릴레이트) 거대단량체임]로부터 본 발명에 따라 수성 시스템중에서 중합체를 제조하는 방법을 설명하는 것이다. 하기성분을 중합에 사용한다.
제1부를 2리터들이 반응기에 칭량해넣고 혼합하여 용해시킨 후 185 내지 187℉까지 가열한다. 제2부의 성분을 순서대로 개시제 공급 용기에 넣고 혼합하여 용해시킨다. 제2부를 단량체 공급 용기에 나열된 순서대로 넣지만 혼합하지는 않는다. 제3부의 내용물을 미리 유화시키고 80 내지 85℉로 조정한다. 유화액이 제조된 직후, 단량체 공급물을 한꺼번에 반응기(185 내지 187℉로 설정되어 있음)에 5% 적가한다. 반응기 온도를 185 내지 l87℉로 안정화시키고 제2부를 모두 한꺼번에 첨가한다. 반응기 온도는 약 5분 내에 상승하기 시작한다. 온도가 일정해지면 나머지 제3부를 90분간에 걸쳐 첨가하기 시작한다. 온도를 190 내지 194℉로 조절하여야 한다. 제3부를 첨가하기 시작한지 60분후 반응기에 제4부를 한꺼번에 첨가한다. 결과는 표 5에 기재되어 있다. 본 실시예는 작용화된 반응성 단량체 n-메틸올-메타크릴아미드를 공정에 사용하는 것을 포함하는 조성물에서의 변화가 연쇄 이동제의 효과에 거의 또는 전혀 영향을 끼치지 않음을 나타낸다. 제3부를 다 첨가한 후, 온도를 60분동안 유지시키고 104℉까지 냉각시킨다. 제5부를 5분간에 걸쳐 공급 용기에 첨가한다.
[표 5]
[실시예 15]
본 실시예는 VAZO 아조 64 개시제 및 ACRYLSOL A1 폴리아크릴산 현탁제(대신 하이드록시에틸 셀룰로오스를 사용할 수 있음)를 사용하여 본 발명에 따른 현탁 중합을 설명한다. 이에 의해 동질의(100%) 선형 메틸 메타크릴레이트 중합체 생성물을 제조한다. 적절한 분자량의 거대단량체로 생성물의 분자량을 조절한다. 생성된 중합체 생성물은 95% 메틸 메타크릴레이트 및 5% 메틸 메타크릴레이트 거대단량체이다. 사용되는 성분은 하기와 같은 것이다.
개시제 VAZO 64(등록 상표명)는 듀퐁(Du Pont, 델라웨어 윌밍톤)에서 시판하고 있으며, ACRYLSOL A(등록 상표명)는 롬 앤드 하스(Rohm ＆ Haas, 펜실바니아 필라델피아)에서 시판중이다.
내부 배플(baffle) 및 고속 교반기가 있는 재킷된 플라스크에 메틸 메타크릴레이트 단량체, 저분자량 폴리아크릴산 및 탈이온수를 첨가한다. 여러개의 블레이드를 갖는 교반기를 작동시키고 약 800rpm까지 속도를 증가시킨다. 플라스크의 내용물을 65℃까지 가열하고 개시제 VAZO 64를 첨가한다. 내용물을 80℃까지 가열하고 이 온도에서 2시간동안 유지시킨다. 플라스크의 내용물을 천에 여과시키고 탈이온수로 세척한다. 고형 중합체를 오븐에 넣어 건조시킨다.
수득한 반응생성물은 그 고형분 함량이 461.52부(23.41%)이고,나머지는 탈이온수 용매이다. 고형분은 메틸 메타크릴레이트 단량체 458.77부(23.27%)를 포함한다. 2.5% 거대단량체를 사용하여 또 대조용으로서 연쇄 이동제, 즉 머캅탄 또는 거대단량체 없이 유사한 공정을 실행한다. 결과는 하기 표 6에 기재되어 있다.
[표 6]
[실시예 16]
본 실시예는 본 발명에 사용된 것과 같은 pMMA 거대단량체 연쇄 이동제의 제조방법을 설명하는 것이다. 교반기, 열전쌍 및 응축기를 반응기에 장치하였다. 반응기를 질소 압력하에 유지시키고 하기 성분을 사용하였다.
* 디아구오비스(브론디플루오로디페닐-글리옥시메이토) 코발테이트)(Ⅱ)
제1부를 반응기에 넣고 80℃까지 가열하였다. 온도가 80℃에서 안정화되면 제2부를 한꺼번에 반응기에 넣었다. 제3부(단량체공급물)를 240분간에 걸쳐, 또 제 4부(개시제 공급물)를 300분간에 걸쳐 첨가한 것을 제외하고는, 제3부 및 제4부를 동시에 첨가하였다. 개시제 공급물을 다 첨가한 후, 반응혼합물을 30분동안 유지시킨다. 용매 및 반응되지 않은 단량체를 증류해낸다.
[실시예 l7]
본 실시예는 본 발명에 사용된 것과 같은 EMA/BMA 거대단량체 연쇄 이동제의 제조방법을 설명하는 것이다(여기에서, EMA는 에틸 메타크릴레이트이고, BMA는 부틸 메타크릴레이트임). 반응기에 교반기, 열전쌍 및 응축기를 설치하였다. 반응기를 질소 압력하에 유지시키고 하기 성분을 사용하였다.
* 디아쿠오비스(보론디플루오로디페닐-글리옥시메이토) 코발데이트(Ⅱ)
제1부를 반응기에 넣고 80℃까지 가열하였다. 온도가 80℃에서 안정화되면 제2부를 한꺼번에 반응기에 첨가하였다. 제3부(단량체 공급물)을 240분간에 걸쳐 또 제4부(개시제 공급물)를 300분간에 걸쳐 첨가한 것을 제외하고는 제3부와 제4부를 동시에 첨가하였다. 개시제 공급물을 다 첨가한 후, 반응혼합물을 30분동안 유지시킨다. 용매 및 반응하지 않은 단량체를 증류해낸다.
본 발명을 실행하기 위한 가장 양호한 방식이 본 원의 개시내용 및 특허청구범위에 의해 기재되어 있다. 중합되는 단량체, 사용되는 특정 연쇄 이동제 및 개시제, 그의 양 및 온도, 압력, 전환율 및 수율 같은 중합조건을 포함하는 다양한 인자에 따라 가장 양호한 방식을 선정할 수 있다.

Claims (23)

  1. 하기 말단기를 갖는 거대단량체 또는 하기 말단기를 갖는 중합도 2 내지 100의 일정 분자량 분포의 거대단량체들의 존재하에 수성 매질중에서 20℃내지 170℃의 온도에서 실행하며, 단 하기 말단기에서 X가 비치환 또는 치환된 페닐 또는 아릴인 경우 순수한 이량체를 사용하지 않음을 특징으로 하는 불포화 단량체의 유리 라디칼의 중합 방법:
    상기 식에서,
    X는 -CONR2, -COOR, OR1, -OCOR, -OCOOR1, -NCOOR1, 할로, 시아노 또는 비치환 또는 치환된 페닐 또는 아릴이고, 각 R은 수소, 실릴 또는 비치환 또는 치환된 알킬, 알킬 에테르, 페닐, 벤질, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기에서 치환기에는 에폭시, 하이드록시, 이소시아네이토, 시아노, 아미노, 실릴, 산 할로 및 아실로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1만은 H를 제외하고는 R과 동일하며, 각 알킬은 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 분지쇄, 직쇄 또는 환상 탄화수소로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 할로 및 할로겐은 브르모, 요
    오드, 클로르 또는 플루오로이다.
  2. 제1항에 있어서, 중합이 불포화 단량체의 유화 또는 현탁 중합인 방법
  3. 제1항에 있어서, 하기 일반식의 거대단량체 또는 일정 분자량 분포의 거대단량체들 유효량의 존재하에 중합시키는 방법:
    상기 식에서, n은 평균 2 내지 100이고, X1내지 Xn은 독립적으로 전술한 X와 동일하다.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, X가 -CONR2,-COOR 또는 비치환 또는 치환된 페닐 또는 아릴이고, R이 전술한 바와 같은 거대단량체, 또는 일정 분자량 분포의 거대단량체들의 존재하에 중합시키는 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, X가 -COOR 또는 페닐이고, R이 알킬 또는 페닐이며 이 둘중 하나가 비치환 또는 에폭시, 하이드록시, 실릴 또는 산에 의해 치환될 수 있는 거대단량체 또는 일정 분자량 분포의 거대단량체들의 존재하에 중합시키는 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 하기 일반식의 거대단량체 또는 일정 분자량 분포의 거대단량체들 유효량의 존재하에 중합시키는 방법:
    상기 식에서, n은 평균 2 내지 20이고, R1내지 Rn은 수소이거나; 또는 치환기가 에폭시, 하이드록시, 이소시아네이토 시아노, 아미노, 실릴, 산, 할로 또는 아실로 이루어진 군으르부터 선택된 치환되거나 또는 비치환된 알킬, 알킬 에테르, 페닐, 벤질 및 아릴로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 각 알킬은 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 분지쇄, 직쇄 또는 환상 탄화수소로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 할로는 브로모, 요오도, 클로로 및 플루오로로 이루어진 군으로부터 선택되고,실릴은 -SiR2(R3)(R4)이고, R2, R3및 R4는 독립적이고 알킬, 페닐, 알킬 에테르, 또는 페닐 에테르(여기에서, 알킬은 전술한 바와 같음)이다.
  7. 제1항에 있어서, 개시제의 존재하에 중합시키는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 개시제가 아조 또는 과산화물 함유 화합물인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상이한 단량체의 혼합물을 공중합시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단량체의 일부가 가교결합 부위를 형성하도록 반응할 수 있는 작용기를 갖는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 작용기가 에폭시, 하이드록시, 이소시아네이토, 실릴, 아민, 산, 아크릴 및 메타크릴아미드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 본 발명에 사용되는 거대단량체 연쇄 이동제가 분자량 분포를 가지며 2 내지 20의 중합도를 갖는 방법.
  13. 제3항에 있어서, n이 평균 2 내지 7인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 거대단량체가 실질적으로 순수한 방법.
  15. 제1항에 있어서, 거대단량체가 알킬 메타크릴레이트(여기에서, 알킬은 탄소원자 1 내지 10개를 가짐)로 이루어지는 방법
  16. 제1항 또는 제3항에 있어서, 거대단량체가 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 메타크릴레이트; 플루오르화 알킬메타크릴레이트, 알파-메틸 스티렌, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트; 메타크릴산, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물로루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위로 이루어지는 방법.
  17. 제1항 또는 제3항에 있어서, 거대단량체 또는 일정 분자량 분포의 거대단량체들이 금속 킬레이트 연쇄 이동과정의 생성물인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 거대단량체 유효량이 존재하는 단량체의 중량을 기준으로 0.01% 내지 80%인 방법.
  19. 제20항에 있어서, 유효량이 1 내지 20중량%인 방법.
  20. 단량체의 일부가 가교결합 부위를 형성하도록 반응하도록 반응할 수 있는 작용기를 갖는 상이한 단량체들의 혼합물로부터 제조되고, 하기 일반식을 갖는 말단기 1개 이상을 특징으로 하는 제1항의 방법에 의해 제조된 공중합체:
  21. 제20항의 공중합체를 포함하는 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 기재용 도료인 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 착색되거나 또는 착색되지 않은 조성물.
KR1019940703882A 1992-05-01 1993-05-03 수성 시스템중에서의 개선된 중합 방법 KR100250097B1 (ko)

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KR950701352A KR950701352A (ko) 1995-03-23
KR100250097B1 true KR100250097B1 (ko) 2000-03-15

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ID=25368522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940703882A KR100250097B1 (ko) 1992-05-01 1993-05-03 수성 시스템중에서의 개선된 중합 방법

Country Status (11)

Country Link
US (3) US5264530A (ko)
JP (1) JP2897846B2 (ko)
KR (1) KR100250097B1 (ko)
AU (1) AU673173B2 (ko)
BR (1) BR9306420A (ko)
CA (1) CA2134870C (ko)
IL (1) IL105457A (ko)
MX (1) MX184153B (ko)
NZ (1) NZ252517A (ko)
TW (1) TW293017B (ko)
WO (1) WO1993022351A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101792448B1 (ko) * 2013-10-16 2017-10-31 미쯔비시 케미컬 주식회사 중합체 및 그의 제조 방법, 및 성형체

Families Citing this family (124)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2134868C (en) * 1992-05-01 2002-10-08 Michael J. Darmon Preparing crosslinkable polymers employing macromonomer chain transfer agents
US6228449B1 (en) 1994-01-31 2001-05-08 3M Innovative Properties Company Sheet material
US7575653B2 (en) * 1993-04-15 2009-08-18 3M Innovative Properties Company Melt-flowable materials and method of sealing surfaces
US6485589B1 (en) 1993-04-15 2002-11-26 3M Innovative Properties Company Melt-flowable materials and method of sealing surfaces
GB9316221D0 (en) * 1993-08-05 1993-09-22 Zeneca Ltd Production of polymer emulsions
US5977278A (en) * 1993-11-03 1999-11-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymers formed from allylic chain transfer agents
IL111484A (en) * 1993-11-03 2001-06-14 Commw Scient Ind Res Org Polymerization process using pendant chain transfer means to regulate the molecular weight, the polymers thus obtained and a number of new pesticide compounds
IT1271621B (it) * 1994-03-21 1997-06-04 Ausimont Spa Processo per la preparazione di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno
CA2151112A1 (en) * 1994-06-13 1995-12-14 Michael Bennett Freeman High temperature polymerization process and products therefrom
US6362301B1 (en) 1994-06-13 2002-03-26 Rohm And Haas Company Curable composition
US5587431A (en) * 1995-04-21 1996-12-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Synthesis of terminally unsaturated oligomers
GB9508692D0 (en) * 1995-04-28 1995-06-14 Zeneca Ltd Binder resin, process for its manufacture and composition containing it
AU720690B2 (en) * 1995-10-06 2000-06-08 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Control of molecular weight and end-group functionality in polymers
AUPN585595A0 (en) * 1995-10-06 1995-11-02 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Control of molecular weight and end-group functionality in polymers
DE69725557T2 (de) * 1996-02-23 2004-04-29 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Synthese verzweigter polymerer
DE69709110T2 (de) 1996-07-10 2002-04-25 Du Pont Polymerisation mit "living" kennzeichen
US5852123A (en) * 1996-10-17 1998-12-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft copolymer with a urea or imid functional group as a pigment dispersant
US5770648A (en) * 1996-10-29 1998-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pigment dispersions containing aqueous branched polymer dispersant
US5770646A (en) * 1996-10-29 1998-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous branched polymer dispersant for hydrophobic materials
US5763528A (en) * 1996-12-17 1998-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating compositions containing non-aqueous dispersed polymers having a high glass transition temperature
DE69810113T2 (de) 1997-07-16 2003-04-24 Du Pont Zweikomponenten wässrige urethanbeschichtungen
US5955532A (en) * 1997-07-17 1999-09-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous coating composition of a self-stabilized crosslinked latex
US6388026B1 (en) 1997-08-05 2002-05-14 S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. Process for the preparation of macromers
US5847060A (en) * 1997-08-18 1998-12-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Functionalized diene oligomers
US6080816A (en) * 1997-11-10 2000-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coatings that contain reactive silicon oligomers
DK1054906T3 (da) 1997-12-18 2007-03-26 Du Pont Polymerisationsproces med levende karakteristika og polymerer fremstillet derved
US6174953B1 (en) 1998-02-19 2001-01-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low molecular weight (meth) acrylate copolymer emulsions
US6214467B1 (en) 1998-07-24 2001-04-10 Rohm And Haas Company Polymer-pigment composites
US6399731B2 (en) 1998-10-08 2002-06-04 The University Of Akron Chain transfer agents and its use in polymer synthesis
AU771233B2 (en) 1998-12-18 2004-03-18 Basf Aktiengesellschaft Method for producing a polymer reaction product
DE59910229D1 (de) 1998-12-23 2004-09-16 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel
US6608143B1 (en) * 1999-05-07 2003-08-19 Sekisui Chemical Co., Ld. Acrylic copolymer, acrylic pressure-sensitive adhesive composition, acrylic pressure-sensitive adhesive tape or sheet, and acrylic adhesive composition
DE19930066A1 (de) 1999-06-30 2001-01-11 Basf Coatings Ag Farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19930067A1 (de) 1999-06-30 2001-01-11 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoff und seine Verwendung zur Herstellung von Füllerschichten und Steinschlagschutzgrundierungen
DE19930664A1 (de) 1999-07-02 2001-01-11 Basf Coatings Ag Klarlack und seine Verwendung zur Herstellung von Klarlackierungen und farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen
DE19930665A1 (de) 1999-07-02 2001-01-11 Basf Coatings Ag Basislack und seine Verwendung zur Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Basislackierungen und Mehrschichtlackierung
DE19959923A1 (de) 1999-12-11 2001-06-28 Basf Coatings Ag Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19959927A1 (de) 1999-12-11 2002-02-07 Basf Coatings Ag Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19961063A1 (de) 1999-12-17 2001-07-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts
US6329489B1 (en) 1999-12-20 2001-12-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing reactive silane oligomers
US6497676B1 (en) 2000-02-10 2002-12-24 Baxter International Method and apparatus for monitoring and controlling peritoneal dialysis therapy
AU1667701A (en) 2000-02-10 2001-08-16 Rohm And Haas Company Bioadhesive composition
DE10005819A1 (de) 2000-02-10 2001-08-23 Basf Coatings Ag Wäßrige Primärdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6503975B1 (en) 2000-03-29 2003-01-07 E. I Du Pont De Nemours And Company Surfactant free aqueous emulsions
US7064151B1 (en) 2000-04-07 2006-06-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of microgel synthesis and products produced therefrom
DE10018078A1 (de) 2000-04-12 2001-11-08 Basf Coatings Ag Formmassen und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
DE10018601A1 (de) 2000-04-14 2001-10-25 Basf Coatings Ag Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10029695A1 (de) * 2000-06-16 2001-12-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts
AU5200401A (en) 2000-07-03 2002-01-10 Rohm And Haas Company Semi-telechelic nitrogen-functional oligomer
AU2001290978A1 (en) 2000-09-14 2002-03-26 Rohm And Haas Company Adhesive compositions containing low molecular weight polymeric additives
EP1317504B1 (en) 2000-09-14 2007-04-18 Rohm and Haas Company A method of forming toughened thermoset articles and toughened thermoset articles produced thereby
US6670419B2 (en) 2000-09-14 2003-12-30 Rohm And Haas Company Method of toughening thermoplastic polymers and thermoplastic compositions produced thereby
AU2001290977A1 (en) 2000-09-14 2002-03-26 Rohm And Haas Company Adhesive compositions containing graft copolymers
US20040024144A1 (en) * 2000-09-14 2004-02-05 Robert Solomon Aqueous dispersions of comb copolymers and coatings produced therefrom
JP2002179990A (ja) * 2000-10-04 2002-06-26 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物
US6372848B1 (en) 2000-10-10 2002-04-16 Baxter International Inc. Blend of ethylene and α-olefin copolymers obtained using a metallocene catalyst for fabricating medical films and tubings
AU782594B2 (en) 2000-11-21 2005-08-11 Rohm And Haas Company Polymer-pigment composites
US6635690B2 (en) * 2001-06-19 2003-10-21 3M Innovative Properties Company Reactive oligomers
AU785239B2 (en) 2001-06-20 2006-11-23 Rohm And Haas Company Aqueous composite particle composition
AU785282B2 (en) 2001-06-20 2006-12-21 Rohm And Haas Company Coating with improved hiding, compositions prepared therewith, and processes for the preparation thereof
US6872789B2 (en) * 2001-11-07 2005-03-29 Akzo Nobel N.V. Cross-linkable polymer composition
AU2002357499A1 (en) * 2001-11-07 2003-05-19 Akzo Nobel N.V. Cross-linkable polymer composition
US20030125662A1 (en) 2002-01-03 2003-07-03 Tuan Bui Method and apparatus for providing medical treatment therapy based on calculated demand
DE10206983A1 (de) * 2002-02-20 2003-09-04 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von Blockmischpolymerisaten
US7637961B2 (en) * 2002-03-05 2009-12-29 Rohm And Haas Company Composition and method for preparing leather
EP1507667A1 (en) * 2002-05-17 2005-02-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Planarizing element for thermal printing of color filter
US7018751B2 (en) * 2002-05-17 2006-03-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Radiation filter element and manufacturing processes therefore
US7585924B2 (en) * 2002-07-11 2009-09-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pressurized high temperature polymerization process and polymerization system used therein
US7238164B2 (en) 2002-07-19 2007-07-03 Baxter International Inc. Systems, methods and apparatuses for pumping cassette-based therapies
US7034085B2 (en) * 2002-07-23 2006-04-25 Nuplex Resins, B.V. Method for polymerizing ethylenically unsaturated monomers by degenerative iodine transfer
AU2003253045A1 (en) * 2002-07-23 2004-02-09 Akzo Nobel N.V. Method for polymerizing ethylenically unsaturated monomers by degenerative iodine transfer
US7179531B2 (en) * 2002-09-12 2007-02-20 Rohm And Haas Company Polymer particles having select pendant groups and composition prepared therefrom
US20040058276A1 (en) * 2002-09-23 2004-03-25 Dueber Thomas E. Halo resistent, photoimagable coverlay compositions, having, advantageous application and removal properties, and methods relating thereto
US20040225051A1 (en) * 2002-11-15 2004-11-11 Wynn Moy Aqueous multicolor paint with improved solvent resistance
US20040220329A1 (en) * 2003-04-29 2004-11-04 Solomon Robert David Aqueous polymer composition and coating produced therefrom
BRPI0401857A (pt) * 2003-06-09 2005-01-18 Rohm & Haas Composição copolimérica aquosa, e, método para a preparação de um revestimento
EP1496091A1 (en) * 2003-07-08 2005-01-12 Rohm And Haas Company Aqueous polymer composition
US20050070688A1 (en) * 2003-09-26 2005-03-31 3M Innovative Properties Company Reactive hydrophilic oligomers
US7384984B2 (en) * 2003-12-10 2008-06-10 3M Innovative Properties Company Reactive hydrophilic oligomers
US7074839B2 (en) * 2004-03-01 2006-07-11 3M Innovative Properties Company Crosslinkable hydrophilic materials from reactive oligomers having pendent photoinitiator groups
US7342047B2 (en) * 2004-03-02 2008-03-11 3M Innovative Properties Company Crosslinkable hydrophilic materials from reactive oligomers having pendent unsaturated groups
GB0409448D0 (en) * 2004-04-28 2004-06-02 Avecia Bv Free radical polymerisation process
GB0415934D0 (en) * 2004-07-16 2004-08-18 Avecia Bv Vinyl polymer compositions
US20070066777A1 (en) * 2004-09-03 2007-03-22 Bzowej Eugene I Methods for producing crosslinkable oligomers
US7541392B2 (en) * 2004-09-14 2009-06-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom
US20060058418A1 (en) * 2004-09-14 2006-03-16 Brandenburg Charles J Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom
US20060058415A1 (en) * 2004-09-14 2006-03-16 Arthur Samuel D Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom
US20060058417A1 (en) * 2004-09-14 2006-03-16 Brandenburg Charles J Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom
US20060058416A1 (en) * 2004-09-14 2006-03-16 Brandenburg Charles J Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom
US20060100350A1 (en) * 2004-11-08 2006-05-11 Barsotti Robert J Rapid drying lacquers containing graft copolymers with segmented arms
US20060116476A1 (en) * 2004-12-01 2006-06-01 3M Innovative Properties Company Hybrid thermosetting composition
US20060116492A1 (en) * 2004-12-01 2006-06-01 3M Innovative Properties Company Branched polymer
US8609131B2 (en) * 2005-01-25 2013-12-17 3M Innovative Properties Company Absorbent dressing comprising hydrophilic polymer prepared via Michael reaction
US7335690B2 (en) * 2005-01-25 2008-02-26 3M Innovative Properties Company Crosslinkable hydrophilic materials from polymers having pendent Michael donor groups
US7943680B2 (en) 2005-02-10 2011-05-17 The Regents Of The University Of Colorado Stress relaxation in crosslinked polymers
US8877830B2 (en) 2005-02-10 2014-11-04 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Stress relief for crosslinked polymers
US8030422B2 (en) * 2005-08-19 2011-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recoverable polymer-bound homogeneous catalysts for catalytic chain transfer process
WO2007039051A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-12 Dsm Ip Assets B.V. Aqueous vinyl graft copolymer compositions
US7803881B2 (en) * 2005-12-16 2010-09-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for amination of acrylic macromonomers and products therefrom
US7678850B2 (en) * 2005-12-16 2010-03-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Pigment dispersions containing aminated acrylic macromonomer dispersant
US7816467B2 (en) * 2005-12-16 2010-10-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes for hydrazine addition to acrylic macromonomers and products therefrom
WO2007110882A1 (en) * 2006-03-28 2007-10-04 Council Of Scientific & Industrial Research Water-soluble macromonomers containing terminal unsaturation and a process for the preparation thereof
US7744717B2 (en) 2006-07-17 2010-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for enhancing the resolution of a thermally transferred pattern
US8062824B2 (en) 2006-07-17 2011-11-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermally imageable dielectric layers, thermal transfer donors and receivers
US7528448B2 (en) * 2006-07-17 2009-05-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thin film transistor comprising novel conductor and dielectric compositions
EP1894951B1 (en) 2006-08-31 2018-11-28 Rohm and Haas Company Aqueous dispersion of polymeric particles
EP1894950A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-05 Rohm and Haas France SAS Aqueous dispersion of polymeric particles
US8558964B2 (en) 2007-02-15 2013-10-15 Baxter International Inc. Dialysis system having display with electromagnetic compliance (“EMC”) seal
US7998115B2 (en) * 2007-02-15 2011-08-16 Baxter International Inc. Dialysis system having optical flowrate detection
US7731689B2 (en) 2007-02-15 2010-06-08 Baxter International Inc. Dialysis system having inductive heating
US8361023B2 (en) 2007-02-15 2013-01-29 Baxter International Inc. Dialysis system with efficient battery back-up
US8870812B2 (en) 2007-02-15 2014-10-28 Baxter International Inc. Dialysis system having video display with ambient light adjustment
EP2058364B1 (en) 2007-11-08 2013-05-01 Rohm and Haas Company Liquid-Applied Sound Damping
CN102115513B (zh) 2009-12-30 2014-05-28 罗门哈斯公司 低气味苯乙烯系聚合物分散体系
CA2749426C (en) 2010-09-03 2014-02-18 Rohm And Haas Company Stable aqueous composite compositions
US10370322B2 (en) 2011-02-15 2019-08-06 3M Innovative Properties Company Addition-fragmentation agents
US9056043B2 (en) * 2011-02-15 2015-06-16 3M Innovative Properties Company Dental compositions comprising ethylenically unsaturated addition-fragmentation agent
US20120208965A1 (en) 2011-02-15 2012-08-16 3M Innovative Properties Company Addition-fragmentation agents
US9758597B2 (en) 2011-08-05 2017-09-12 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Reducing polymerization-induced shrinkage stress by reversible addition-fragmentation chain transfer
US9441116B2 (en) 2011-10-11 2016-09-13 Rohm And Haas Company Aqueous polymer dispersion
WO2014098141A1 (ja) 2012-12-18 2014-06-26 三菱レイヨン株式会社 ポリマー及びその製造方法、成形材料並びに成形体
WO2014116461A1 (en) 2013-01-24 2014-07-31 3M Innovative Properties Company Photoinitiated oligomerization of methacrylate esters
KR102590627B1 (ko) 2015-03-16 2023-10-19 알케마 인코포레이티드 개질된 불소중합체
US11179516B2 (en) 2017-06-22 2021-11-23 Baxter International Inc. Systems and methods for incorporating patient pressure into medical fluid delivery

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL111822C (ko) * 1957-11-05
GB1095288A (en) * 1963-08-01 1967-12-13 Ici Ltd Polymer dispersions
SE314465B (ko) * 1964-11-20 1969-09-08 Degussa
US3672889A (en) * 1969-07-14 1972-06-27 Addressograph Multigraph Acrylate terpolymer resin binders for photoelectrostatic members
JPS5442035B2 (ko) * 1974-02-04 1979-12-12
JPS5839161B2 (ja) * 1976-08-03 1983-08-27 大日本インキ化学工業株式会社 分散樹脂組成物の製造法
JPS5384092A (en) * 1976-12-29 1978-07-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd Preparation of emulsion polymer
JPS56139504A (en) * 1980-03-31 1981-10-31 Sanyo Chem Ind Ltd Production of water-soluble bead polymer
JPH044321B2 (ko) * 1980-05-19 1992-01-28
JPS57179261A (en) * 1981-04-27 1982-11-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Paint for metallic base
US4547323A (en) * 1984-03-21 1985-10-15 Scm Corporation Synthesis of 2,2-dimethyl-4-methyleneglutaric acid and derivatives
US4526945A (en) * 1984-03-21 1985-07-02 Scm Corporation Low molecular weight polymers and copolymers
JPH0617373B2 (ja) * 1984-07-06 1994-03-09 株式会社リコー 粒子径分布の狭い重合体粒子の製造法
US4694054A (en) * 1985-03-01 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt(II) chelates as chain transfer agents in free radical polymerizations
US4680352A (en) * 1985-03-01 1987-07-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt (II) chelates as chain transfer agents in free radical polymerizations
US4621131A (en) * 1986-02-06 1986-11-04 Scm Corporation Polyesters derived from 2,2-dimethyl-4-methyleneglutaric acid and coatings prepared therefrom
CA1313922C (en) * 1986-09-23 1993-02-23 Andrew Henry Janowicz Macromonomer compositions
DE3677019D1 (de) * 1986-11-21 1991-02-21 Agfa Gevaert Nv Oberflaechenaktives polymer.
US4808656A (en) * 1987-05-04 1989-02-28 Ppg Industries, Inc. High solids coating compositions
DE3807233A1 (de) * 1988-03-05 1989-09-14 Bayer Ag Copolymerisat aus (alpha)-methylstyrol und acrylnitril und verfahren zu seiner herstellung
JP2742447B2 (ja) * 1989-06-27 1998-04-22 株式会社日本触媒 逆相懸濁重合用分散剤および該分散剤を用いた親水性重合体の製造方法
US4965317A (en) * 1989-10-16 1990-10-23 Ppg Industries, Inc. Coating composition with sag control agent
JP2602105B2 (ja) * 1989-11-14 1997-04-23 第一工業製薬株式会社 ロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤及びサイズ剤
JP2613482B2 (ja) * 1989-11-16 1997-05-28 第一工業製薬株式会社 ロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤及びサイズ剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Macromol. Sci-Chem., A23(7), 839-852(1986) *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101792448B1 (ko) * 2013-10-16 2017-10-31 미쯔비시 케미컬 주식회사 중합체 및 그의 제조 방법, 및 성형체

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Publication number Publication date
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