WO2014098141A1 - ポリマー及びその製造方法、成形材料並びに成形体 - Google Patents

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WO2014098141A1
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macromonomer
polymer
monomer
group
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妙子 大沼
真悟 疋田
野田　哲也
伊藤　公一
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三菱レイヨン株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F290/046—Polymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation

Definitions

  • the present invention relates to a polymer, a production method thereof, a molding material, and a molded body.
  • block copolymers in which two or more polymer segments are chemically bonded are known. Since the polymers are difficult to mix with each other, phase separation occurs. However, since the polymers are connected to each other by chemical bonds, the phase separation structure becomes nanometer size (called microphase separation). Therefore, the characteristics of each polymer segment can be exhibited without impairing the characteristics of each polymer segment.
  • (meth) acrylic block copolymers have been tried to be applied in various applications that require transparency and weather resistance.
  • Patent Document 1 As a method for producing a (meth) acryl block copolymer, the following method (for example, Patent Document 1) is known.
  • a macromonomer is produced in advance using a cobalt chain transfer agent having an extremely high chain transfer constant.
  • the resulting macromonomer is then copolymerized with other (meth) acrylic monomers in solution.
  • this block copolymer is produced by a solution polymerization method, the polymer solution obtained can be used as it is when used in a paint, but when used for purposes other than paint, a recovery step such as reprecipitation. Is necessary, and the burden on the environment is large in that a solvent is used.
  • a suspension polymerization method is known as a production method that has a smaller environmental load than a solution polymerization method and that facilitates polymer recovery.
  • a suspension polymerization method when copolymerizing a macromonomer and a monomer having a different polarity by the suspension polymerization method, if the obtained polymer is used for molding, there is a problem that the molded product becomes cloudy. For example, when a suspension copolymerization of a methyl methacrylate macromonomer and butyl acrylate is attempted, a large amount of polybutyl acrylate is produced. In the resulting polymer, the methyl methacrylate macromonomer and butyl acrylate are produced.
  • An object of the present invention is to use a macromonomer and a monomer mixture containing a monomer having a polarity different from that of the macromonomer and obtain a polymer having excellent transparency obtained by suspension polymerization, a method for producing the polymer, and molding including the polymer The object is to provide a molded body obtained from the material and the molding material.
  • R and R 1 to R n are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group
  • X 1 to X n are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • Z is a terminal group
  • n is a natural number of 2 to 10,000.
  • the monomer for obtaining the macromonomer (a) is a methacrylic acid ester
  • the raw material monomer (b) is an acrylic acid ester
  • the raw material monomer (c) is a methacrylic acid ester.
  • Polymer (D). [4] A monomer composition in which the monomer for obtaining the macromonomer (a) contains a methacrylic acid ester and an acrylic acid ester, the raw material monomer (b) is an acrylic acid ester, and the raw material monomer (c) is a methacrylic acid ester.
  • the polymer (D) according to [1] or [2].
  • the monomer composition for obtaining the macromonomer (a) is a monomer composition containing methyl methacrylate and methyl acrylate, the raw material monomer (b) is butyl acrylate, and the raw material monomer (c) is methyl methacrylate.
  • the polymer (D) according to [1] or [2].
  • R and R 1 to R n are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group
  • X 1 to X n are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • Z is a terminal group
  • n is a natural number of 2 to 10,000.
  • (BI) Acrylic acid ester 5 to 60% by mass
  • the macromonomer (aI) contains a methyl methacrylate unit and a methyl acrylate unit, the acrylate ester (bI) is butyl acrylate, and the methacrylate ester (cI) is methacrylic acid.
  • R and R 1 to R n are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group
  • X 1 to X n are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • Z is a terminal group
  • n is a natural number of 2 to 10,000.
  • the syrup dispersion is prepared by dissolving the macromonomer (a) in the monomer mixture (b) containing the raw material monomer (b) and the raw material monomer (c), adding the radical polymerization initiator, and then adding the dispersant and the dispersion medium.
  • the syrup dispersion is obtained by adding the monomer mixture (b) containing the raw material monomer (b) and the raw material monomer (c) to the aqueous suspension containing the granular material of the macromonomer (a).
  • a molding material comprising the polymer (D) according to any one of [1] to [6].
  • [15] A molded product obtained from the molding material according to [13].
  • a macromonomer (a) and a monomer mixture containing a monomer having a polarity different from that of the macromonomer (a) can be used and obtained by a suspension polymerization method. Can be obtained with a small load.
  • the macromonomer (a) is represented by the above general formula (1). That is, the macromonomer (a) is obtained by adding a radically polymerizable group having an unsaturated double bond to one end of the poly (meth) acrylate segment.
  • the macromonomer is a polymer having a polymerizable functional group, and is also called a macromer.
  • (meth) acrylic acid means “acrylic acid” or “methacrylic acid”.
  • R and R 1 to R n are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or heterocyclic group can have a substituent.
  • R or the alkyl group of R 1 to R n include a branched or straight chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of R or the alkyl group of R 1 to R n include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R or R 1 to R n include cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms. Specific examples of the cycloalkyl group represented by R or R 1 to R n include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and an adamantyl group. Examples of the aryl group of R or R 1 to R n include an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples of the aryl group of R or R 1 to R n include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of R or a heterocyclic group of R 1 to R n include a heterocyclic group having 5 to 18 carbon atoms.
  • heterocyclic group of R or R 1 to R n include lactone rings such as ⁇ -lactone group and ⁇ -caprolactone group.
  • substituent for R or R 1 to R n each independently represents an alkyl group, an aryl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group (—COOR ′), a carbamoyl group (—CONR′R ′′), a cyano group, A group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, an amide group (—NR′R ′′), a halogen, an allyl group, an epoxy group, an alkoxy group (—OR ′) or a group exhibiting hydrophilicity or ionicity, or Atoms.
  • R ′ and R ′′ are each independently the same group as R except for a heterocyclic group.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group for the substituent of R or R 1 to R n include groups having an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group.
  • Examples of the carbamoyl group for the substituent of R or R 1 to R n include an N-mono (C 1-20 alkyl) carbamoyl group and an N, N-di (C 1-20 alkyl) carbamoyl group. -Methylcarbamoyl group and N, N-dimethylcarbamoyl group.
  • Examples of the amide group for the substituent of R or R 1 to R n include an N-mono (C 1-20 alkyl) amide group and an N, N-di (C 1-20 alkyl) amide group.
  • An amide group is mentioned.
  • Examples of the halogen for the substituent of R or R 1 to R n include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Examples of the alkoxy group for the substituent of R or R 1 to R n include an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and specific examples include a methoxy group.
  • Examples of the group showing the hydrophilicity or ionicity of the substituent of R or R 1 to R n include, for example, poly (alkylene oxide) such as an alkali salt of a carboxyl group or an alkali salt of a sulfoxyl group, a polyethylene oxide group, or a polypropylene oxide group.
  • poly (alkylene oxide) such as an alkali salt of a carboxyl group or an alkali salt of a sulfoxyl group, a polyethylene oxide group, or a polypropylene oxide group.
  • cationic substituents such as quaternary ammonium bases.
  • R and R 1 to R n are preferably at least one selected from an alkyl group and a cycloalkyl group, and more preferably an alkyl group.
  • the alkyl group a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an i-propyl group is preferable, and a methyl group is more preferable from the viewpoint of availability.
  • X 1 to X n are at least one selected from a hydrogen atom and a methyl group, and a methyl group is preferable.
  • X 1 ⁇ X n from the viewpoint of ease of synthesis of the macromonomer (a), it is preferable more than half of the X 1 ⁇ X n are methyl groups.
  • Z is a terminal group of the macromonomer (a).
  • the terminal group of the macromonomer (a) include a group derived from a hydrogen atom and a radical polymerization initiator, similarly to the terminal group of a polymer obtained by known radical polymerization.
  • the group derived from the radical polymerization initiator include a 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, a cyanopropyl group, and a 2-methylpropionitrile group.
  • n is a natural number of 2 to 10,000.
  • Examples of the monomer for obtaining the macromonomer (a) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • n-butyl isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth ) Dodecyl acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxy (meth) acrylate Ethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid Droxybutyl, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth)
  • Methacrylic acid esters are preferable from the viewpoint of easy availability of monomers.
  • Methacrylic acid esters include methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 4-hydroxy methacrylate Butyl is preferred, with methyl methacrylate, n-butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate being more preferred.
  • the monomer composition containing said methacrylic acid ester and acrylic acid ester is preferable from the heat resistant point of the polymer (D) obtained.
  • the acrylic ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and t-butyl acrylate.
  • methyl acrylate is preferable from the viewpoint of availability.
  • the content of the methacrylic acid ester in the monomer composition is preferably 80% by mass or more and 99.5% by mass or less from the viewpoint of heat resistance of the polymer (D) and the molded body.
  • the lower limit of the methacrylic acid ester content is more preferably 82% by mass or more, and still more preferably 84% by mass or more. 99 mass% or less is more preferable, and, as for the upper limit of content of methacrylic acid ester, 98 mass% or less is still more preferable.
  • an unsaturated carboxylic acid unit such as (meth) acrylic acid can be contained depending on the purpose.
  • the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride.
  • the monomer for obtaining the macromonomer (a) the above-mentioned monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the Mw of the macromonomer (a) is preferably 3,000 or more and 1,000,000 or less from the viewpoint of mechanical properties of the molded article of the present invention.
  • the lower limit value of Mw of the macromonomer (a) is more preferably 5,000 or more, and further preferably 15,000 or more.
  • the upper limit value of Mw of the macromonomer (a) is more preferably 500,000 or less, and further preferably 300,000 or less.
  • Macromonomer (a) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • Macromonomer (a) can be produced by a known method.
  • Macromonomer production methods include, for example, a method using a cobalt chain transfer agent (US Pat. No. 4,680,352), an ⁇ -substituted unsaturated compound such as ⁇ -bromomethylstyrene as the chain transfer agent.
  • Method used International Publication No. 88 / 04,304
  • method of chemically bonding a polymerizable group Japanese Patent Laid-Open No. 60-133,007, US Pat. No. 5,147,952
  • thermal decomposition And a method Japanese Patent Laid-Open No. 11-240,854
  • the production method of the macromonomer (a) is preferably a method of producing a macromonomer (a) using a cobalt chain transfer agent in terms of using a catalyst having a small number of production steps and a high chain transfer constant.
  • the method for producing the macromonomer (a) using a cobalt chain transfer agent include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and an aqueous dispersion polymerization method.
  • the aqueous dispersion polymerization method include suspension polymerization method and emulsion polymerization method.
  • the aqueous dispersion polymerization method is preferable from the viewpoint of simplifying the recovery step of the macromonomer (a).
  • water alone or a mixture of water and a water-soluble solvent for example, ethanol
  • Examples of the solvent used when the macromonomer (a) is obtained by the solution polymerization method include hydrocarbons such as toluene; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; ketones such as acetone. Alcohols such as methanol; nitriles such as acetonitrile; vinyl esters such as ethyl acetate; carbonates such as ethylene carbonate; and supercritical carbon dioxide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the suspension of the macromonomer (a) synthesized by suspension polymerization The liquid may be used as it is.
  • the granular material of the macromonomer (a) has, for example, an average particle diameter of 20 to 400 ⁇ m, preferably about 50 to 200 ⁇ m.
  • the raw material monomer (b) is a monomer from which a homopolymer (B) having a solubility parameter having a difference from the solubility parameter of the macromonomer (a) of 0.25 or more when obtained by homopolymerization is obtained. That is, the difference between the solubility parameter of the homopolymer (B) obtained from the raw material monomer (b) and the solubility parameter of the macromonomer (a) is 0.25 or more. Preferably it is 0.30 or more.
  • the difference between the solubility parameter of the homopolymer (B) obtained from the raw material monomer (b) and the solubility parameter of the macromonomer (a) is usually 8 or less.
  • the solubility parameter is a value estimated by the Fedor method.
  • the solubility parameter represents a measure of affinity between substances, and substances having a small difference in solubility parameter have a property of being easily mixed.
  • the value of the solubility parameter (SP) can be calculated by the following equation (2).
  • SP ( ⁇ H / V) 1/2 (2)
  • ⁇ H represents the heat of molar evaporation (J / mol)
  • V represents the molar volume (cm 3 / mol).
  • ⁇ H and V are the heat of molar evaporation ( ⁇ ei) of the atomic group described in “POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, February, 1974, Vol.
  • the sum (V) of the sum ( ⁇ H) and the molar volume ( ⁇ vi) was used.
  • the solubility parameter of the copolymer was calculated by the molar ratio of the monomer composition of the copolymer.
  • the raw material monomer (b) examples include the same monomers as those for obtaining the macromonomer (a).
  • the raw material monomer (b) has, for example, an acrylate ester having an ester group having 1 to 20 carbon atoms and an ester group having 4 to 20 carbon atoms.
  • Methacrylic acid esters can be used. Of these, acrylates having an ester group having 1 to 10 carbon atoms are preferred. More preferred is an acrylate ester having a branched or straight chain alkyl ester group having 1 to 10 carbon atoms. The branched or straight chain alkyl having 1 to 10 carbon atoms may be further substituted with a hydroxy group.
  • acrylate esters methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are more preferable.
  • the specific example of the raw material monomer (b) according to the kind of macromonomer (a) is shown.
  • a specific example of the raw material monomer (b) is n-butyl acrylate (nBA).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • nBA n-butyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • PBMA polybutyl methacrylate
  • MA methyl acrylate
  • a specific example of the raw material monomer (b) is nBA.
  • a raw material monomer (b) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the raw material monomer (c) is a monomer from which a homopolymer (C) having a solubility parameter whose difference from the solubility parameter of the macromonomer (a) is less than 0.25 when homopolymerized is obtained. That is, the difference between the solubility parameter of the homopolymer (C) obtained from the raw material monomer (c) and the solubility parameter of the macromonomer (a) is less than 0.25 and is 0 or more.
  • a difference in solubility parameter value between the homopolymer (C) of the raw material monomer (c) and the macromonomer (a) among monomers similar to the monomer for obtaining the macromonomer (a) Is less than 0.25. Preferably it is less than 0.20.
  • (meth) acrylic acid esters are preferred from the viewpoint of the transparency of the polymer (D).
  • 2-ethylhexyl (meth) acrylate More preferred are 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • the specific example of the raw material monomer (c) according to the kind of macromonomer (a) is shown.
  • a specific example of the raw material monomer (c) is methyl methacrylate (MMA).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • nBA polybutyl acrylate
  • PBMA polybutyl methacrylate
  • nBMA n-butyl methacrylate
  • a raw material monomer (c) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • MMA / MA 90% by mass / 10% by mass
  • the monomer mixture (a) contains 15 to 60% by mass of the macromonomer (a), 5 to 60% by mass of the raw material monomer (b), and 10 to 80% by mass of the raw material monomer (c).
  • the lower limit of the content of the macromonomer (a) in the monomer mixture (a) is preferably 20% by mass or more.
  • 55 mass% or less of the upper limit of content of the macromonomer (a) in a monomer mixture (I) is preferable.
  • the content of the macromonomer (a) in the monomer mixture (a) is from 20% by mass to 50% by mass from the viewpoint that the heat resistance of the polymer (D) and the molded product of the present invention can be improved.
  • the following is more preferable.
  • the content of the macromonomer (a) in the monomer mixture (a) is more preferably 25% by mass or more and 45% by mass or less from the viewpoint of dispersion stability in suspension polymerization.
  • the flexibility of the molded article of the present invention can be improved.
  • the lower limit of the content of the raw material monomer (b) in the monomer mixture (a) is preferably 7% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the raw material monomer (b) in the monomer mixture (a) is preferably 50% by mass or less.
  • the lower limit of the content of the raw material monomer (c) in the monomer mixture (I) is preferably 12% by mass or more. Moreover, 78 mass% or less of the upper limit of content of the raw material monomer (c) in a monomer mixture (I) is preferable.
  • Examples of the form of the monomer mixture (A) include syrup obtained by dissolving the macromonomer (a) in the raw material monomer (b) and the raw material monomer (c).
  • a monomer mixture I-I.
  • AI 15 to 60% by mass of a macromonomer represented by the following general formula (1)
  • R and R 1 to R n are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group
  • X 1 to X n are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • Z is a terminal group
  • n is a natural number of 2 to 10,000.
  • (BI) Acrylic acid ester 5 to 60% by mass
  • CI Methacrylic acid ester 10 to 80% by mass
  • the macromonomer (aI) preferably contains a methyl methacrylate unit and a methyl acrylate unit.
  • the acrylic ester (bI) is preferably butyl acrylate.
  • the methacrylic acid ester (c-I) is preferably methyl methacrylate.
  • the monomer mixture (b) is a monomer mixture containing the raw material monomer (b) and the raw material monomer (c) obtained by removing the macromonomer (a) from the monomer mixture (b).
  • the monomer mixture containing the raw material monomer (bI) and the raw material monomer (cI) obtained by removing the macromonomer (aI) from the monomer mixture (I-I) is referred to as a monomer mixture (B-I).
  • the polymer (D) is a polymer obtained by suspension polymerization of the monomer mixture (a).
  • the polymer (D) is obtained by polymerizing the polymer having only the macromonomer (a) unit, the homopolymer (B) obtained by polymerizing the raw material monomer (b), and the raw material monomer (c).
  • Homopolymer (C), copolymer having raw material monomer (b) unit and raw material monomer (c) unit, unreacted macromonomer (a), unreacted raw material monomer (b) and unreacted raw material monomer (c) At least one selected from the group consisting of:
  • the polymer (D) includes a macromonomer (a) unit, a raw material monomer (b) unit, a block polymer having a raw material monomer (c) unit, and a raw material monomer (b) having a macromonomer (a) unit in the side chain. It contains at least one selected from graft copolymers of raw material monomer (c).
  • the Mw of the polymer (D) is preferably 30,000 or more and 5,000,000 or less from the viewpoint of mechanical strength and thermal stability of the polymer (D).
  • the lower limit value of Mw of the polymer (D) is more preferably 100,000 or more.
  • the upper limit value of Mw of the polymer (D) is more preferably 1,000,000 or less. Since the polymer (D) can be obtained by a polymerization method that does not use a metal catalyst or the like, it is suitable as a molding material having excellent transparency and a molding material for obtaining the molding.
  • ⁇ Production of polymer (D)> As a method for producing the polymer (D), for example, [A] the macromonomer (a) is dissolved in the monomer mixture (b), and after adding the radical polymerization initiator, it is dispersed in an aqueous solution in which the dispersant is dissolved. Of the syrup dispersion obtained by suspension polymerization, and [ii] an aqueous suspension containing granules of the macromonomer (a) or an aqueous suspension obtained by synthesizing the macromonomer (a) by suspension polymerization.
  • the polymer (D) obtained by the production method [A] tends to have an excellent optical property.
  • the manufacturing method [ii] since the recovery step of the macromonomer (a) can be omitted, the manufacturing step can be shortened.
  • the heating temperature for dissolving the macromonomer (a) in the monomer mixture (b) is preferably 30 to 90 ° C.
  • the heating temperature is 30 ° C. or higher, the macromonomer (a) tends to have good solubility, and when the heating temperature is 90 ° C. or lower, volatilization of the monomer mixture (b) tends to be suppressed.
  • the lower limit of heating temperature 35 degreeC or more is more preferable.
  • the upper limit of heating temperature 75 degrees C or less is more preferable.
  • the macromonomer (a) is changed to the monomer mixture (b) as the addition time of the radical polymerization initiator. It is preferable to add after dissolving.
  • the temperature at which the radical polymerization initiator is added is preferably 0 ° C. to (the 10-hour half-life temperature of the radical polymerization initiator—15 ° C.).
  • the temperature at which the radical polymerization initiator is added is 0 ° C. or higher, the solubility of the radical polymerization initiator in the monomer tends to be good. Further, there is a tendency that stable polymerization can be carried out at a temperature at which the radical polymerization initiator is added (10-hour half-life temperature of radical polymerization initiator—15 ° C.).
  • radical polymerization initiator examples include organic peroxides and azo compounds.
  • organic peroxides include 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, o-methylbenzoyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl Peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cyclohexanone peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and Examples thereof include di-t-butyl peroxide.
  • azo compound examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). And 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile).
  • radical polymerization initiators benzoyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile) are preferred.
  • a radical polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the addition amount of the radical polymerization initiator is 0.0001 parts by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the macromonomer (a), the raw material monomer (b) and the raw material monomer (c) in terms of controlling the heat generation of polymerization. Part or less is preferred.
  • the polymerization temperature in the suspension polymerization is not particularly limited, and is generally 50 to 120 ° C.
  • the dispersant used for the suspension polymerization include an alkali metal salt of poly (meth) acrylic acid, a copolymer of an alkali metal salt of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, and (meth) acrylic acid sulfone.
  • an alkali metal salt of a sulfoalkyl (meth) acrylate and a copolymer of a (meth) acrylic acid ester and an alkali metal salt of (meth) acrylic acid which have good dispersion stability during suspension polymerization
  • a copolymer of (meth) acrylic acid ester is preferred.
  • the content of the dispersant in the aqueous suspension is 0.005 to 0.05% by mass.
  • examples of the dispersion medium used for suspension polymerization include water and alcohol.
  • an electrolyte such as sodium carbonate, sodium sulfate or manganese sulfate may be added to the aqueous suspension for the purpose of improving the dispersion stability of the aqueous suspension.
  • a polymer can be obtained by polymerizing a raw material composition containing a sulfur-containing chain transfer agent described later in a monomer mixture.
  • a chain transfer agent can be used depending on the purpose. Examples of chain transfer agents include mercaptans, ⁇ -methylstyrene dimers, and terpenoids.
  • the molding material of this invention contains a polymer (D).
  • the molding material of the present invention may be solid or liquid.
  • examples of the form include pellets, beads, and powder.
  • the molding material of the present invention is a liquid, as a form, for example, a polymer solution in which the polymer (D) is dissolved in a solvent, and the polymer (D) are used as radically polymerizable monomers as raw materials for other polymers shown below.
  • a dissolved polymer solution may be mentioned.
  • solvent the thing similar to the solvent used when obtaining a macromonomer (a) by a solution polymerization method is mentioned.
  • the polymer (D) contained in the molding material of the present invention can be used alone or in combination of two or more.
  • polymers other than the polymer (D) can be added to the molding material of the present invention as necessary.
  • examples of other polymers include acrylic polymers such as polymethyl methacrylate, polyolefins, polyamides, unsaturated polyesters, saturated polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and polycarbonates.
  • Examples of the method of mixing the polymer (D) with other polymers include physical mixing methods such as a Henschel mixer and a blender, and melt mixing methods such as an extruder.
  • various stabilizers such as antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc .; coloring agents such as inorganic pigments, organic pigments, dyes, etc .; conductive materials such as carbon black and ferrite, as necessary.
  • Various additives such as an imparting agent; and an inorganic filler, a lubricant, a plasticizer, an organic peroxide, a neutralizing agent, and a crosslinking agent can be blended.
  • the molded body of the present invention is obtained from the molding material of the present invention.
  • Examples of the shape of the molded body of the present invention include three-dimensional shapes such as a sheet shape and a film shape.
  • Examples of the molding method for obtaining the molded article of the present invention include an injection molding method, a compression molding method, a hollow molding method, an extrusion molding method, a rotational molding method, a casting method, and a solvent casting method.
  • part means “part by mass”. Further, the mass average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), composition, structure, average particle size and thermal decomposition temperature of the polymer and haze and yellowness (YI) of the molded product were evaluated by the following methods.
  • Mw and Mn Mw and Mn were measured using gel permeation chromatography (GPC) (trade name: HLC-8220, manufactured by Tosoh Corporation) under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Flow rate 0.6 mL / min
  • Mw and Mn are polymethylmethacrylate (Mp (peak top molecular weight) 141,500, 55,600, 10,290, and 1,590) manufactured by Polymer Laboratories. It was obtained using a calibration curve prepared using
  • composition and structure The polymer was dissolved in deuterated chloroform, and the composition and structure of the polymer were determined by 1 H-NMR measurement using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) (manufactured by JEOL Ltd., trade name: JNM-EX270). Analyzed.
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • the thermal decomposition temperature is determined according to JIS K7120 using a differential thermothermogravimetric simultaneous measurement device (TG / DTA) (manufactured by Seiko Instruments Inc., trade name: TG / DTA 6300). It was measured. The inflow gas was nitrogen. Next, a thermal mass curve (TG curve) was created using the obtained thermogravimetric values. From the prepared TG curve, the temperature corresponding to 5% mass reduction was Td5, and the temperature corresponding to 10% mass reduction was Td10.
  • TG / DTA differential thermothermogravimetric simultaneous measurement device
  • V-50 (2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, trade name) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 0.08 part was added as a polymerization initiator, and further 60 The temperature was raised to ° C. After the temperature increase, Acryester M was continuously added dropwise at a rate of 0.24 parts / minute for 75 minutes. The reaction solution was held at 60 ° C. for 6 hours and then cooled to room temperature to obtain a dispersant (1) having a solid content of 10% by mass as a transparent aqueous solution.
  • the inside of the polymerization apparatus was sufficiently purged with nitrogen, and the aqueous dispersion was heated to 80 ° C., held for 4 hours, then heated to 92 ° C. and held for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to 40 ° C. to obtain an aqueous suspension of macromonomer.
  • This aqueous suspension was filtered through a filter cloth, and the filtrate was washed with deionized water and dried at 40 ° C. for 16 hours to obtain a reaction product.
  • the introduction rate of terminal double bonds in the reaction product was almost 100%, and it was confirmed that the reaction product was the macromonomer (a-1).
  • the average particle size of the macromonomer (a-1) was 95 ⁇ m, the Mw was 32,100, and the Mn was 17,000.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • MMA Methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acryester M)
  • MA Methyl acrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Special Grade)
  • Example 1 A suspension water dispersion medium was prepared by mixing 145 parts of deionized water, 0.13 part of sodium sulfate, and 0.26 part of the dispersant (1) prepared in Production Example 1. In a separable flask with a cooling tube, 40 parts of macromonomer (a-1), 36 parts of nBA (n-butyl acrylate manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as raw material monomer (b), and acrylate M24 as raw material monomer (c) The ingredients were charged and heated to 50 ° C. with stirring to obtain raw syrup. After cooling the raw syrup to 40 ° C.
  • the syrup dispersion was heated to 75 ° C., and the external temperature of the separable flask was maintained until a polymerization exothermic peak appeared. After the polymerization exothermic peak appeared, when the syrup dispersion reached 75 ° C., the syrup dispersion was heated to 85 ° C. and held for 30 minutes to complete the polymerization to obtain a suspension. After the suspension was cooled to 40 ° C. or lower, the suspension was filtered with a filter cloth, and the filtrate was washed with deionized water and dried at 40 ° C. for 16 hours to obtain a polymer (D-1). . The Mw of the polymer (D-1) was 364,900, and the average particle size was 475 ⁇ m.
  • the polymer (D-1) was extruded at 220 ° C. with a 30 mm single screw extruder (manufactured by Thermo Plastics Industry Co., Ltd.) to obtain a pellet-shaped molding material (1).
  • the obtained molding material (1) was used for injection molding with an injection molding machine (trade name: IS100EN, manufactured by Toshiba Machine Plastic Engineering Co., Ltd.), and a molded body (1 mm in width, 100 mm in length and 2 mm in thickness) )
  • the haze of the molded body (1) was 3.84%, and the YI was 2.10.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate (Mitsubishi Chemical Corporation)
  • MMA Methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acryester M)
  • Example 2 A polymer (D-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the polymer (D) was changed to that shown in Table 2.
  • the evaluation results of the polymer (D-2) are shown in Table 1.
  • molding is performed at 210 ° C using a small injection molding machine (made by Custom Scientific Instruments, trade name: CS-183-MMX), width 10 mm, length 20 mm And the molded object (2) of thickness 2mm was obtained.
  • Table 2 shows the evaluation results of the molded body (2).
  • Example 3 to 11 Polymers (D-3) to (D-11) and molded bodies (3) to (11) were obtained in the same manner as in Example 2 except that the composition of the polymer (D) was changed to that shown in Table 2. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 12 To 98 parts of an aqueous suspension of macromonomer (a-5) (40 parts as macromonomer (a-5)), 36 parts of nBA and 24 parts of acrylate M were charged and kept at 50 ° C. for 1 hour with stirring. A raw material suspension was obtained. Thereafter, the raw material suspension was cooled to 30 ° C., and 0.5 part of AIBN was added to the raw material suspension. Further, an additional dispersion medium containing 220 parts of deionized water, 0.76 part of sodium sulfate and 0.39 part of the dispersant (1) produced in Production Example 1 was added, and the atmosphere in the separable flask was nitrogenated by nitrogen bubbling. The syrup suspension was obtained by replacement.
  • the syrup suspension was heated to 75 ° C., and the external temperature of the separable flask was maintained until a polymerization exothermic peak appeared. After the polymerization exothermic peak appeared, when the syrup dispersion reached 75 ° C., the syrup suspension was heated to 85 ° C., held for 30 minutes, and then cooled to 40 ° C. or lower to obtain a suspension. This suspension was filtered with a filter cloth, and the filtrate was washed with deionized water and dried at 40 ° C. for 16 hours to obtain a polymer (D-12). A molded body (12) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polymer (D-12) was used instead of the polymer (D-2). The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 13 to 14 Polymers (D-13) to (D-14) and molded products (13) to (14) were obtained in the same manner as in Example 2 except that the raw material monomer (b) was changed to 2-ethylhexyl acrylate (EHA). It was. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 1 A polymer (D′-1) and a molded body (1 ′) were obtained in the same manner as in Example 2 except that the composition of the polymer (D) was changed to that shown in Table 2. The evaluation results are shown in Table 2. When the polymer (D′-1) was obtained, since the raw material monomer (c) was not used, the obtained molded product (1 ′) became cloudy.
  • Example 3 A polymer (D′-3) and a molded body (3 ′) were obtained in the same manner as in Example 2 except that the composition of the polymer (D) was changed to that shown in Table 2. The evaluation results are shown in Table 2. When the polymer (D′-3) was obtained, the content of the monomer (b) was too high, and the obtained molded product (3 ′) became cloudy.
  • Example 5 A polymer (D′-5) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the composition of the polymer (D) was changed to that shown in Table 2. The evaluation results are shown in Table 2. When the polymer (D′-5) was obtained, the content of the macromonomer (a) was too low, and the obtained molded product (5 ′) became cloudy.

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Abstract

　以下の（ａ）～（ｃ）： （ａ）特定のマクロモノマー５～６０質量％； （ｂ）マクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータとの差が０．２５以上である溶解度パラメータを有するホモポリマー（Ｂ）の原料モノマー５～６０質量％； （ｃ）マクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータとの差が０．２５未満である溶解度パラメータを有するホモポリマー（Ｃ）の原料モノマー１０～８０質量％； を含むモノマー混合物（イ）を懸濁重合して得られるポリマー（Ｄ）を用いることにより、透明性に優れた成形体を得ることができる。

Description

ポリマー及びその製造方法、成形材料並びに成形体
　本発明は、ポリマー及びその製造方法、成形材料並びに成形体に関する。
　様々なモノマーやポリマーの合成研究が行われるようになり、様々なポリマーが材料として広く利用されている。ポリマーの力学特性、光学特性、化学特性等の各種特性は、ポリマーの種類によって異なっている。これらのポリマーを工業的に利用する場合、一種のモノマーを用いたホモポリマーでは、材料の多様な要求に応えることができないため、多種のモノマーを用いたランダムコポリマーを使用する方法や、異種のポリマーを混合する方法が用いられている。しかしながら、ランダムコポリマーを使用する場合には、共重合させた各モノマー単位が有する特性が平均化されてしまう傾向にある。また、２種以上のポリマーを単に混合しただけでは、ポリマー同士は混ざり合うことなく分離（マクロ相分離と呼ばれる）され、各モノマー単位が有する特性よりも劣ることが多い。
　上記の課題を解決するために、２種以上のポリマーセグメントを化学結合させたブロックコポリマーが知られている。ポリマー同士は混ざりにくいため相分離が起こるが、互いに化学結合で連結しているためその相分離構造はナノメーターサイズになる（ミクロ相分離と呼ばれる）。そのため、各ポリマーセグメントが有する特性を損なうことなく、各ポリマーセグメントの特性を発揮することができる。
　ブロックコポリマーの中でも、（メタ）アクリルブロックコポリマーは、透明性や耐候性を必要とする各種用途での応用が試みられている。
　（メタ）アクリルブロックコポリマーの製造方法として、以下の方法（例えば、特許文献１）が知られている。まず、連鎖移動定数が極めて高いコバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマーを予め製造する。次いで、得られたマクロモノマーを他の（メタ）アクリルモノマーと溶液中で共重合させる。しかしながら、このブロックコポリマーは溶液重合法で製造されているため、塗料に用いる場合には得られたポリマー溶液をそのまま用いることができるが、塗料以外の用途に用いる場合には再沈殿等の回収工程が必要となり、溶媒を使用するという点で環境への負荷が大きい。
特開２０００－３５５６０５号公報
　溶液重合法よりも環境への負荷が小さく、ポリマーの回収が容易な製造方法として、懸濁重合法が知られている。しかし、マクロモノマーと極性の異なるモノマーを懸濁重合法で共重合する場合には、得られたポリマーを使用して成形すると、成形体が白濁するという問題が生じる。
　例えば、メタクリル酸メチルのマクロモノマーとアクリル酸ブチルとの懸濁共重合を試みると、ポリアクリル酸ブチルが大量に生成し、得られた重合物中にはメタクリル酸メチルのマクロモノマーとアクリル酸ブチルのコポリマーだけでなく、アクリル酸ブチルのホモポリマーも存在することからマクロ相分離していると考えられ、溶液重合法で得られたような光学特性を示さないことが判明した。
　本発明の課題は、マクロモノマー及び前記マクロモノマーと極性の異なるモノマーを含有するモノマー混合物を使用し、懸濁重合法で得られる、透明性に優れたポリマー及びその製造方法、そのポリマーを含む成形材料並びにその成形材料から得られる成形体を提供することにある。
　前記課題は、以下の本発明［１］～［１５］によって解決される。
［１］以下の（ａ）～（ｃ）を含むモノマー混合物（イ）を懸濁重合して得られるポリマー（Ｄ）。
（ａ）下記一般式（１）で表されるマクロモノマー５～６０質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）において、Ｒ及びＲ1～Ｒnは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、
Ｘ1～Ｘnは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
Ｚは、末端基であり、
ｎは、２～１０，０００の自然数である。）
（ｂ）原料モノマーを重合して得られるホモポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータがマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータと０．２５以上の差を有するものとなる原料モノマー５～６０質量％
（ｃ）原料モノマーを重合して得られるホモポリマー（Ｃ）の溶解度パラメータがマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータと０．２５未満の差を有するものとなる原料モノマー１０～８０質量％
［２］質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が１０万以上である［１］に記載のポリマー（Ｄ）。
［３］マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーがメタクリル酸エステル、原料モノマー（ｂ）がアクリル酸エステル、及び原料モノマー（ｃ）がメタクリル酸エステルである［１］又は［２］に記載のポリマー（Ｄ）。
［４］マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーがメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを含有するモノマー組成物、原料モノマー（ｂ）がアクリル酸エステル、並びに原料モノマー（ｃ）がメタクリル酸エステルである［１］又は［２］に記載のポリマー（Ｄ）。
［５］マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーがメタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルを含有するモノマー組成物、原料モノマー（ｂ）がアクリル酸ブチル、並びに原料モノマー（ｃ）がメタクリル酸メチルである［１］又は［２］に記載のポリマー（Ｄ）。
［６］原料モノマー（ｂ）が、炭素数１～１０のエステル基を持つアクリル酸エステルである［１］～［４］のいずれかに記載のポリマー（Ｄ）。
［７］以下の（ａ－Ｉ）～（ｃ－Ｉ）を含むモノマー混合物（イ－Ｉ）を懸濁重合するポリマー（Ｄ）の製造方法。
（ａ－Ｉ）下記一般式（１）で表され、マクロモノマー１５～６０質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）において、Ｒ及びＲ1～Ｒnは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、
Ｘ1～Ｘnは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
Ｚは、末端基であり、
ｎは、２～１０，０００の自然数である。）
（ｂ－Ｉ）アクリル酸エステル５～６０質量％
（ｃ－Ｉ）メタクリル酸エステル１０～８０質量％
［８］マクロモノマー（ａ－Ｉ）がメタクリル酸メチル単位及びアクリル酸メチル単位を含有し、アクリル酸エステル（ｂ－Ｉ）がアクリル酸ブチルであり、メタクリル酸エステル（ｃ－Ｉ）がメタクリル酸メチルである［７］に記載のポリマー（Ｄ）の製造方法。
［９］下記原料モノマー（ｂ）及び下記原料モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物（ロ）に下記マクロモノマー（ａ）を溶解したモノマー溶液が水中に分散されたシラップ分散液を懸濁重合するポリマー（Ｄ）の製造方法。
（ａ）下記一般式（１）で表されるマクロモノマー１５～６０質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）において、Ｒ及びＲ1～Ｒnは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、
Ｘ1～Ｘnは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
Ｚは、末端基であり、
ｎは、２～１０，０００の自然数である。）
（ｂ）原料モノマーを重合して得られるホモポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータがマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータと０．２５以上の差を有するものとなる原料モノマー５～６０質量％
（ｃ）原料モノマーを重合して得られるホモポリマー（Ｃ）の溶解度パラメータがマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータと０．２５未満の差を有するものとなる原料モノマー１０～８０質量％
［１０］シラップ分散液が、原料モノマー（ｂ）及び原料モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物（ロ）にマクロモノマー（ａ）を溶解し、ラジカル重合開始剤を添加した後に分散剤及び分散媒を添加して得られたものである［９］に記載のポリマー（Ｄ）の製造方法。
［１１］シラップ分散液が、マクロモノマー（ａ）の粒状物を含む水性懸濁液に原料モノマー（ｂ）及び原料モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物（ロ）を添加して得られたものである［９］に記載のポリマー（Ｄ）の製造方法。
［１２］［１］～［６］のいずれかに記載のポリマー（Ｄ）を含む成形材料。
［１３］［７］～［１１］のいずれかの方法で得られたポリマー（Ｄ）を含む成形材料。
［１４］［１２］に記載の成形材料から得られる成形体。
［１５］［１３］に記載の成形材料から得られる成形体。
　本発明により、マクロモノマー（ａ）及びマクロモノマー（ａ）と極性の異なるモノマーを含有するモノマー混合物を使用し、且つ懸濁重合法で得ることができるので、透明性に優れたポリマーを環境への負荷が小さい状態で得ることができる。
［マクロモノマー（ａ）］
　マクロモノマー（ａ）は、上記の一般式（１）で表されるものである。
　すなわち、マクロモノマー（ａ）は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントの片末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する基を付加させたものである。ここで、マクロモノマーとは、重合可能な官能基を持ったポリマーであり、別名マクロマーとも呼ばれるものである。尚、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を示す。
　一般式（１）において、Ｒ及びＲ1～Ｒnは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。
　Ｒ又はＲ1～Ｒnのアルキル基としては、例えば、炭素数１～２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。Ｒ又はＲ1～Ｒnのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基及びｉ－プロピル基が挙げられる。
　Ｒ又はＲ1～Ｒnのシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３～２０のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒ又はＲ1～Ｒnのシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基及びアダマンチル基が挙げられる。
　Ｒ又はＲ1～Ｒnのアリール基としては、例えば、炭素数６～１８のアリール基が挙げられる。Ｒ又はＲ1～Ｒnのアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
　Ｒ又はＲ1～Ｒnの複素環基としては、例えば、炭素数５～１８の複素環基が挙げられる。Ｒ又はＲ1～Ｒnの複素環基の具体例としては、γ－ラクトン基及びε－カプロラクトン基などのラクトン環が挙げられる。
　Ｒ又はＲ1～Ｒnの置換基としては、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（－ＣＯＯＲ’）、カルバモイル基（－ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基（－ＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（－ＯＲ’）又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子が挙げられる。尚、Ｒ’又はＲ’’は、それぞれ独立して、複素環基を除いてＲと同様の基が挙げられる。
　Ｒ又はＲ1～Ｒnの置換基のアルコキシカルボニル基としては、炭素数１～１２のアルコキシ基を有する基、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
　Ｒ又はＲ1～Ｒnの置換基のカルバモイル基としては、Ｎ－モノ（Ｃ1-20アルキル）カルバモイル基、Ｎ,Ｎ－ジ（Ｃ1-20アルキル）カルバモイル基が挙げられ、例えば、Ｎ－メチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基が挙げられる。
　Ｒ又はＲ1～Ｒnの置換基のアミド基としては、Ｎ－モノ（Ｃ1-20アルキル）アミド基、Ｎ,Ｎ－ジ（Ｃ1-20アルキル）アミド基が挙げられ、例えば、ジメチルアミド基が挙げられる。
　Ｒ又はＲ1～Ｒnの置換基のハロゲンとしては、例えば、ふっ素、塩素、臭素及びよう素が挙げられる。
　Ｒ又はＲ1～Ｒnの置換基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１～１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
　Ｒ又はＲ1～Ｒnの置換基の親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
　Ｒ及びＲ1～Ｒnは、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも1種が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基又はｉ－プロピル基が好ましく、入手のしやすさの観点から、メチル基がより好ましい。
　Ｘ1～Ｘnは、水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも1種であり、メチル基が好ましい。
　Ｘ1～Ｘnは、マクロモノマー（ａ）の合成し易さの観点から、Ｘ1～Ｘnの半数以上がメチル基であることが好ましい。
　Ｚは、マクロモノマー（ａ）の末端基である。マクロモノマー（ａ）の末端基としては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。ラジカル重合開始剤に由来する基としては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルブチル基やシアノプロピル基及び２－メチルプロピオニトリル基が挙げられる。
　ｎは、２～１０，０００の自然数である。
　マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、プラクセルＦＭ（ダイセル化学（株）製カプロラクトン付加モノマー、商品名）、ブレンマーＰＭＥ－１００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの）、商品名）、ブレンマーＰＭＥ－２００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、商品名）、ブレンマーＰＭＥ－４００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）、商品名）、ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ（日油（株）製オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの）、商品名）及びブレンマー２０ＡＮＥＰ－６００（日油（株）製ノニルフェノキシ（エチレングリコール－ポリプロピレングリコール）モノアクリレート、商品名）、ブレンマーＡＭＥ－１００（日油（株）製、商品名）、ブレンマーＡＭＥ－２００（日油（株）製、商品名）及びブレンマー５０ＡＯＥＰ－８００Ｂ（日油（株）製、商品名）が挙げられる。
　これらの中で、モノマーの入手のし易さの点で、メタクリル酸エステルが好ましい。
　メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル及びメタクリル酸４－ヒドロキシブチルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ－ブチル及びメタクリル酸２－エチルヘキシルがより好ましい。
　また、マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーとしては、得られるポリマー（Ｄ）の耐熱性の点から、上記のメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを含有するモノマー組成物が好ましい。
　上記のアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸ｔ－ブチルが挙げられる。これらの中で、入手しやすさ　の点で、アクリル酸メチルが好ましい。
　上記のモノマー組成物中のメタクリル酸エステルの含有量としては、ポリマー（Ｄ）及び成形体の耐熱性の点から、８０質量％以上９９．５質量％以下が好ましい。メタクリル酸エステルの含有量の下限値は、８２質量％以上がより好ましく、８４質量％以上が更に好ましい。メタクリル酸エステルの含有量の上限値は、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましい。
　本発明においては、マクロモノマー（ａ）のモノマー単位として、目的に応じて、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸単位を含有することができる。
　不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸が挙げられる。
　マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーは、上述のモノマーを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　マクロモノマー（ａ）のＭｗは、本発明の成形体の機械物性の点で、３，０００以上１，０００，０００以下が好ましい。マクロモノマー（ａ）のＭｗの下限値は、５，０００以上がより好ましく、１５，０００以上が更に好ましい。また、マクロモノマー（ａ）のＭｗの上限値は、５００，０００以下がより好ましく、３００，０００以下が更に好ましい。
　マクロモノマー（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　マクロモノマー（ａ）は、公知の方法で製造できる。マクロモノマーの製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法（米国特許４，６８０，３５２号明細書）、α－ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（国際公開８８／０４，３０４号）、重合性基を化学的に結合させる方法（特開昭６０－１３３，００７号公報、米国特許５，１４７，９５２号明細書）及び熱分解による方法（特開平１１－２４０，８５４号公報）が挙げられる。
　これらの中で、マクロモノマー（ａ）の製造方法としては、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点でコバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。
　コバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマー（ａ）を製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法及び水系分散重合法が挙げられる。水系分散重合法としては、例えば、懸濁重合法及び乳化重合法が挙げられる。
　これらの中で、マクロモノマー（ａ）の回収工程の簡略化の点から、水系分散重合法が好ましい。水系分散重合法では溶剤として、水のみ、あるいは水及び水溶性溶剤（例えばエタノール）との混合物を使用してもよい。
　マクロモノマー（ａ）を溶液重合法で得る際に使用される溶剤としては、例えば、トルエン等の炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；アセトン等のケトン；メタノール等のアルコール；アセトニトリル等のニトリル；酢酸エチル等のビニルエステル；エチレンカーボネート等のカーボネート；及び超臨界二酸化炭素が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　後述するポリマー（Ｄ）の製造には、合成したマクロモノマー（ａ）を回収・精製した粉体状物あるいは粒状物で使用しても、懸濁重合で合成したマクロモノマー（ａ）の懸濁液をそのまま使用しても良い。
　マクロモノマー（ａ）の粒状物は例えば平均粒径が２０～４００μｍ、好ましくは５０～２００μｍ程度である。
＜原料モノマー（ｂ）＞
　原料モノマー（ｂ）は、単独重合した場合にマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータとの差が０．２５以上である溶解度パラメータを有するホモポリマー（Ｂ）が得られるモノマーである。即ち、原料モノマー（ｂ）から得られるホモポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータとマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータとの差が０．２５以上となる。好ましくは０．３０以上である。また、原料モノマー（ｂ）から得られるホモポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータとマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータとの差は通常８以下である。
　本発明において、溶解度パラメータとは、Ｆｅｄｏｒ法により推算した値のことである。溶解度パラメータとは物質間の親和性の尺度を表しており、溶解度パラメータの差が小さい物質同士は混ざりやすい性質を持つ。
　溶解度パラメータ（ＳＰ）の値は下式（２）で算出することができる。
　　ＳＰ＝（ΔＨ／Ｖ）1/2　　　　（２）
　但し、式（２）において、ΔＨはモル蒸発熱（Ｊ／モル）、Ｖはモル体積（ｃｍ3／モル）を表す。また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＡＮＤ　ＳＣＩＥＮＣＥ，　Ｆｅｂｒｕａｒｙ，　１９７４，　Ｖｏｌ．１４，　Ｎｏ．２，　Ｒｏｂｅｒｔ　Ｆ．　Ｆｅｄｏｒｓ（１４７～１５４頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅi）の合計（ΔＨ）とモル体積（△ｖi）の合計（Ｖ）を用いた。尚、共重合体の溶解度パラメータは、共重合体のモノマー組成のモル比で算出した。
　原料モノマー（ｂ）としては、マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーと同様のモノマーが挙げられる。
　本発明のポリマー（Ｄ）として柔軟性を付与したい場合には、原料モノマー（ｂ）として、例えば、炭素数１～２０のエステル基を持つアクリル酸エステル及び炭素数４～２０のエステル基を持つメタクリル酸エステルを使用することができる。これらの中で、炭素数１～１０のエステル基をもつアクリル酸エステルが好ましい。より好ましくは炭素数１～１０の分岐または直鎖のアルキルエステル基を持つアクリル酸エステルである。炭素数１～１０の分岐または直鎖のアルキルは更に、ヒドロキシ基により置換されていてもよい。アクリル酸エステルの中では、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル及びアクリル酸４－ヒドロキシブチルがより好ましい。
　以下において、マクロモノマー（ａ）の種類に応じた原料モノマー（ｂ）の具体例を示す。
　例えば、マクロモノマー（ａ）としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を使用した場合、原料モノマー（ｂ）の具体例としてはアクリル酸ｎ－ブチル（ｎＢＡ）が挙げられる。
　また、マクロモノマー（ａ）としてポリアクリル酸ブチル（ＰＢＡ）を使用した場合、原料モノマー（ｂ）の具体例としてはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が挙げられる。
　更に、マクロモノマー（ａ）としてポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）を使用した場合、原料モノマー（ｂ）の具体例としてはアクリル酸メチル（ＭＡ）が挙げられる。
　また、マクロモノマー（ａ）としてＭＭＡとＭＡの共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９０質量％／１０質量％）を用いた場合、原料モノマー（ｂ）の具体例としてはｎＢＡが挙げられる。
　原料モノマー（ｂ）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜原料モノマー（ｃ）＞
　原料モノマー（ｃ）は、単独重合した場合にマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータとの差が０．２５未満である溶解度パラメータを有するホモポリマー（Ｃ）が得られるモノマーである。即ち、原料モノマー（ｃ）から得られるホモポリマー（Ｃ）の溶解度パラメータとマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータとの差が０．２５未満であり、０以上となる。
　原料モノマー（ｃ）としては、マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーと同様のモノマーのうち、原料モノマー（ｃ）のホモポリマー（Ｃ）と、マクロモノマー（ａ）との溶解度パラメータ値の差が０．２５未満のものが挙げられる。好ましくは０．２０未満である。
　これらの中で、ポリマー（Ｄ）の透明性の点で、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。また、これらの中で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルがより好ましい。更に、上記の中で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル及びメタクリル酸４－ヒドロキシブチルが更に好ましい。
　以下において、マクロモノマー（ａ）の種類に応じた原料モノマー（ｃ）の具体例を示す。
　例えば、マクロモノマー（ａ）としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を使用した場合、原料モノマー（ｃ）の具体例としてはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が挙げられる。
　また、マクロモノマー（ａ）としてポリアクリル酸ブチル（ＰＢＡ）を使用した場合、原料モノマー（ｃ）の具体例としてはアクリル酸ｎ－ブチル（ｎＢＡ）が挙げられる。
　更に、マクロモノマー（ａ）としてポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）を使用した場合、原料モノマー（ｃ）の具体例としてはメタクリル酸ｎ－ブチル（ｎＢＭＡ）が挙げられる。
　原料モノマー（ｃ）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、マクロモノマー（ａ）としてＭＭＡとＭＡの共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９０質量％／１０質量％）を用いた場合、原料モノマー（ｃ）の具体例としてはＭＭＡが挙げられる。
＜モノマー混合物（イ）＞
　モノマー混合物（イ）は、マクロモノマー（ａ）１５～６０質量％、原料モノマー（ｂ）５～６０質量％及び原料モノマー（ｃ）１０～８０質量％を含む。
　モノマー混合物（イ）中のマクロモノマー（ａ）の含有量を１５質量％以上６０質量％以下とすることにより、本発明の成形体の機械強度及び透明性を良好とすることができる。モノマー混合物（イ）中のマクロモノマー（ａ）の含有量の下限値は、２０質量％以上が好ましい。また、モノマー混合物（イ）中のマクロモノマー（ａ）の含有量の上限値は、５５質量％以下が好ましい。更に、本発明のポリマー（Ｄ）及び成形体の耐熱性を良好とすることができる点から、モノマー混合物（イ）中のマクロモノマー（ａ）の含有量としては、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。モノマー混合物（イ）中のマクロモノマー（ａ）の含有量としては、懸濁重合での分散安定性の点から、２５質量％以上４５質量％以下がより好ましい。
　モノマー混合物（イ）中の原料モノマー（ｂ）の含有量を５質量％以上６０質量％以下とすることにより、本発明の成形体の柔軟性を良好とすることができる。モノマー混合物（イ）中の原料モノマー（ｂ）の含有量の下限値は、７質量％以上が好ましい。また、モノマー混合物（イ）中の原料モノマー（ｂ）の含有量の上限値は、５０質量％以下が好ましい。
　モノマー混合物（イ）中の原料モノマー（ｃ）の含有量を１０質量％以上８０質量％以下とすることにより、本発明の成形体の透明性を良好とすることができる。モノマー混合物（イ）中の原料モノマー（ｃ）の含有量の下限値は、１２質量％以上が好ましい。また、モノマー混合物（イ）中の原料モノマー（ｃ）の含有量の上限値は、７８質量％以下が好ましい。
　モノマー混合物（イ）の形態としては、例えば、マクロモノマー（ａ）を原料モノマー（ｂ）及び原料モノマー（ｃ）に溶解させたシラップが挙げられる。
　以下の（ａ－Ｉ）～（ｃ－Ｉ）を含むものをモノマー混合物（イ－Ｉ）と呼ぶ。
（ａ－Ｉ）下記一般式（１）で表されるマクロモノマー１５～６０質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）において、Ｒ及びＲ1～Ｒnは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、
Ｘ1～Ｘnは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
Ｚは、末端基であり、
ｎは、２～１０，０００の自然数である。）
（ｂ－Ｉ）アクリル酸エステル５～６０質量％
（ｃ－Ｉ）メタクリル酸エステル１０～８０質量％
　上記マクロモノマー（ａ－Ｉ）は、メタクリル酸メチル単位及びアクリル酸メチル単位を含有することが好ましい。
　また、アクリル酸エステル（ｂ－Ｉ）は、アクリル酸ブチルであることが好ましい。
　更に、メタクリル酸エステル（ｃ－Ｉ）は、メタクリル酸メチルであることが好ましい。
＜モノマー混合物（ロ）＞
　モノマー混合物（ロ）は、モノマー混合物（イ）よりマクロモノマー（ａ）を除いた、原料モノマー（ｂ）及び原料モノマー（ｃ）を含有するモノマー混合物である。
　モノマー混合物（イ－Ｉ）よりマクロモノマー（ａ－Ｉ）を除いた、原料モノマー（ｂ－Ｉ）及び原料モノマー（ｃ－Ｉ）を含有するモノマー混合物をモノマー混合物（ロ－Ｉ）と呼ぶ。
＜ポリマー（Ｄ）＞
　ポリマー（Ｄ）は、モノマー混合物（イ）を懸濁重合して得られるポリマーである。
　本発明において、ポリマー（Ｄ）中には、マクロモノマー（ａ）単位のみを有するポリマー、原料モノマー（ｂ）を重合して得られるホモポリマー（Ｂ）、原料モノマー（ｃ）を重合して得られるホモポリマー（Ｃ）、原料モノマー（ｂ）単位及び原料モノマー（ｃ）単位を有するコポリマー、未反応のマクロモノマー（ａ）、未反応の原料モノマー（ｂ）並びに未反応の原料モノマー（ｃ）から選ばれる少なくとも1種を含有することができる。
　ポリマー（Ｄ）は、マクロモノマー（ａ）単位、原料モノマー（ｂ）単位及び原料モノマー（ｃ）単位を有するブロックポリマー、並びに側鎖にマクロモノマー（ａ）単位を有する、原料モノマー（ｂ）及び原料モノマー（ｃ）のグラフトコポリマーから選ばれる少なくとも一種を含む。
　ポリマー（Ｄ）のＭｗは、ポリマー（Ｄ）の機械強度及び熱安定性の点で、３０，０００以上５，０００，０００以下が好ましい。ポリマー（Ｄ）のＭｗの下限値は、１００，０００以上がより好ましい。また、ポリマー（Ｄ）のＭｗの上限値は、１，０００，０００以下がより好ましい。
　ポリマー（Ｄ）は、金属触媒等を用いない重合法により得ることができることから、透明性に優れた、成形体及び成形体を得るための成形材料として好適である。
＜ポリマー（Ｄ）の製造＞
　ポリマー（Ｄ）の製造方法としては、例えば、［あ］マクロモノマー（ａ）をモノマー混合物（ロ）に溶解し、ラジカル重合開始剤を添加した後に分散剤を溶解させた水溶液に分散させて得られるシラップ分散液を懸濁重合する方法及び［い］マクロモノマー（ａ）の粒状物を含む水性懸濁液またはマクロモノマー（ａ）を懸濁重合で合成して得られる水性懸濁液にモノマー混合物（ロ）を添加し、マクロモノマー（ａ）を溶解させたモノマー混合物（ロ）の分散体が形成されたシラップ懸濁液を得た後に、シラップ懸濁液を懸濁重合する方法が挙げられる。
　上記の方法において、[あ]の製造方法で得られるポリマー（Ｄ）は、優れた光学特性を有するものが得られる傾向にある。また、[い]の製造方法では、マクロモノマー（ａ）の回収工程を省くことが出来るため製造工程を短縮することができる。
　上記のいずれの方法においても、マクロモノマー（ａ）をモノマー混合物（ロ）に溶解させる際には加温することが好ましい。
　マクロモノマー（ａ）をモノマー混合物（ロ）に溶解させる際の加熱温度は３０～９０℃が好ましい。加熱温度が３０℃以上で、マクロモノマー（ａ）の溶解性を良好とすることができる傾向にあり、加熱温度が９０℃以下で、モノマー混合物（ロ）の揮発を抑制できる傾向にある。加熱温度の下限値は、３５℃以上がより好ましい。また、加熱温度の上限値は、７５℃以下がより好ましい。
　マクロモノマー（ａ）を溶解したモノマー混合物（ロ）を重合する際にラジカル重合開始剤を使用する際には、ラジカル重合開始剤の添加時期としてはマクロモノマー（ａ）をモノマー混合物（ロ）に溶解した後に添加することが好ましい。
　ラジカル重合開始剤を添加する際の温度は０℃～（ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度－１５℃）が好ましい。ラジカル重合開始剤を添加する際の温度が０℃以上でラジカル重合開始剤のモノマーへの溶解性が良好となる傾向にある。また、ラジカル重合開始剤を添加する際の温度が（ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度－１５℃）で安定な重合を行うことができる傾向にある。
　上記のラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
　有機過酸化物の具体例としては、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド及びジ－ｔ－ブチルパーオキサイドが挙げられる。
　アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）が挙げられる。
　上記のラジカル重合開始剤の中で、入手しやすさの点で、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）が好ましい。
　ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ラジカル重合開始剤の添加量は、重合発熱制御の点で、マクロモノマー（ａ）、原料モノマー（ｂ）及び原料モノマー（ｃ）の合計量１００質量部に対して０．０００１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
　懸濁重合における重合温度としては特に制限はなく、一般的には５０～１２０℃である。
　懸濁重合に用いる分散剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、又はこれら単量体の組み合わせからなる共重合体；ケン化度７０～１００％のポリビニルアルコ－ル、メチルセルロ－ス、澱粉及びヒドロキシアパタイトが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、懸濁重合時の分散安定性が良好な（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及び（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。
　水性懸濁液中の分散剤の含有量としては、０.００５～０．０５質量％で使われる。
　懸濁重合に用いる分散媒としては、例えば、水およびアルコールが挙げられる。
　本発明においては、水性懸濁液の分散安定性向上を目的として、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等の電解質を水性懸濁液中に添加しても良い。
　本発明においては、単量体混合物に後述する含硫黄連鎖移動剤を含有する原料組成物を重合して重合体を得ることができる。
　懸濁重合に際しては、目的に応じて連鎖移動剤を使用することができる。
　連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン、α－メチルスチレンダイマー及びテルペノイドが挙げられる。
＜成形材料＞
　本発明の成形材料は、ポリマー（Ｄ）を含有するものである。
　本発明の成形材料の形態としては、固体でも液体でもよい。本発明の成形材料が固体の場合、形態としては、例えば、ペレット、ビーズ及び粉体が挙げられる。本発明の成形材料が液体の場合、形態としては、例えば、ポリマー（Ｄ）を溶媒に溶解したポリマー溶液、及びポリマー（Ｄ）を、以下に示すその他のポリマーの原料となるラジカル重合性モノマーに溶解したポリマー溶液が挙げられる。
　上記の溶媒としては、マクロモノマー（ａ）を溶液重合法で得る際に使用される溶剤と同様のものが挙げられる。
　本発明の成形材料に含まれるポリマー（Ｄ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の成形材料には、必要に応じてポリマー（Ｄ）以外のその他のポリマーを添加することができる。
　その他のポリマーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル等のアクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル及びポリカーボネートが挙げられる。
　ポリマー（Ｄ）とその他のポリマーを混合する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ブレンダー等の物理的混合法及び押出機等の溶融混合法が挙げられる。
　本発明の成形材料には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の各種安定剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤；及び無機充填剤、滑剤、可塑剤、有機過酸化物、中和剤、架橋剤等の各種添加剤を配合することができる。
＜成形体＞
　本発明の成形体は、本発明の成形材料から得られるものである。
　本発明の成形体の形状としては、例えば、シート状、フィルム状等の３次元形状が挙げられる。
　本発明の成形体を得るための成形方法としては、例えば、射出成形法、圧縮成形法、中空成形法、押出成形法、回転成形法、流延法及び溶媒キャスト法が挙げられる。
　以下、本発明を実施例により説明する。尚、以下において、「部」は「質量部」を示す。また、ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、組成、構造、平均粒度及び熱分解温度並びに成形体のヘイズ及び黄色度（ＹＩ）は以下の方法により評価した。
（ポリマーの評価方法）
（１）Ｍｗ及びＭｎ
　Ｍｗ及びＭｎは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ－８２２０）を使用し、以下の条件にて測定した。
カラム：ＴＳＫ　ＧＵＡＲＤ　ＣＯＬＵＭＮ　ＳＵＰＥＲ　ＨＺ－Ｌ（４．６×３５ｍｍ）と２本のＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳＵＰＥＲ　ＨＺＭ－Ｎ（６．０×１５０ｍｍ）を直列に接続
溶離液：クロロホルム
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍＬ／分
　尚、Ｍｗ及びＭｎは、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のポリメタクリル酸メチル（Ｍｐ（ピークトップ分子量）が１４１，５００、５５，６００、１０，２９０及び１，５９０の4種）を用いて作成した検量線を使用して求めた。
（２）組成及び構造
　ポリマーを重クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）（日本電子（株）製、商品名：ＪＮＭ－ＥＸ２７０）用いて1Ｈ-ＮＭＲ測定によりポリマーの組成及び構造を解析した。
（３）平均粒度
　篩の目開きがそれぞれ３，３００μｍ、２，０００μｍ、１，０００μｍ、５００μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１０６μｍ及び６３μｍの８種の篩を、目開きの小さいものから大きいものへと順に受け皿の上に積み重ねた篩分装置を用意した。
　次いで、最上部の篩にビーズ状のポリマー２０ｇを入れた。この後、篩分装置を１０分間振動した後、各篩に残留したビーズ状のポリマーの質量を測り、各篩における質量百分率を求めた。各篩における質量百分率の測定値に基づいてポリマーの粒度分布曲線を作成し、累積５０質量％での粒子径をポリマーの平均粒度とした。
（４）熱分解温度
　熱分解温度は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（セイコーインストルメンツ（株）製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ　６３００）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ７１２０に準拠して測定した。流入ガスは、窒素とした。次いで、得られた熱重量測定の値を用いて、熱質量曲線（ＴＧ曲線）を作成した。作成したＴＧ曲線から、５％の質量減少に対応する温度をＴｄ５とし、１０％の質量減少に対応する温度をＴｄ１０とした。
（成形体の評価方法）
（１）ヘイズ
　成形体のヘイズは、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して、測定した。
（２）黄色度（ＹＩ）
　成形体のＹＩは、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して、測定した。
［製造例１］分散剤（１）の合成
　撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１２００Ｌの反応容器内に、１７％水酸化カリウム水溶液６１．６部、アクリエステルＭ（三菱レイヨン（株）製メタクリル酸メチル、商品名）１９．１部及び脱イオン水１９．３部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に４時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。
　次いで、撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１０５０Ｌの反応容器内に、脱イオン水９００部、アクリエステルＳＥＭ－Ｎａ（三菱レイヨン（株）製メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム、商品名、４２質量％水溶液）６０部、上記のメタクリル酸カリウム水溶液１０部及びアクリエステルＭ１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤としてＶ－５０（和光純薬工業（株）製２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、商品名）０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、アクリエステルＭを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤（１）を得た。
［製造例２］連鎖移動剤（１）の合成
　撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬（株）製、和光特級）２．００ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）及びジフェニルグリオキシム（東京化成（株）製、ＥＰグレード）３．８６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル１００ｍｌを入れ、室温で２時間攪拌した。
　次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成（株）製、ＥＰグレード）２０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。得られたものを濾過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１００Ｍｐａ以下で、２０℃において１２時間乾燥し、茶褐色固体の連鎖移動剤（１）５．０２ｇ（７．９３ｍｍｏｌ、収率９９質量％）を得た。
［製造例３］マクロモノマー（ａ－１）の合成
　撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）０．１３部及び製造例１で製造した分散剤（１）（固形分１０質量％）０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、アクリエステルＭ１００部、製造例２で製造した連鎖移動剤（１）０．０００９部及び重合開始剤としてパーオクタＯ（日油（株）製１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、商品名）０．１部を加え、水性分散液とした。次いで、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を８０℃に昇温してから４時間保持した後に９２℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーの水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、反応物を得た。反応物の末端二重結合の導入率は、ほぼ１００％であり、反応物がマクロモノマー（ａ－１）であることを確認した。マクロモノマー（ａ－１）の平均粒径は９５μｍで、Ｍｗは３２，１００で、Ｍｎは１７，０００であった。評価結果を表１に示す。
［製造例４～６］マクロモノマー（ａ－２）～（ａ－４）の合成
　マクロモノマー（ａ）を得るための原料モノマー組成を表１に示すものとする以外はマクロモノマー（ａ－１）の合成と同様にしてマクロモノマー（ａ－２）～（ａ－４）を得た。評価結果を表１に示す。
［製造例７］マクロモノマー（ａ－５）の水性懸濁液の合成
　製造例３と同様にしてマクロモノマー（ａ－５）の水性懸濁液を合成した。また、マクロモノマー（ａ－５）の水性懸濁液の一部を使用して製造例３と同様にしてマクロモノマー（ａ－５）を得た。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）
ＭＡ：アクリル酸メチル（和光純薬（株）製、和光特級）
［実施例１］
　脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１３部及び製造例１で製造した分散剤（１）０．２６部を混合して懸濁用水分散媒を調整した。
　冷却管付セパラブルフラスコに、マクロモノマー（ａ－１）４０部、原料モノマー（ｂ）としてｎＢＡ（三菱化学（株）製アクリル酸ｎ－ブチル）３６部及び原料モノマー（ｃ）としてアクリエステルＭ２４部を仕込み、攪拌しながら５０℃に加温し、原料シラップを得た。原料シラップを４０℃以下に冷却した後、原料シラップにＶ６０（和光純薬製２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、商品名）０．５部を溶解させ、シラップを得た。
　このとき、マクロモノマー（ａ－１）の溶解度パラメータ（ＳＰ）、原料モノマー（ｂ）を重合して得られるホモポリマー（Ｂ）のＳＰ及び原料モノマー（ｃ）を重合して得られるホモポリマー（Ｃ）のＳＰを表２に示す。
　次いで、シラップに前記の懸濁用水分散媒を加えた後、窒素バブリングによりセパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら、攪拌回転数を上げてシラップ分散液を得た。
　シラップ分散液を７５℃に昇温し、重合発熱ピークが出るまでセパラブルフラスコの外温を保持した。重合発熱ピークが出た後、シラップ分散液が７５℃になったところで、シラップ分散液を８５℃に昇温し、３０分保持して重合を完結させ、懸濁液を得た。
　懸濁液を４０℃以下に冷却した後に、懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、ポリマー（Ｄ－１）を得た。ポリマー（Ｄ－１）のＭｗは３６４，９００で、平均粒度は４７５μｍであった。また、ポリマー（Ｄ－１）の組成は、ＭＭＡ／ｎＢＡ＝６４／３６（質量比）であり、熱分解温度はＴｄ５が２３７℃で、Ｔｄ１０が２７７℃であった。
　ポリマー（Ｄ－１）を３０ｍｍ単軸押出機（サーモ・プラステイックス工業（株）製）により２２０℃で押出し、ペレット状の成形材料（１）を得た。得られた成形材料（１）を用いて射出成形機（東芝機械プラスチックエンジニアリング（株）製、商品名：ＩＳ１００ＥＮ）で射出成形を行い、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ及び厚さ２ｍｍの成形体（１）を得た。成形体（１）のヘイズは３．８４％であり、ＹＩは２．１０であった。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル（三菱化学（株）製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）
［実施例２］
　ポリマー（Ｄ）の組成を表２に示すものに変更する以外は実施例１と同様にしてポリマー（Ｄ－２）を得た。ポリマー（Ｄ－２）の評価結果を表１に示す。
　ポリマー（Ｄ－２）を成形材料として、小型射出成型機（カスタム・サイエンティフィック・インスツルメンツ社製、商品名：ＣＳ－１８３－ＭＭＸ）を用いて２１０℃で成形し、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ及び厚さ２ｍｍの成形体（２）を得た。成形体（２）の評価結果を表２に示す
［実施例３～１１］
　ポリマー（Ｄ）の組成を表２に示すものに変更する以外は実施例２と同様にしてポリマー（Ｄ－３）～（Ｄ－１１）及び成形体（３）～（１１）を得た。評価結果を表２に示す。
［実施例１２］
　マクロモノマー（ａ－５）の水性懸濁液９８部（マクロモノマー（ａ－５）として４０部）に対してｎＢＡ３６部及びアクリエステルＭ２４部を仕込み、攪拌しながら、５０℃で1時間保持し、原料懸濁液を得た。この後、原料懸濁液を３０℃に冷却し、原料懸濁液にＡＩＢＮ０．５部を加えた。更に、脱イオン水２２０部、硫酸ナトリウム０．７６部及び製造例１で製造した分散剤（１）０．３９部を含有する追加分散媒を加え、窒素バブリングによりセパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素置換し、シラップ懸濁液を得た。
　シラップ懸濁液を７５℃に昇温し、重合発熱ピークが出るまでセパラブルフラスコの外温を保持した。重合発熱ピークが出た後、シラップ分散液が７５℃になったところで、シラップ懸濁液を８５℃に昇温し、３０分保持した後に４０℃以下に冷却し、懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、ポリマー（Ｄ－１２）を得た。ポリマー（Ｄ－２）の代わりにポリマー（Ｄ－１２）を使用する以外は実施例２と同様にして成形体（１２）を得た。評価結果を表２に示す。
［実施例１３～１４］
　原料モノマー（ｂ）をアクリル酸２－エチルヘキシル（ＥＨＡ）に変更する以外は実施例２と同様にしてポリマー（Ｄ－１３）～（Ｄ－１４）及び成形体（１３）～（１４）を得た。評価結果を表２に示す。
［比較例１］
　ポリマー（Ｄ）の組成を表２に示すものに変更する以外は実施例２と同様にしてポリマー（Ｄ’－１）及び成形体（１’）を得た。評価結果を表２に示す。
　ポリマー（Ｄ’－１）を得る際に、原料モノマー（ｃ）を使用していないので、得られた成形体（１’）は白濁した。
［比較例２］
　ポリマー（Ｄ）の組成を表２に示すものに変更する以外は実施例２と同様にしてポリマー（Ｄ’－２）を得ようとしたが、マクロモノマー（ａ）の含有量が高すぎてシラップ懸濁物が得られず、懸濁重合できなかった。
［比較例３］
　ポリマー（Ｄ）の組成を表２に示すものに変更する以外は実施例２と同様にしてポリマー（Ｄ’－３）及び成形体（３’）を得た。評価結果を表２に示す。
　ポリマー（Ｄ’－３）を得る際に、モノマー（ｂ）の含有量が高すぎて、得られた成形体（３’）は白濁した。
［比較例４］
　ポリマー（Ｄ）の組成を表２に示すものに変更する以外は実施例２と同様にしてポリマー（Ｄ’－４）を得ようとしたが、マクロモノマー（ａ）の含有量が低すぎて懸濁物が均一に分散せず、懸濁重合できなかった。
［比較例５］
　ポリマー（Ｄ）の組成を表２に示すものに変更する以外は実施例２と同様にしてポリマー（Ｄ’－５）を得た。評価結果を表２に示す
　ポリマー（Ｄ’－５）を得る際に、マクロモノマー（ａ）の含有量が低すぎて、得られた成形体（５’）は白濁した。
［比較例６］
　ポリマー（Ｄ）の組成を表２に示すものに変更する以外は実施例２と同様にしてポリマー（Ｄ’－６）を得ようとしたが、マクロモノマー（ａ）が原料モノマー（ｂ）に溶解せず、懸濁重合できなかった。

Claims (15)

  1. 　以下の（ａ）～（ｃ）を含むモノマー混合物（イ）を懸濁重合して得られるポリマー（Ｄ）。
    （ａ）下記一般式（１）で表されるマクロモノマー１５～６０質量％
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）において、Ｒ及びＲ1～Ｒnは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、
    Ｘ1～Ｘnは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
    Ｚは、末端基であり、
    ｎは、２～１０，０００の自然数である。）
    （ｂ）原料モノマーを重合して得られるホモポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータがマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータと０．２５以上の差を有するものとなる原料モノマー５～６０質量％
    （ｃ）原料モノマーを重合して得られるホモポリマー（Ｃ）の溶解度パラメータがマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータと０．２５未満の差を有するものとなる原料モノマー１０～８０質量％
  2. 　質量平均分子量が１０万以上である請求項１に記載のポリマー（Ｄ）。
  3. 　マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーがメタクリル酸エステル、原料モノマー（ｂ）がアクリル酸エステル、及び原料モノマー（ｃ）がメタクリル酸エステルである請求項１に記載のポリマー（Ｄ）。
  4. 　マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーがメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを含有するモノマー組成物、原料モノマー（ｂ）がアクリル酸エステル、並びに原料モノマー（ｃ）がメタクリル酸エステルである請求項１に記載のポリマー（Ｄ）。
  5. 　マクロモノマー（ａ）を得るためのモノマーがメタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルを含有するモノマー組成物、原料モノマー（ｂ）がアクリル酸ブチル、並びに原料モノマー（ｃ）がメタクリル酸メチルである請求項１に記載のポリマー（Ｄ）。
  6. 　原料モノマー（ｂ）が、炭素数１～１０のエステル基を持つアクリル酸エステルである請求項１に記載のポリマー（Ｄ）。
  7. 　以下の（ａ－Ｉ）～（ｃ－Ｉ）を含むモノマー混合物（イ－Ｉ）を懸濁重合するポリマー（Ｄ）の製造方法。
    （ａ－Ｉ）下記一般式（１）で表され、マクロモノマー１５～６０質量％
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）において、Ｒ及びＲ1～Ｒnは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、
    Ｘ1～Ｘnは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
    Ｚは、末端基であり、
    ｎは、２～１０，０００の自然数である。）
    （ｂ－Ｉ）アクリル酸エステル５～６０質量％
    （ｃ－Ｉ）メタクリル酸エステル１０～８０質量％
  8. 　マクロモノマー（ａ－Ｉ）がメタクリル酸メチル単位及びアクリル酸メチル単位を含有し、アクリル酸エステル（ｂ－Ｉ）がアクリル酸ブチルであり、メタクリル酸エステル（ｃ－Ｉ）がメタクリル酸メチルである請求項７に記載のポリマー（Ｄ）の製造方法。
  9. 　下記原料モノマー（ｂ）及び下記原料モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物（ロ）に下記マクロモノマー（ａ）を溶解したモノマー溶液が水中に分散されたシラップ分散液を懸濁重合するポリマー（Ｄ）の製造方法。
    （ａ）下記一般式（１）で表されるマクロモノマー１５～６０質量％
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）において、Ｒ及びＲ1～Ｒnは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、
    Ｘ1～Ｘnは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
    Ｚは、末端基であり、
    ｎは、２～１０，０００の自然数である。）
    （ｂ）原料モノマーを重合して得られるホモポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータがマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータと０．２５以上の差を有するものとなる原料モノマー５～６０質量％
    （ｃ）原料モノマーを重合して得られるホモポリマー（Ｃ）の溶解度パラメータがマクロモノマー（ａ）の溶解度パラメータと０．２５未満の差を有するものとなる原料モノマー１０～８０質量％
  10. 　シラップ分散液が、原料モノマー（ｂ）及び原料モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物（ロ）にマクロモノマー（ａ）を溶解し、ラジカル重合開始剤を添加した後に分散剤及び分散媒を添加して得られたものである請求項９に記載のポリマー（Ｄ）の製造方法。
  11. 　シラップ分散液が、マクロモノマー（ａ）の粒状物を含む水性懸濁液に原料モノマー（ｂ）及び原料モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物（ロ）を添加して得られたものである請求項９に記載のポリマー（Ｄ）の製造方法。
  12. 　請求項１～６のいずれかに記載のポリマー（Ｄ）を含む成形材料。
  13. 　請求項７～１１のいずれかの方法で得られたポリマー（Ｄ）を含む成形材料。
  14. 　請求項１２に記載の成形材料から得られる成形体。
  15. 　請求項１３に記載の成形材料から得られる成形体。
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