KR20150086523A - 폴리머 및 그 제조 방법, 성형 재료 그리고 성형체 - Google Patents

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Abstract

이하의 (a) ∼ (c) : (a) 특정 매크로모노머 5 ∼ 60 질량％ ; (b) 매크로모노머 (a) 의 용해도 파라미터와의 차가 0.25 이상인 용해도 파라미터를 갖는 호모폴리머 (B) 의 원료 모노머 5 ∼ 60 질량％ ; (c) 매크로모노머 (a) 의 용해도 파라미터와의 차가 0.25 미만인 용해도 파라미터를 갖는 호모폴리머 (C) 의 원료 모노머 10 ∼ 80 질량％ 를 함유하는 모노머 혼합물 (가) 를 현탁 중합하여 얻어지는 폴리머 (D) 를 사용함으로써, 투명성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.

Description

폴리머 및 그 제조 방법, 성형 재료 그리고 성형체 {POLYMER AND PRODUCTION METHOD THEREOF, MOLDING MATERIAL AND MOLDED PRODUCT}
본 발명은 폴리머 및 그 제조 방법, 성형 재료 그리고 성형체에 관한 것이다.
여러 가지 모노머나 폴리머의 합성 연구가 행해지게 되어, 여러 가지 폴리머가 재료로서 널리 이용되고 있다. 폴리머의 역학 특성, 광학 특성, 화학 특성 등의 각종 특성은 폴리머의 종류에 따라 상이하다. 이들 폴리머를 공업적으로 이용하는 경우, 1 종의 모노머를 사용한 호모폴리머로는 재료의 다양한 요구에 부응할 수 없기 때문에, 다종의 모노머를 사용한 랜덤 코폴리머를 사용하는 방법이나 이종의 폴리머를 혼합하는 방법이 이용되고 있다. 그러나, 랜덤 코폴리머를 사용하는 경우에는, 공중합시킨 각 모노머 단위가 갖는 특성이 평균화되어 버리는 경향이 있다. 또, 2 종 이상의 폴리머를 단순히 혼합한 것만으로는, 폴리머끼리는 서로 섞이지 않고 분리 (매크로상분리라고 불린다) 되어, 각 모노머 단위가 갖는 특성보다 떨어지는 경우가 많다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 2 종 이상의 폴리머 세그먼트를 화학 결합시킨 블록 코폴리머가 알려져 있다. 폴리머끼리는 섞이기 어렵기 때문에 상분리가 일어나지만, 서로 화학 결합으로 연결하고 있기 때문에, 그 상분리 구조는 나노미터 사이즈가 된다 (마이크로상분리라고 불린다). 그 때문에, 각 폴리머 세그먼트가 갖는 특성을 저해하지 않고, 각 폴리머 세그먼트의 특성을 발휘할 수 있다.
블록 코폴리머 중에서도, (메트)아크릴 블록 코폴리머는 투명성이나 내후성을 필요로 하는 각종 용도에서의 응용이 시도되고 있다.
(메트)아크릴 블록 코폴리머의 제조 방법으로서, 이하의 방법 (예를 들어, 특허문헌 1) 이 알려져 있다. 먼저, 연쇄 이동 정수가 매우 높은 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 매크로모노머를 미리 제조한다. 이어서, 얻어진 매크로모노머를 다른 (메트)아크릴 모노머와 용액 중에서 공중합시킨다. 그러나, 이 블록 코폴리머는 용액 중합법에 의해 제조되고 있기 때문에, 도료에 사용하는 경우에는 얻어진 폴리머 용액을 그대로 사용할 수 있지만, 도료 이외의 용도에 사용하는 경우에는 재침전 등의 회수 공정이 필요해지고, 용매를 사용한다는 점에서 환경에 대한 부하가 크다.
일본 공개특허공보 2000-355605호
용액 중합법보다 환경에 대한 부하가 작고, 폴리머의 회수가 용이한 제조 방법으로서 현탁 중합법이 알려져 있다. 그러나, 매크로모노머와 극성이 상이한 모노머를 현탁 중합법으로 공중합하는 경우에는, 얻어진 폴리머를 사용하여 성형하면, 성형체가 백탁된다는 문제가 발생한다.
예를 들어, 메타크릴산메틸의 매크로모노머와 아크릴산부틸의 현탁 공중합을 시도하면, 폴리아크릴산부틸이 대량으로 생성되어, 얻어진 중합물 중에는 메타크릴산메틸의 매크로모노머와 아크릴산부틸의 코폴리머뿐만 아니라 아크릴산부틸의 호모폴리머도 존재하는 점에서 매크로상분리되어 있다고 생각되며, 용액 중합법에 의해 얻어진 광학 특성을 나타내지 않는 것이 판명되었다.
본 발명의 과제는 매크로모노머 및 상기 매크로모노머와 극성이 상이한 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을 사용하고, 현탁 중합법에 의해 얻어지는, 투명성이 우수한 폴리머 및 그 제조 방법, 그 폴리머를 함유하는 성형 재료, 그리고 그 성형 재료로부터 얻어지는 성형체를 제공하는 것에 있다.
상기 과제는 이하의 본 발명 [1] ∼ [15] 에 의해 해결된다.
[1] 이하의 (a) ∼ (c) 를 함유하는 모노머 혼합물 (가) 를 현탁 중합하여 얻어지는 폴리머 (D).
(a) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 매크로모노머 5 ∼ 60 질량％
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 에 있어서, R 및 R1 ∼ Rn 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소 고리기이고,
X1 ∼ Xn 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
Z 는 말단기이고,
n 은 2 ∼ 10,000 의 자연수이다)
(b) 원료 모노머를 중합하여 얻어지는 호모폴리머 (B) 의 용해도 파라미터가 매크로모노머 (a) 의 용해도 파라미터와 0.25 이상의 차를 갖는 것이 되는 원료 모노머 5 ∼ 60 질량％
(c) 원료 모노머를 중합하여 얻어지는 호모폴리머 (C) 의 용해도 파라미터가 매크로모노머 (a) 의 용해도 파라미터와 0.25 미만의 차를 갖는 것이 되는 원료 모노머 10 ∼ 80 질량％
[2] 질량 평균 분자량 (이하, 「Mw」라고 한다) 이 10 만 이상인 [1] 에 기재된 폴리머 (D).
[3] 매크로모노머 (a) 를 얻기 위한 모노머가 메타크릴산에스테르, 원료 모노머 (b) 가 아크릴산에스테르, 및 원료 모노머 (c) 가 메타크릴산에스테르인 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리머 (D).
[4] 매크로모노머 (a) 를 얻기 위한 모노머가 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르를 함유하는 모노머 조성물, 원료 모노머 (b) 가 아크릴산에스테르, 그리고 원료 모노머 (c) 가 메타크릴산에스테르인 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리머 (D).
[5] 매크로모노머 (a) 를 얻기 위한 모노머가 메타크릴산메틸 및 아크릴산메틸을 함유하는 모노머 조성물, 원료 모노머 (b) 가 아크릴산부틸, 그리고 원료 모노머 (c) 가 메타크릴산메틸인 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리머 (D).
[6] 원료 모노머 (b) 가 탄소수 1 ∼ 10 의 에스테르기를 갖는 아크릴산에스테르인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리머 (D).
[7] 이하의 (a-I) ∼ (c-I) 를 함유하는 모노머 혼합물 (가-I) 를 현탁 중합하는 폴리머 (D) 의 제조 방법.
(a-I) 하기 일반식 (1) 로 나타내고, 매크로모노머 15 ∼ 60 질량％
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (1) 에 있어서, R 및 R1 ∼ Rn 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소 고리기이고,
X1 ∼ Xn 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
Z 는 말단기이고,
n 은 2 ∼ 10,000 의 자연수이다)
(b-I) 아크릴산에스테르 5 ∼ 60 질량％
(c-I) 메타크릴산에스테르 10 ∼ 80 질량％
[8] 매크로모노머 (a-I) 가 메타크릴산메틸 단위 및 아크릴산메틸 단위를 함유하고, 아크릴산에스테르 (b-I) 가 아크릴산부틸이고, 메타크릴산에스테르 (c-I) 가 메타크릴산메틸인 [7] 에 기재된 폴리머 (D) 의 제조 방법.
[9] 하기 원료 모노머 (b) 및 하기 원료 모노머 (c) 를 함유하는 모노머 혼합물 (나) 에 하기 매크로모노머 (a) 를 용해시킨 모노머 용액이 수중에 분산된 시럽 분산액을 현탁 중합하는 폴리머 (D) 의 제조 방법.
(a) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 매크로모노머 15 ∼ 60 질량％
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (1) 에 있어서, R 및 R1 ∼ Rn 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소 고리기이고,
X1 ∼ Xn 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
Z 는 말단기이고,
n 은 2 ∼ 10,000 의 자연수이다)
(b) 원료 모노머를 중합하여 얻어지는 호모폴리머 (B) 의 용해도 파라미터가 매크로모노머 (a) 의 용해도 파라미터와 0.25 이상의 차를 갖는 것이 되는 원료 모노머 5 ∼ 60 질량％
(c) 원료 모노머를 중합하여 얻어지는 호모폴리머 (C) 의 용해도 파라미터가 매크로모노머 (a) 의 용해도 파라미터와 0.25 미만의 차를 갖는 것이 되는 원료 모노머 10 ∼ 80 질량％
[10] 시럽 분산액이 원료 모노머 (b) 및 원료 모노머 (c) 를 함유하는 모노머 혼합물 (나) 에 매크로모노머 (a) 를 용해시키고, 라디칼 중합 개시제를 첨가한 후에 분산제 및 분산매를 첨가하여 얻어진 것인 [9] 에 기재된 폴리머 (D) 의 제조 방법.
[11] 시럽 분산액이 매크로모노머 (a) 의 입상물을 함유하는 수성 현탁액에 원료 모노머 (b) 및 원료 모노머 (c) 를 함유하는 모노머 혼합물 (나) 를 첨가하여 얻어진 것인 [9] 에 기재된 폴리머 (D) 의 제조 방법.
[12] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리머 (D) 를 함유하는 성형 재료.
[13] [7] ∼ [11] 중 어느 하나의 방법에 의해 얻어진 폴리머 (D) 를 함유하는 성형 재료.
[14] [12] 에 기재된 성형 재료로부터 얻어지는 성형체.
[15] [13] 에 기재된 성형 재료로부터 얻어지는 성형체.
본 발명에 의해, 매크로모노머 (a) 및 매크로모노머 (a) 와 극성이 상이한 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을 사용하고, 또한 현탁 중합법으로 얻을 수 있기 때문에, 투명성이 우수한 폴리머를 환경에 대한 부하가 작은 상태로 얻을 수 있다.
[매크로모노머 (a)]
매크로모노머 (a) 는 상기의 일반식 (1) 로 나타내는 것이다.
즉, 매크로모노머 (a) 는 폴리(메트)아크릴산에스테르 세그먼트의 편말단에 라디칼 중합 가능한 불포화 2 중 결합을 갖는 기를 부가시킨 것이다. 여기에서, 매크로모노머란, 중합 가능한 관능기를 가진 폴리머이며, 별명 매크로머라고도 불리는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴산」은 「아크릴산」 또는 「메타크릴산」을 나타낸다.
일반식 (1) 에 있어서, R 및 R1 ∼ Rn 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소 고리기이다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소 고리기는 치환기를 가질 수 있다.
R 또는 R1 ∼ Rn 의 알킬기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 분기 또는 직사슬 알킬기를 들 수 있다. R 또는 R1 ∼ Rn 의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 i-프로필기를 들 수 있다.
R 또는 R1 ∼ Rn 의 시클로알킬기로는, 예를 들어, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기를 들 수 있다. R 또는 R1 ∼ Rn 의 시클로알킬기의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
R 또는 R1 ∼ Rn 의 아릴기로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기를 들 수 있다. R 또는 R1 ∼ Rn 의 아릴기의 구체예로는, 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
R 또는 R1 ∼ Rn 의 복소 고리기로는, 예를 들어, 탄소수 5 ∼ 18 의 복소 고리기를 들 수 있다. R 또는 R1 ∼ Rn 의 복소 고리기의 구체예로는, γ-락톤기 및 ε-카프로락톤기 등의 락톤 고리를 들 수 있다.
R 또는 R1 ∼ Rn 의 치환기로는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 (-COOR'), 카르바모일기 (-CONR'R"), 시아노기, 하이드록실기, 아미노기, 아미드기 (-NR'R"), 할로겐, 알릴기, 에폭시기, 알콕시기 (-OR') 또는 친수성 혹은 이온성을 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기 또는 원자를 들 수 있다. 또한, R' 또는 R" 는 각각 독립적으로 복소 고리기를 제외하고 R 과 동일한 기를 들 수 있다.
R 또는 R1 ∼ Rn 의 치환기의 알콕시카르보닐기로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 갖는 기, 예를 들어, 메톡시카르보닐기를 들 수 있다.
R 또는 R1 ∼ Rn 의 치환기의 카르바모일기로는, N-모노(C1-20 알킬)카르바모일기, N,N-디(C1-20 알킬)카르바모일기를 들 수 있으며, 예를 들어, N-메틸카르바모일기 및 N,N-디메틸카르바모일기를 들 수 있다.
R 또는 R1 ∼ Rn 의 치환기의 아미드기로는, N-모노(C1-20 알킬)아미드기, N,N-디(C1-20 알킬)아미드기를 들 수 있으며, 예를 들어, 디메틸아미드기를 들 수 있다.
R 또는 R1 ∼ Rn 의 치환기의 할로겐으로는, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
R 또는 R1 ∼ Rn 의 치환기의 알콕시기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 들 수 있으며, 구체예로는, 메톡시기를 들 수 있다.
R 또는 R1 ∼ Rn 의 치환기의 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로는, 예를 들어, 카르복실기의 알칼리염 또는 술폭실기의 알칼리염, 폴리에틸렌옥사이드기, 폴리프로필렌옥사이드기 등의 폴리(알킬렌옥사이드)기 및 4 급 암모늄염기 등의 카티온성 치환기를 들 수 있다.
R 및 R1 ∼ Rn 은 알킬기 및 시클로알킬기에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 i-프로필기가 바람직하고, 입수 용이성의 관점에서 메틸기가 보다 바람직하다.
X1 ∼ Xn 은 수소 원자 및 메틸기에서 선택되는 적어도 1 종이며, 메틸기가 바람직하다.
X1 ∼ Xn 은, 매크로모노머 (a) 의 합성 용이성의 관점에서, X1 ∼ Xn 의 반수 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
Z 는 매크로모노머 (a) 의 말단기이다. 매크로모노머 (a) 의 말단기로는, 예를 들어, 공지된 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머의 말단기와 마찬가지로, 수소 원자 및 라디칼 중합 개시제에서 유래하는 기를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제에서 유래하는 기로는, 예를 들어, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기나 시아노프로필기 및 2-메틸프로피오니트릴기를 들 수 있다.
n 은 2 ∼ 10,000 의 자연수이다.
매크로모노머 (a) 를 얻기 위한 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산n-부톡시에틸, (메트)아크릴산이소부톡시에틸, (메트)아크릴산t-부톡시에틸, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산노닐페녹시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시부틸, 프락셀 FM (다이셀 화학 (주) 제조의 카프로락톤 부가 모노머, 상품명), 브렘머 PME-100 (니치유 (주) 제조의 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (에틸렌글리콜의 연쇄가 2 인 것), 상품명), 브렘머 PME-200 (니치유 (주) 제조의 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (에틸렌글리콜의 연쇄가 4 인 것), 상품명), 브렘머 PME-400 (니치유 (주) 제조의 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (에틸렌글리콜의 연쇄가 9 인 것), 상품명), 브렘머 50POEP-800B (니치유 (주) 제조의 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-메타크릴레이트 (에틸렌글리콜의 연쇄가 8 이고, 프로필렌글리콜의 연쇄가 6 인 것), 상품명) 및 브렘머 20ANEP-600 (니치유 (주) 제조의 노닐페녹시(에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜)모노아크릴레이트, 상품명), 브렘머 AME-100 (니치유 (주) 제조, 상품명), 브렘머 AME-200 (니치유 (주) 제조, 상품명) 및 브렘머 50AOEP-800B (니치유 (주) 제조, 상품명) 를 들 수 있다.
이들 중에서, 모노머의 입수 용이성의 점에서, 메타크릴산에스테르가 바람직하다.
메타크릴산에스테르로는 메타크릴산메틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산도데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산2-하이드록시에틸 및 메타크릴산4-하이드록시부틸이 바람직하고, 메타크릴산메틸, 메타크릴산n-부틸 및 메타크릴산2-에틸헥실이 보다 바람직하다.
또, 매크로모노머 (a) 를 얻기 위한 모노머로는, 얻어지는 폴리머 (D) 의 내열성의 점에서, 상기의 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르를 함유하는 모노머 조성물이 바람직하다.
상기의 아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸 및 아크릴산t-부틸을 들 수 있다. 이들 중에서, 입수 용이성의 점에서 아크릴산메틸이 바람직하다.
상기의 모노머 조성물 중의 메타크릴산에스테르의 함유량으로는, 폴리머 (D) 및 성형체의 내열성의 점에서, 80 질량％ 이상 99.5 질량％ 이하가 바람직하다. 메타크릴산에스테르의 함유량의 하한값은 82 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 84 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 메타크릴산에스테르의 함유량의 상한값은 99 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 98 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 매크로모노머 (a) 의 모노머 단위로서, 목적에 따라 (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산 단위를 함유할 수 있다.
불포화 카르복실산으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 말레산 및 무수 말레산을 들 수 있다.
매크로모노머 (a) 를 얻기 위한 모노머는 상기 서술한 모노머를 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
매크로모노머 (a) 의 Mw 는 본 발명의 성형체의 기계 물성의 점에서 3,000 이상 1,000,000 이하가 바람직하다. 매크로모노머 (a) 의 Mw 의 하한값은 5,000 이상이 보다 바람직하고, 15,000 이상이 더욱 바람직하다. 또, 매크로모노머 (a) 의 Mw 의 상한값은 500,000 이하가 보다 바람직하고, 300,000 이하가 더욱 바람직하다.
매크로모노머 (a) 는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
매크로모노머 (a) 는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 매크로모노머의 제조 방법으로는, 예를 들어, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 방법 (미국 특허 4,680,352호 명세서), α-브로모메틸스티렌 등의 α 치환 불포화 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 방법 (국제 공개 88/04,304호), 중합성기를 화학적으로 결합시키는 방법 (일본 공개특허공보 소60-133,007호, 미국 특허 5,147,952호 명세서) 및 열 분해에 의한 방법 (일본 공개특허공보 평11-240,854호) 을 들 수 있다.
이들 중에서, 매크로모노머 (a) 의 제조 방법으로는, 제조 공정수가 적고, 연쇄 이동 정수가 높은 촉매를 사용하는 점에서 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 방법이 바람직하다.
코발트 연쇄 이동제를 사용하여 매크로모노머 (a) 를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 괴상 중합법, 용액 중합법 및 수계 분산 중합법을 들 수 있다. 수계 분산 중합법으로는, 예를 들어, 현탁 중합법 및 유화 중합법을 들 수 있다.
이들 중에서, 매크로모노머 (a) 의 회수 공정의 간략화의 점에서, 수계 분산 중합법이 바람직하다. 수계 분산 중합법에서는, 용제로서 물만 혹은 물 및 수용성 용제 (예를 들어 에탄올) 의 혼합물을 사용해도 된다.
매크로모노머 (a) 를 용액 중합법으로 얻을 때에 사용되는 용제로는, 예를 들어, 톨루엔 등의 탄화수소 ； 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르 ； 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 ； 아세톤 등의 케톤 ； 메탄올 등의 알코올 ； 아세토니트릴 등의 니트릴 ； 아세트산에틸 등의 비닐에스테르 ； 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 ； 및 초임계 이산화탄소를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
후술하는 폴리머 (D) 의 제조에는, 합성한 매크로모노머 (a) 를 회수ㆍ정제한 분체상물 혹은 입상물로 사용해도 되고, 현탁 중합으로 합성한 매크로모노머 (a) 의 현탁액을 그대로 사용해도 된다.
매크로모노머 (a) 의 입상물은 예를 들어 평균 입경이 20 ∼ 400 ㎛, 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎛ 정도이다.
＜원료 모노머 (b)＞
원료 모노머 (b) 는 단독 중합한 경우에 매크로모노머 (a) 의 용해도 파라미터와의 차가 0.25 이상인 용해도 파라미터를 갖는 호모폴리머 (B) 가 얻어지는 모노머이다. 즉, 원료 모노머 (b) 로부터 얻어지는 호모폴리머 (B) 의 용해도 파라미터와 매크로모노머 (a) 의 용해도 파라미터의 차가 0.25 이상이 된다. 바람직하게는 0.30 이상이다. 또, 원료 모노머 (b) 로부터 얻어지는 호모폴리머 (B) 의 용해도 파라미터와 매크로모노머 (a) 의 용해도 파라미터의 차는 통상적으로 8 이하이다.
본 발명에 있어서, 용해도 파라미터란, Fedor 법에 의해 추산한 값이다. 용해도 파라미터란 물질 간의 친화성의 척도를 나타내고 있으며, 용해도 파라미터의 차가 작은 물질끼리는 섞이기 쉬운 성질을 갖는다.
용해도 파라미터 (SP) 의 값은 하기 식 (2) 로 산출할 수 있다.
SP = (ΔH/V)1/2 (2)
단, 식 (2) 에 있어서, ΔH 는 몰 증발열 (J/몰), V 는 몰 체적 (㎤/몰) 을 나타낸다. 또, ΔH 및 V 는 「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, February, 1974, Vol.14, No.2, Robert F. Fedors (147 ∼ 154 페이지)」에 기재된 원자단의 몰 증발열 (Δei) 의 합계 (ΔH) 와 몰 체적 (Δvi) 의 합계 (V) 를 사용하였다. 또한, 공중합체의 용해도 파라미터는 공중합체의 모노머 조성의 몰비로 산출하였다.
원료 모노머 (b) 로는, 매크로모노머 (a) 를 얻기 위한 모노머와 동일한 모노머를 들 수 있다.
본 발명의 폴리머 (D) 로서 유연성을 부여하고자 하는 경우에는, 원료 모노머 (b) 로서, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 20 의 에스테르기를 갖는 아크릴산에스테르 및 탄소수 4 ∼ 20 의 에스테르기를 갖는 메타크릴산에스테르를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 1 ∼ 10 의 에스테르기를 갖는 아크릴산에스테르가 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 분기 또는 직사슬의 알킬에스테르기를 갖는 아크릴산에스테르이다. 탄소수 1 ∼ 10 의 분기 또는 직사슬의 알킬은 또한 하이드록시기에 의해 치환되어 있어도 된다. 아크릴산에스테르 중에서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-하이드록시에틸 및 아크릴산4-하이드록시부틸이 보다 바람직하다.
이하에 있어서, 매크로모노머 (a) 의 종류에 따른 원료 모노머 (b) 의 구체예를 나타낸다.
예를 들어, 매크로모노머 (a) 로서 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 을 사용한 경우, 원료 모노머 (b) 의 구체예로는 아크릴산n-부틸 (nBA) 을 들 수 있다.
또, 매크로모노머 (a) 로서 폴리아크릴산부틸 (PBA) 을 사용한 경우, 원료 모노머 (b) 의 구체예로는 메타크릴산메틸 (MMA) 을 들 수 있다.
또한, 매크로모노머 (a) 로서 폴리메타크릴산부틸 (PBMA) 을 사용한 경우, 원료 모노머 (b) 의 구체예로는 아크릴산메틸 (MA) 을 들 수 있다.
또, 매크로모노머 (a) 로서 MMA 와 MA 의 공중합체 (MMA/MA = 90 질량％/10 질량％) 를 사용한 경우, 원료 모노머 (b) 의 구체예로는 nBA 를 들 수 있다.
원료 모노머 (b) 는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
＜원료 모노머 (c)＞
원료 모노머 (c) 는 단독 중합한 경우에 매크로모노머 (a) 의 용해도 파라미터와의 차가 0.25 미만인 용해도 파라미터를 갖는 호모폴리머 (C) 가 얻어지는 모노머이다. 즉, 원료 모노머 (c) 로부터 얻어지는 호모폴리머 (C) 의 용해도 파라미터와 매크로모노머 (a) 의 용해도 파라미터의 차가 0.25 미만이고, 0 이상이 된다.
원료 모노머 (c) 로는, 매크로모노머 (a) 를 얻기 위한 모노머와 동일한 모노머 중, 원료 모노머 (c) 의 호모폴리머 (C) 와 매크로모노머 (a) 의 용해도 파라미터값의 차가 0.25 미만인 것을 들 수 있다. 바람직하게는 0.20 미만이다.
이들 중에서, 폴리머 (D) 의 투명성의 점에서, (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다. 또, 이들 중에서, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산도데실, 메타크릴산스테아릴, (메트)아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산글리시딜, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸 및 (메트)아크릴산4-하이드록시부틸이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산도데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산2-하이드록시에틸 및 메타크릴산4-하이드록시부틸이 더욱 바람직하다.
이하에 있어서, 매크로모노머 (a) 의 종류에 따른 원료 모노머 (c) 의 구체예를 나타낸다.
예를 들어, 매크로모노머 (a) 로서 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 을 사용한 경우, 원료 모노머 (c) 의 구체예로는 메타크릴산메틸 (MMA) 을 들 수 있다.
또, 매크로모노머 (a) 로서 폴리아크릴산부틸 (PBA) 을 사용한 경우, 원료 모노머 (c) 의 구체예로는 아크릴산n-부틸 (nBA) 을 들 수 있다.
또한, 매크로모노머 (a) 로서 폴리메타크릴산부틸 (PBMA) 을 사용한 경우, 원료 모노머 (c) 의 구체예로는 메타크릴산n-부틸 (nBMA) 을 들 수 있다.
원료 모노머 (c) 는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 매크로모노머 (a) 로서 MMA 와 MA 의 공중합체 (MMA/MA = 90 질량％/10 질량％) 를 사용한 경우, 원료 모노머 (c) 의 구체예로는 MMA 를 들 수 있다.
＜모노머 혼합물 (가)＞
모노머 혼합물 (가) 는 매크로모노머 (a) 15 ∼ 60 질량％, 원료 모노머 (b) 5 ∼ 60 질량％ 및 원료 모노머 (c) 10 ∼ 80 질량％ 를 함유한다.
모노머 혼합물 (가) 중의 매크로모노머 (a) 의 함유량을 15 질량％ 이상 60 질량％ 이하로 함으로써, 본 발명의 성형체의 기계 강도 및 투명성을 양호하게 할 수 있다. 모노머 혼합물 (가) 중의 매크로모노머 (a) 의 함유량의 하한값은 20 질량％ 이상이 바람직하다. 또, 모노머 혼합물 (가) 중의 매크로모노머 (a) 의 함유량의 상한값은 55 질량％ 이하가 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리머 (D) 및 성형체의 내열성을 양호하게 할 수 있는 점에서, 모노머 혼합물 (가) 중의 매크로모노머 (a) 의 함유량으로는, 20 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 모노머 혼합물 (가) 중의 매크로모노머 (a) 의 함유량으로는, 현탁 중합에서의 분산 안정성의 점에서, 25 질량％ 이상 45 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
모노머 혼합물 (가) 중의 원료 모노머 (b) 의 함유량을 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하로 함으로써, 본 발명의 성형체의 유연성을 양호하게 할 수 있다. 모노머 혼합물 (가) 중의 원료 모노머 (b) 의 함유량의 하한값은 7 질량％ 이상이 바람직하다. 또, 모노머 혼합물 (가) 중의 원료 모노머 (b) 의 함유량의 상한값은 50 질량％ 이하가 바람직하다.
모노머 혼합물 (가) 중의 원료 모노머 (c) 의 함유량을 10 질량％ 이상 80 질량％ 이하로 함으로써, 본 발명의 성형체의 투명성을 양호하게 할 수 있다. 모노머 혼합물 (가) 중의 원료 모노머 (c) 의 함유량의 하한값은 12 질량％ 이상이 바람직하다. 또, 모노머 혼합물 (가) 중의 원료 모노머 (c) 의 함유량의 상한값은 78 질량％ 이하가 바람직하다.
모노머 혼합물 (가) 의 형태로는, 예를 들어, 매크로모노머 (a) 를 원료 모노머 (b) 및 원료 모노머 (c) 에 용해시킨 시럽을 들 수 있다.
이하의 (a-I) ∼ (c-I) 를 함유하는 것을 모노머 혼합물 (가-I) 라고 부른다.
(a-I) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 매크로모노머 15 ∼ 60 질량％
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (1) 에 있어서, R 및 R1 ∼ Rn 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소 고리기이고,
X1 ∼ Xn 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
Z 는 말단기이고,
n 은 2 ∼ 10,000 의 자연수이다)
(b-I) 아크릴산에스테르 5 ∼ 60 질량％
(c-I) 메타크릴산에스테르 10 ∼ 80 질량％
상기 매크로모노머 (a-I) 는 메타크릴산메틸 단위 및 아크릴산메틸 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 아크릴산에스테르 (b-I) 는 아크릴산부틸인 것이 바람직하다.
또한, 메타크릴산에스테르 (c-I) 는 메타크릴산메틸인 것이 바람직하다.
＜모노머 혼합물 (나)＞
모노머 혼합물 (나) 는, 모노머 혼합물 (가) 로부터 매크로모노머 (a) 를 제외한, 원료 모노머 (b) 및 원료 모노머 (c) 를 함유하는 모노머 혼합물이다.
모노머 혼합물 (가-I) 로부터 매크로모노머 (a-I) 를 제외한, 원료 모노머 (b-I) 및 원료 모노머 (c-I) 를 함유하는 모노머 혼합물을 모노머 혼합물 (나-I) 라고 부른다.
＜폴리머 (D)＞
폴리머 (D) 는 모노머 혼합물 (가) 를 현탁 중합하여 얻어지는 폴리머이다.
본 발명에 있어서, 폴리머 (D) 중에는, 매크로모노머 (a) 단위만을 갖는 폴리머, 원료 모노머 (b) 를 중합하여 얻어지는 호모폴리머 (B), 원료 모노머 (c) 를 중합하여 얻어지는 호모폴리머 (C), 원료 모노머 (b) 단위 및 원료 모노머 (c) 단위를 갖는 코폴리머, 미반응의 매크로모노머 (a), 미반응의 원료 모노머 (b) 그리고 미반응의 원료 모노머 (c) 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유할 수 있다.
폴리머 (D) 는 매크로모노머 (a) 단위, 원료 모노머 (b) 단위 및 원료 모노머 (c) 단위를 갖는 블록 폴리머, 그리고 측사슬에 매크로모노머 (a) 단위를 갖는, 원료 모노머 (b) 및 원료 모노머 (c) 의 그래프트 코폴리머에서 선택되는 적어도 1 종을 함유한다.
폴리머 (D) 의 Mw 는, 폴리머 (D) 의 기계 강도 및 열 안정성의 점에서, 30,000 이상 5,000,000 이하가 바람직하다. 폴리머 (D) 의 Mw 의 하한값은 100,000 이상이 보다 바람직하다. 또, 폴리머 (D) 의 Mw 의 상한값은 1,000,000 이하가 보다 바람직하다.
폴리머 (D) 는, 금속 촉매 등을 사용하지 않는 중합법에 의해 얻을 수 있는 점에서, 투명성이 우수한, 성형체 및 성형체를 얻기 위한 성형 재료로서 바람직하다.
＜폴리머 (D) 의 제조＞
폴리머 (D) 의 제조 방법으로는, 예를 들어, [ㄱ] 매크로모노머 (a) 를 모노머 혼합물 (나) 에 용해시키고, 라디칼 중합 개시제를 첨가한 후에 분산제를 용해시킨 수용액에 분산시켜 얻어지는 시럽 분산액을 현탁 중합하는 방법, 및 [ㄴ] 매크로모노머 (a) 의 입상물을 함유하는 수성 현탁액 또는 매크로모노머 (a) 를 현탁 중합으로 합성하여 얻어지는 수성 현탁액에 모노머 혼합물 (나) 를 첨가하여, 매크로모노머 (a) 를 용해시킨 모노머 혼합물 (나) 의 분산체가 형성된 시럽 현탁액을 얻은 후에, 시럽 현탁액을 현탁 중합하는 방법을 들 수 있다.
상기의 방법에 있어서, [ㄱ] 의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리머 (D) 는 우수한 광학 특성을 갖는 것이 얻어지는 경향이 있다. 또, [ㄴ] 의 제조 방법에서는, 매크로모노머 (a) 의 회수 공정을 생략할 수 있기 때문에, 제조 공정을 단축시킬 수 있다.
상기 어느 방법에 있어서도, 매크로모노머 (a) 를 모노머 혼합물 (나) 에 용해시킬 때에는 가온하는 것이 바람직하다.
매크로모노머 (a) 를 모노머 혼합물 (나) 에 용해시킬 때의 가열 온도는 30 ∼ 90 ℃ 가 바람직하다. 가열 온도가 30 ℃ 이상에서 매크로모노머 (a) 의 용해성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있고, 가열 온도가 90 ℃ 이하에서 모노머 혼합물 (나) 의 휘발을 억제할 수 있는 경향이 있다. 가열 온도의 하한값은 35 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 가열 온도의 상한값은 75 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
매크로모노머 (a) 를 용해시킨 모노머 혼합물 (나) 를 중합할 때에 라디칼 중합 개시제를 사용할 때에는, 라디칼 중합 개시제의 첨가 시기로는, 매크로모노머 (a) 를 모노머 혼합물 (나) 에 용해시킨 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제를 첨가할 때의 온도는 0 ℃ ∼ (라디칼 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도 － 15 ℃) 가 바람직하다. 라디칼 중합 개시제를 첨가할 때의 온도가 0 ℃ 이상에서 라디칼 중합 개시제의 모노머에 대한 용해성이 양호해지는 경향이 있다. 또, 라디칼 중합 개시제를 첨가할 때의 온도가 (라디칼 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도 － 15 ℃) 에서 안정된 중합을 실시할 수 있는 경향이 있다.
상기의 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 유기 과산화물 및 아조 화합물을 들 수 있다.
유기 과산화물의 구체예로는, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, o-메틸벤조일퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드를 들 수 있다.
아조 화합물의 구체예로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴) 을 들 수 있다.
상기의 라디칼 중합 개시제 중에서, 입수 용이성의 점에서 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴) 이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 첨가량은, 중합 발열 제어의 점에서, 매크로모노머 (a), 원료 모노머 (b) 및 원료 모노머 (c) 의 합계량 100 질량부에 대해 0.0001 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하다.
현탁 중합에 있어서의 중합 온도로는 특별히 제한은 없고, 일반적으로는 50 ∼ 120 ℃ 이다.
현탁 중합에 사용하는 분산제로는, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 금속염, (메트)아크릴산의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체, (메트)아크릴산술포알킬의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체, 폴리스티렌술폰산의 알칼리 금속염, 스티렌술폰산의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체, 또는 이들 단량체의 조합으로 이루어지는 공중합체 ； 비누화도 70 ∼ 100 ％ 의 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 전분 및 하이드록시아파타이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 현탁 중합시의 분산 안정성이 양호한 (메트)아크릴산술포알킬의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체 및 (메트)아크릴산의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체가 바람직하다.
수성 현탁액 중의 분산제의 함유량으로는, 0.005 ∼ 0.05 질량％ 로 사용된다.
현탁 중합에 사용하는 분산매로는, 예를 들어, 물 및 알코올을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 수성 현탁액의 분산 안정성의 향상을 목적으로 하여, 탄산나트륨, 황산나트륨, 황산망간 등의 전해질을 수성 현탁액 중에 첨가해도 된다.
본 발명에 있어서는, 단량체 혼합물에 후술하는 함황 연쇄 이동제를 함유하는 원료 조성물을 중합하여 중합체를 얻을 수 있다.
현탁 중합시에는, 목적에 따라 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.
연쇄 이동제로는, 예를 들어, 메르캅탄, α-메틸스티렌 다이머 및 테르페노이드를 들 수 있다.
＜성형 재료＞
본 발명의 성형 재료는 폴리머 (D) 를 함유하는 것이다.
본 발명의 성형 재료의 형태로는, 고체여도 되고 액체여도 된다. 본 발명의 성형 재료가 고체인 경우의 형태로는, 예를 들어 펠릿, 비즈 및 분체를 들 수 있다. 본 발명의 성형 재료가 액체인 경우의 형태로는, 예를 들어 폴리머 (D) 를 용매에 용해시킨 폴리머 용액, 및 폴리머 (D) 를 이하에 나타내는 그 밖의 폴리머의 원료가 되는 라디칼 중합성 모노머에 용해시킨 폴리머 용액을 들 수 있다.
상기의 용매로는, 매크로모노머 (a) 를 용액 중합법으로 얻을 때에 사용되는 용제와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 성형 재료에 함유되는 폴리머 (D) 는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 성형 재료에는, 필요에 따라 폴리머 (D) 이외의 그 밖의 폴리머를 첨가할 수 있다.
그 밖의 폴리머로는, 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴 폴리머, 폴리올레핀, 폴리아미드, 불포화 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 포화 폴리에스테르 및 폴리카보네이트를 들 수 있다.
폴리머 (D) 와 그 밖의 폴리머를 혼합하는 방법으로는, 예를 들어, 헨셸 믹서, 블렌더 등의 물리적 혼합법 및 압출기 등의 용융 혼합법을 들 수 있다.
본 발명의 성형 재료에는, 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 열 안정제 등의 각종 안정제 ； 무기 안료, 유기 안료, 염료 등의 착색제 ； 카본 블랙, 페라이트 등의 도전성 부여제 ； 및 무기 충전제, 활제, 가소제, 유기 과산화물, 중화제, 가교제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
＜성형체＞
본 발명의 성형체는 본 발명의 성형 재료로부터 얻어지는 것이다.
본 발명의 성형체의 형상으로는, 예를 들어, 시트상, 필름상 등의 3 차원 형상을 들 수 있다.
본 발명의 성형체를 얻기 위한 성형 방법으로는, 예를 들어, 사출 성형법, 압축 성형법, 중공 성형법, 압출 성형법, 회전 성형법, 유연법 및 용매 캐스트법을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 또한, 이하에 있어서, 「부」는 「질량부」를 나타낸다. 또, 폴리머의 질량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn), 조성, 구조, 평균 입도 및 열 분해 온도, 그리고 성형체의 헤이즈 및 황색도 (YI) 는 이하의 방법에 의해 평가하였다.
(폴리머의 평가 방법)
(1) Mw 및 Mn
Mw 및 Mn 은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (토소 (주) 제조, 상품명 : HLC-8220) 를 사용하여 이하의 조건에서 측정하였다.
칼럼 : TSK GUARD COLUMN SUPER HZ-L (4.6 × 35 ㎜) 과 2 개의 TSK-GEL SUPER HZM-N (6.0 × 150 ㎜) 을 직렬로 접속
용리액 : 클로로포름
측정 온도 : 40 ℃
유속 : 0.6 ㎖/분
또한, Mw 및 Mn 은 Polymer Laboratories 제조의 폴리메타크릴산메틸 (Mp (피크 톱 분자량) 가 141,500, 55,600, 10,290 및 1,590 인 4 종) 을 사용하여 작성한 검량선을 사용하여 구하였다.
(2) 조성 및 구조
폴리머를 중클로로포름에 용해시키고, 핵자기 공명 장치 (NMR) (니혼 전자(주) 제조, 상품명 : JNM-EX270) 를 사용하여 1H-NMR 측정에 의해 폴리머의 조성 및 구조를 해석하였다.
(3) 평균 입도
체의 메시가 각각 3,300 ㎛, 2,000 ㎛, 1,000 ㎛, 500 ㎛, 300 ㎛, 212 ㎛, 106 ㎛ 및 63 ㎛ 인 8 종의 체를 메시가 작은 것에서 큰 것으로 순서대로 받침 접시 위에 겹쳐 쌓은 체질 장치를 준비하였다.
이어서, 최상부의 체에 비즈상의 폴리머 20 g 을 넣었다. 그 후, 체질 장치를 10 분간 진동시킨 후, 각 체에 잔류한 비즈상의 폴리머의 질량을 측정하고, 각 체에 있어서의 질량 백분율을 구하였다. 각 체에 있어서의 질량 백분율의 측정값에 기초하여 폴리머의 입도 분포 곡선을 작성하고, 누적 50 질량％ 에서의 입경을 폴리머의 평균 입도로 하였다.
(4) 열 분해 온도
열 분해 온도는, 시차열 열중량 동시 측정 장치 (TG/DTA) (세이코 인스트루먼트 (주) 제조, 상품명 : TG/DTA 6300) 를 사용하여, JIS K 7120 에 준거하여 측정하였다. 유입 가스는 질소로 하였다. 이어서, 얻어진 열중량 측정의 값을 사용하여 열질량 곡선 (TG 곡선) 을 작성하였다. 작성한 TG 곡선으로부터, 5 ％ 의 질량 감소에 대응하는 온도를 Td5 로 하고, 10 ％ 의 질량 감소에 대응하는 온도를 Td10 으로 하였다.
(성형체의 평가 방법)
(1) 헤이즈
성형체의 헤이즈는 JIS K 7136 에 준거하여 측정하였다.
(2) 황색도 (YI)
성형체의 YI 는 JIS K 7105 에 준거하여 측정하였다.
[제조예 1] 분산제 (1) 의 합성
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 1200 ℓ 의 반응 용기 내에 17 ％ 수산화칼륨 수용액 61.6 부, 아크리에스테르 M (미츠비시 레이온 (주) 제조의 메타크릴산메틸, 상품명) 19.1 부 및 탈이온수 19.3 부를 주입하였다. 이어서, 반응 장치 내의 액을 실온에서 교반하여 발열 피크를 확인한 후, 다시 4 시간 교반하였다. 그 후, 반응 장치 내의 반응액을 실온까지 냉각시켜 메타크릴산칼륨 수용액을 얻었다.
이어서, 교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 1050 ℓ 의 반응 용기 내에 탈이온수 900 부, 아크리에스테르 SEM-Na (미츠비시 레이온 (주) 제조의 메타크릴산2-술포에틸나트륨, 상품명, 42 질량％ 수용액) 60 부, 상기의 메타크릴산칼륨 수용액 10 부 및 아크리에스테르 M 12 부를 넣어 교반하고, 중합 장치 내를 질소 치환하면서 50 ℃ 로 승온하였다. 그 안에 중합 개시제로서 V-50 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 상품명) 0.08 부를 첨가하고, 다시 60 ℃ 로 승온하였다. 승온 후, 아크리에스테르 M 을 0.24 부/분의 속도로 75 분간 연속적으로 적하하였다. 반응 용액을 60 ℃ 에서 6 시간 유지한 후, 실온으로 냉각시켜 투명한 수용액인 고형분 10 질량％ 의 분산제 (1) 을 얻었다.
[제조예 2] 연쇄 이동제 (1) 의 합성
교반 장치를 구비한 합성 장치 중에 질소 분위기하에서 아세트산코발트(Ⅱ) 4 수화물 (와코 쥰야쿠 (주) 제조, 와코 특급) 2.00 g (8.03 mmol) 및 디페닐글리옥심 (토쿄 화성 (주) 제조, EP 그레이드) 3.86 g (16.1 mmol) 및 미리 질소 버블링에 의해 탈산소한 디에틸에테르 100 ㎖ 를 넣고, 실온에서 2 시간 교반하였다.
이어서, 삼불화붕소디에틸에테르 착물 (토쿄 화성 (주) 제조, EP 그레이드) 20 ㎖ 를 첨가하고, 다시 6 시간 교반하였다. 얻어진 것을 여과하고, 고체를 디에틸에테르로 세정하고, 100 Mpa 이하에서, 20 ℃ 에 있어서 12 시간 건조시켜 다갈색 고체의 연쇄 이동제 (1) 5.02 g (7.93 mmol, 수율 99 질량％) 을 얻었다.
[제조예 3] 매크로모노머 (a-1) 의 합성
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 중합 장치 중에 탈이온수 145 부, 황산나트륨 (Na2SO4) 0.13 부 및 제조예 1 에서 제조한 분산제 (1) (고형분 10 질량％) 0.26 부를 넣어 교반하여 균일한 수용액으로 하였다. 다음으로, 아크리에스테르 M 100 부, 제조예 2 에서 제조한 연쇄 이동제 (1) 0.0009 부 및 중합 개시제로서 퍼옥타 O (니치유 (주) 제조의 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 상품명) 0.1 부를 첨가하여 수성 분산액으로 하였다. 이어서, 중합 장치 내를 충분히 질소 치환하고, 수성 분산액을 80 ℃ 로 승온하고 나서 4 시간 유지한 후에 92 ℃ 로 승온하여 2 시간 유지하였다. 그 후, 반응액을 40 ℃ 로 냉각시켜 매크로모노머의 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을 여과천으로 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하고, 40 ℃ 에서 16 시간 건조시켜 반응물을 얻었다. 반응물의 말단 2 중 결합의 도입율은 거의 100 ％ 이며, 반응물이 매크로모노머 (a-1) 인 것을 확인하였다. 매크로모노머 (a-1) 의 평균 입경은 95 ㎛ 이고, Mw 는 32,100 이고, Mn 은 17,000 이었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[제조예 4 ∼ 6] 매크로모노머 (a-2) ∼ (a-4) 의 합성
매크로모노머 (a) 를 얻기 위한 원료 모노머 조성을 표 1 에 나타내는 것으로 하는 것 이외에는, 매크로모노머 (a-1) 의 합성과 동일하게 하여 매크로모노머 (a-2) ∼ (a-4) 를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[제조예 7] 매크로모노머 (a-5) 의 수성 현탁액의 합성
제조예 3 과 동일하게 하여 매크로모노머 (a-5) 의 수성 현탁액을 합성하였다. 또, 매크로모노머 (a-5) 의 수성 현탁액의 일부를 사용하여 제조예 3 과 동일하게 하여 매크로모노머 (a-5) 를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00005
[실시예 1]
탈이온수 145 부, 황산나트륨 0.13 부 및 제조예 1 에서 제조한 분산제 (1) 0.26 부를 혼합하여 현탁용 수 분산매를 조정하였다.
냉각관이 달린 세퍼러블 플라스크에 매크로모노머 (a-1) 40 부, 원료 모노머 (b) 로서 nBA (미츠비시 화학 (주) 제조의 아크릴산n-부틸) 36 부 및 원료 모노머 (c) 로서 아크리에스테르 M 24 부를 주입하고, 교반하면서 50 ℃ 로 가온하여 원료 시럽을 얻었다. 원료 시럽을 40 ℃ 이하로 냉각시킨 후, 원료 시럽에 V60 (와코 쥰야쿠 제조의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 상품명) 0.5 부를 용해시켜 시럽을 얻었다.
이 때, 매크로모노머 (a-1) 의 용해도 파라미터 (SP), 원료 모노머 (b) 를 중합하여 얻어지는 호모폴리머 (B) 의 SP 및 원료 모노머 (c) 를 중합하여 얻어지는 호모폴리머 (C) 의 SP 를 표 2 에 나타낸다.
이어서, 시럽에 상기의 현탁용 수 분산매를 첨가한 후, 질소 버블링에 의해 세퍼러블 플라스크 내의 분위기를 질소 치환하면서 교반 회전수를 높여 시럽 분산액을 얻었다.
시럽 분산액을 75 ℃ 로 승온하고, 중합 발열 피크가 나올 때까지 세퍼러블 플라스크의 외온을 유지하였다. 중합 발열 피크가 나온 후, 시럽 분산액이 75 ℃ 가 된 시점에서 시럽 분산액을 85 ℃ 로 승온하고, 30 분 유지하여 중합을 완결시켜 현탁액을 얻었다.
현탁액을 40 ℃ 이하로 냉각시킨 후에 현탁액을 여과천으로 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하고, 40 ℃ 에서 16 시간 건조시켜 폴리머 (D-1) 을 얻었다. 폴리머 (D-1) 의 Mw 는 364,900 이고, 평균 입도는 475 ㎛ 였다. 또, 폴리머 (D-1) 의 조성은 MMA/nBA = 64/36 (질량비) 이고, 열 분해 온도는 Td5 가 237 ℃ 이고, Td10 이 277 ℃ 였다.
폴리머 (D-1) 을 30 ㎜ 단축 압출기 (서모ㆍ플라스틱스 공업 (주) 제조) 에 의해 220 ℃ 에서 압출하여 펠릿상의 성형 재료 (1) 을 얻었다. 얻어진 성형 재료 (1) 을 사용하여 사출 성형기 (토시바 기계 플라스틱 엔지니어링 (주) 제조, 상품명 : IS100EN) 로 사출 성형을 실시하여, 폭 50 ㎜, 길이 100 ㎜ 및 두께 2 ㎜ 의 성형체 (1) 을 얻었다. 성형체 (1) 의 헤이즈는 3.84 ％ 이고, YI 는 2.10 이었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00006
[실시예 2]
폴리머 (D) 의 조성을 표 2 에 나타내는 것으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리머 (D-2) 를 얻었다. 폴리머 (D-2) 의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
폴리머 (D-2) 를 성형 재료로 하고, 소형 사출 성형기 (커스텀ㆍ사이언티픽ㆍ인스트루먼트사 제조, 상품명 : CS-183-MMX) 를 사용하여 210 ℃ 에서 성형하여 폭 10 ㎜, 길이 20 ㎜ 및 두께 2 ㎜ 의 성형체 (2) 를 얻었다. 성형체 (2) 의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 3 ∼ 11]
폴리머 (D) 의 조성을 표 2 에 나타내는 것으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리머 (D-3) ∼ (D-11) 및 성형체 (3) ∼ (11) 을 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 12]
매크로모노머 (a-5) 의 수성 현탁액 98 부 (매크로모노머 (a-5) 로서 40 부) 에 대해 nBA 36 부 및 아크리에스테르 M 24 부를 주입하고, 교반하면서 50 ℃ 에서 1 시간 유지하여 원료 현탁액을 얻었다. 그 후, 원료 현탁액을 30 ℃ 로 냉각시키고, 원료 현탁액에 AIBN 0.5 부를 첨가하였다. 또한, 탈이온수 220 부, 황산나트륨 0.76 부 및 제조예 1 에서 제조한 분산제 (1) 0.39 부를 함유하는 추가 분산매를 첨가하고, 질소 버블링에 의해 세퍼러블 플라스크 내의 분위기를 질소 치환하여 시럽 현탁액을 얻었다.
시럽 현탁액을 75 ℃ 로 승온하고, 중합 발열 피크가 나올 때까지 세퍼러블 플라스크의 외온을 유지하였다. 중합 발열 피크가 나온 후, 시럽 분산액이 75 ℃ 가 된 시점에서, 시럽 현탁액을 85 ℃ 로 승온하고, 30 분 유지한 후에 40 ℃ 이하로 냉각시켜 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 여과천으로 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하고, 40 ℃ 에서 16 시간 건조시켜 폴리머 (D-12) 를 얻었다. 폴리머 (D-2) 대신에 폴리머 (D-12) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 성형체 (12) 를 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 13 ∼ 14]
원료 모노머 (b) 를 아크릴산2-에틸헥실 (EHA) 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리머 (D-13) ∼ (D-14) 및 성형체 (13) ∼ (14) 를 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1]
폴리머 (D) 의 조성을 표 2 에 나타내는 것으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리머 (D'-1) 및 성형체 (1') 를 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
폴리머 (D'-1) 을 얻을 때에 원료 모노머 (c) 를 사용하고 있지 않기 때문에, 얻어진 성형체 (1') 는 백탁되었다.
[비교예 2]
폴리머 (D) 의 조성을 표 2 에 나타내는 것으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리머 (D'-2) 를 얻으려고 하였지만, 매크로모노머 (a) 의 함유량이 지나치게 많아 시럽 현탁물을 얻을 수 없어 현탁 중합할 수 없었다.
[비교예 3]
폴리머 (D) 의 조성을 표 2 에 나타내는 것으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리머 (D'-3) 및 성형체 (3') 를 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
폴리머 (D'-3) 을 얻을 때에 모노머 (b) 의 함유량이 지나치게 많아, 얻어진 성형체 (3') 는 백탁되었다.
[비교예 4]
폴리머 (D) 의 조성을 표 2 에 나타내는 것으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리머 (D'-4) 를 얻으려고 하였지만, 매크로모노머 (a) 의 함유량이 지나치게 낮아 현탁물이 균일하게 분산되지 않아, 현탁 중합할 수 없었다.
[비교예 5]
폴리머 (D) 의 조성을 표 2 에 나타내는 것으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리머 (D'-5) 를 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
폴리머 (D'-5) 를 얻을 때에 매크로모노머 (a) 의 함유량이 지나치게 낮아, 얻어진 성형체 (5') 는 백탁되었다.
[비교예 6]
폴리머 (D) 의 조성을 표 2 에 나타내는 것으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리머 (D'-6) 을 얻으려고 하였지만, 매크로모노머 (a) 가 원료 모노머 (b) 에 용해되지 않아, 현탁 중합할 수 없었다.

Claims (15)

  1. 이하의 (a) ∼ (c) 를 함유하는 모노머 혼합물 (가) 를 현탁 중합하여 얻어지는 폴리머 (D).
    (a) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 매크로모노머 15 ∼ 60 질량％
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    (식 (1) 에 있어서, R 및 R1 ∼ Rn 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소 고리기이고,
    X1 ∼ Xn 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    Z 는 말단기이고,
    n 은 2 ∼ 10,000 의 자연수이다)
    (b) 원료 모노머를 중합하여 얻어지는 호모폴리머 (B) 의 용해도 파라미터가 매크로모노머 (a) 의 용해도 파라미터와 0.25 이상의 차를 갖는 것이 되는 원료 모노머 5 ∼ 60 질량％
    (c) 원료 모노머를 중합하여 얻어지는 호모폴리머 (C) 의 용해도 파라미터가 매크로모노머 (a) 의 용해도 파라미터와 0.25 미만의 차를 갖는 것이 되는 원료 모노머 10 ∼ 80 질량％
  2. 제 1 항에 있어서,
    질량 평균 분자량이 10 만 이상인 폴리머 (D).
  3. 제 1 항에 있어서,
    매크로모노머 (a) 를 얻기 위한 모노머가 메타크릴산에스테르, 원료 모노머 (b) 가 아크릴산에스테르, 및 원료 모노머 (c) 가 메타크릴산에스테르인 폴리머 (D).
  4. 제 1 항에 있어서,
    매크로모노머 (a) 를 얻기 위한 모노머가 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르를 함유하는 모노머 조성물, 원료 모노머 (b) 가 아크릴산에스테르, 그리고 원료 모노머 (c) 가 메타크릴산에스테르인 폴리머 (D).
  5. 제 1 항에 있어서,
    매크로모노머 (a) 를 얻기 위한 모노머가 메타크릴산메틸 및 아크릴산메틸을 함유하는 모노머 조성물, 원료 모노머 (b) 가 아크릴산부틸, 그리고 원료 모노머 (c) 가 메타크릴산메틸인 폴리머 (D).
  6. 제 1 항에 있어서,
    원료 모노머 (b) 가 탄소수 1 ∼ 10 의 에스테르기를 갖는 아크릴산에스테르인 폴리머 (D).
  7. 이하의 (a-I) ∼ (c-I) 를 함유하는 모노머 혼합물 (가-I) 를 현탁 중합하는 폴리머 (D) 의 제조 방법.
    (a-I) 하기 일반식 (1) 로 나타내고, 매크로모노머 15 ∼ 60 질량％
    [화학식 2]
    Figure pct00008

    (식 (1) 에 있어서, R 및 R1 ∼ Rn 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소 고리기이고,
    X1 ∼ Xn 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    Z 는 말단기이고,
    n 은 2 ∼ 10,000 의 자연수이다)
    (b-I) 아크릴산에스테르 5 ∼ 60 질량％
    (c-I) 메타크릴산에스테르 10 ∼ 80 질량％
  8. 제 7 항에 있어서,
    매크로모노머 (a-I) 가 메타크릴산메틸 단위 및 아크릴산메틸 단위를 함유하고, 아크릴산에스테르 (b-I) 가 아크릴산부틸이고, 메타크릴산에스테르 (c-I) 가 메타크릴산메틸인 폴리머 (D) 의 제조 방법.
  9. 하기 원료 모노머 (b) 및 하기 원료 모노머 (c) 를 함유하는 모노머 혼합물 (나) 에 하기 매크로모노머 (a) 를 용해시킨 모노머 용액이 수중에 분산된 시럽 분산액을 현탁 중합하는 폴리머 (D) 의 제조 방법.
    (a) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 매크로모노머 15 ∼ 60 질량％
    [화학식 3]
    Figure pct00009

    (식 (1) 에 있어서, R 및 R1 ∼ Rn 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소 고리기이고,
    X1 ∼ Xn 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    Z 는 말단기이고,
    n 은 2 ∼ 10,000 의 자연수이다)
    (b) 원료 모노머를 중합하여 얻어지는 호모폴리머 (B) 의 용해도 파라미터가 매크로모노머 (a) 의 용해도 파라미터와 0.25 이상의 차를 갖는 것이 되는 원료 모노머 5 ∼ 60 질량％
    (c) 원료 모노머를 중합하여 얻어지는 호모폴리머 (C) 의 용해도 파라미터가 매크로모노머 (a) 의 용해도 파라미터와 0.25 미만의 차를 갖는 것이 되는 원료 모노머 10 ∼ 80 질량％
  10. 제 9 항에 있어서,
    시럽 분산액이 원료 모노머 (b) 및 원료 모노머 (c) 를 함유하는 모노머 혼합물 (나) 에 매크로모노머 (a) 를 용해시키고, 라디칼 중합 개시제를 첨가한 후에 분산제 및 분산매를 첨가하여 얻어진 것인 폴리머 (D) 의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    시럽 분산액이 매크로모노머 (a) 의 입상물을 함유하는 수성 현탁액에 원료 모노머 (b) 및 원료 모노머 (c) 를 함유하는 모노머 혼합물 (나) 를 첨가하여 얻어진 것인 폴리머 (D) 의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 (D) 를 함유하는 성형 재료.
  13. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어진 폴리머 (D) 를 함유하는 성형 재료.
  14. 제 12 항에 기재된 성형 재료로부터 얻어지는 성형체.
  15. 제 13 항에 기재된 성형 재료로부터 얻어지는 성형체.
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