CN107001530B

CN107001530B - 聚合物

Info

Publication number: CN107001530B
Application number: CN201580068471.9A
Authority: CN
Inventors: 尹正爱; 金秀静; 尹圣琇; 金庆燮; 崔基焕; 蔡海锡
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2020-10-20
Anticipated expiration: 2035-12-15
Also published as: EP3225640B1; US10550213B2; CN107001530A; WO2016099124A1; KR20160073327A; EP3225640A1; KR101748045B1; JP6515199B2; EP3225640A4; JP2018500454A; US20170342180A1

Abstract

本申请涉及一种聚合物、其制备方法及其用途。本申请提供了一种聚合物、其制备方法及其用途。本申请可以提供：一种聚合物及其用途，所述聚合物具有在极性和非极性溶剂中实现低溶解度的组成，并且可以以简单的聚合方式如溶液聚合来制备。

Description

聚合物

技术领域

本申请要求基于2014年12月15日提交的韩国专利申请第 2014-0180723号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本申请涉及一种聚合物、其制备方法及其用途。

背景技术

已多方面地需要对基于油的溶剂和基于水的溶剂具有耐性的聚合物。例如，在化妆品如睫毛膏或者被应用于其他皮肤的化妆品或药物中，可能需要对不同特性的溶剂(例如汗液、泪液和皮脂)具有耐性并且能够形成膜的聚合物。专利文献1和2中描述了被应用于制备化妆品的聚合物。

作为制备这样的聚合物的方法，可考虑用于以适当比例使已知表现出亲水性的单体与已知表现出疏水性的单体共聚的方法。然而，在这种情况下，不容易获得合适的聚合物，因为由于单体之间物理特性的差异在聚合过程中或在该过程之前发生相分离，并且特别是当通过所谓的溶液聚合法来制备聚合物时，更加难以获得这样的聚合物。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本未审查专利公开第2000-119140号

专利文献2：日本未审查专利公开第2003-055136号

公开内容

技术问题

本申请提供了一种聚合物、其制备方法及其用途。本申请的一个主要目的是提供聚合物及其用途，所述聚合物具有能够在极性和非极性溶剂中表现出低溶解度的组成，并且例如可以通过简单的聚合方法如溶液聚合来制备。

技术方案

本申请的聚合物包含亲水单体的聚合单元、相对疏水单体的聚合单元和乙烯基单体的聚合单元。

如上所述，聚合物可通过包含适当的亲水和疏水单体而在极性和非极性溶剂中表现出低的溶解度。此外，通过施加乙烯基单体，可以稳定地形成上述聚合物，特别是也可以通过聚合方法如所谓的溶液聚合法有效地形成上述聚合物。

本申请的这样的聚合物可应用于化妆品如睫毛膏或待用于人体的制品如医疗用品以对汗液和皮脂具有耐性并且表现出适用于上述应用的成膜能力。

在本申请中，任何单体或化合物的聚合单元意指其中单体或化合物通过聚合反应作为单体单元被包含在聚合物中的形式。

聚合物可包含作为疏水单体的第一单体，所述第一单体的均聚物的溶解度参数小于10.0(cal/cm³)^1/2。

在本申请中，溶解度参数是指通过使相应的单体聚合而制备的均聚物的溶解度参数，通过该参数可获知相应单体的亲水性和疏水性程度。获得溶解度参数的方法没有特别限制，并且可根据本领域已知的方法。例如，可根据本领域已知的方法如所谓的HSP(Hansen溶解度参数)计算或获得该参数。在此，在另一实例中，第一单体的均聚物的溶解度参数可以在 5(cal/cm³)^1/2至9.5(cal/cm³)^1/2或7(cal/cm³)^1/2至9(cal/cm³)^1/2的范围内。

作为第一单体，只要其具有上述溶解度参数，可选择和使用各种类型的单体。可用作第一单体的单体可例举(甲基)丙烯酸烷基酯或芳香族(甲基) 丙烯酸酯。在本申请中，术语(甲基)丙烯酸酯可意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

(甲基)丙烯酸烷基酯中包含的烷基可例举具有1至20个碳原子、4至 20个碳原子、8至20个碳原子或10至20个碳原子的直链、支链或环状烷基，并且烷基可任选地被一个或更多个取代基取代。在本申请中，术语 (甲基)丙烯酸酯可意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这样的单体可例举(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异丁基异冰片酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、 (甲基)丙烯酸异壬酯或(甲基)丙烯酸月桂酯等，但不限于此。

芳香族(甲基)丙烯酸酯可例举(甲基)丙烯酸芳基酯或(甲基)丙烯酸芳基烷基酯。在此，芳基或芳基烷基的芳基可为例如具有6至24个碳原子、 6至18个碳原子或6至12个碳原子的芳基。此外，芳基烷基的烷基可为例如具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8 个碳原子或1至4个碳原子的烷基。在此，烷基可为直链、支链或环状的，并且烷基或芳基可任选地被一个或更多个取代基取代。

芳基或芳基烷基可以例举苯基、苯基乙基、苯基丙基或萘基，但不限于此。

第一单体可例举例如由下式1表示的化合物。

[式1]

在式1中，Q可为氢或烷基，以及B可为具有5个或更多个碳原子的直链或支链烷基、或者脂环族烃基、或者芳香族取代基如芳基或芳基烷基。

在式1中，作为Q中存在的烷基，可使用具有1至20个碳原子、1 至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可为直链、支链或环状的。此外，烷基可任选地被一个或更多个取代基取代。

在式1中，B可为具有5个或更多个碳原子、7个或更多个碳原子或者9个或更多个碳原子的直链或支链烷基，其可任选地被取代或可为未被取代的状态。包含相对长链烷基的这样的化合物被称为疏水化合物。直链或支链烷基中的碳原子数目的上限没有特别限制，例如所述烷基可为具有多至20个碳原子的烷基。

在另一实例中，式1中的B可为脂环族烃基，例如具有3至20个碳原子、3至16个碳原子或6至12个碳原子的脂环族烃基，并且这样的烃基的实例可例举具有3至20个碳原子、3至16个碳原子或6至12个碳原子的脂环族烷基等，例如环己基或异冰片基。包含脂环族烃基的这样的化合物也被称为相对疏水化合物。

在式2中，n可为任意数，例如，各自独立地为在1至20、1至16 或1至12范围内的数。

在本申请中，可在上述式1或以下待描述的式2至6中的烷基、亚烷基、芳基或烃基上任选地取代的取代基可例举卤素，例如氯或氟；缩水甘油基；环氧基，例如环氧烷基、缩水甘油氧基丙基或脂环族环氧基；丙烯酰基；甲基丙烯酰基；异氰酸酯基；硫醇基；烷基；烯基；炔基；或者芳基等，但不限于此。

在本申请中，考虑到期望的聚合物的物理特性，可从上述单体中选择合适的类型并使用。

本申请的聚合物可包含作为亲水单体的第二单体的聚合单元，所述第二单体的均聚物的溶解度参数为10.0(cal/cm³)^1/2或更大。在另一个实例中，第二单体的溶解度参数可在10(cal/cm³)^1/2至15(cal/cm³)^1/2或10 (cal/cm³)^1/2至13(cal/cm³)^1/2的范围内。

作为第二单体，可以使用选自已知具有上述溶解度参数的单体的单体。

例如，作为第二单体，可使用由下式2或3表示的化合物。

[式2]

在式2中，Q为氢或烷基，U为亚烷基，Z为氢或烷基，以及m为任意数：

[式3]

在式3中，Q为氢或烷基，A和U各自独立地为亚烷基，以及X为羟基或氰基。

在式2和3中，亚烷基可例举具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。亚烷基可为直链、支链或环状的。亚烷基可任选地被一个或更多个取代基取代。

在式2和3中，作为在Q和Z中存在的烷基，可使用具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4 个碳原子的烷基。烷基可为直链、支链或环状的。此外，烷基可任选地被一个或更多个取代基取代。

在式2和3中，m和n可为任意数，例如，各自独立地为在1至100、 1至90、1至80、1至70、1至60、1至50、1至40、1至30、1至20、 1至16或1至12的范围内的数。

在一个实例中，作为第二单体，可使用这样的化合物：其中在上式2 中，Q为氢或具有1至4个碳原子的烷基，U为具有1至4个碳原子的亚烷基，Z为氢或具有1至4个的碳原子的烷基，以及m为1至20，但不限于此。

聚合物可包含50重量份至99.9重量份的第一单体的聚合单元和0.1 重量份至20重量份的第二单体的聚合单元。在此，在另一实例中，第一单体的聚合单元可以以60重量份至99.9重量份、70重量份至99.9重量份或80重量份至99.9重量份存在。此外，可以以5重量份至20重量份或7重量份至20重量份包含第二单体的聚合单元。在本申请中，除非另有说明，否则单位重量份可意指各组分之间的重量比。此外，单体的聚合单元的重量比可意指在制备聚合物时使用的单体的重量比。因此，例如，短句聚合物包含50重量份至99.9重量份的第一单体的聚合单元和0.1重量份至20重量份的第二单体的聚合单元可意指该聚合物已通过使以 50～99.9∶0.1～20(第一单体∶第二单体)的重量比包含第一单体和第二单体的单体混合物聚合而形成。如果聚合物中第二单体的重量比例小于0.1重量份或者第一单体的重量比例大于99.9重量份，则对基于油的溶剂耐性或防皮脂性可能不足，而如果第二单体的重量比例超过20重量份或第一单体的重量比例小于50重量份，则聚合物由于相分离而不能形成，或者对极性溶剂的耐性或者对汗液或泪液的耐性可能不足。

在另一实例中，基于重量，聚合物可包含至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％或至少80％的第一单体的聚合单元。基于重量，第一单体的聚合单元的比例可为99％或更小、98％或更小、97％或更小、96％或更小、95％或更小、94％或更小、93％或更小、92％或更小、91％或更小、或者90％或更小。在上述状态下，相对于100重量份的第一单体的聚合单元，聚合物可以以40重量份或更小、 35重量份或更小、30重量份或更小、25重量份或更小、20重量份或更小、 15重量份或更小、10重量份或更小或者约8重量份或更小的比例包含第二单体的聚合单元。相对于100重量份的第一单体的聚合单元，可以以至少约0.1重量份、至少0.15重量份、至少0.2重量份或至少5重量份的比例包含第二单体的聚合单元。以上述比例确保对基于油的溶剂的耐性或防皮脂性的同时，也可以有效地确保对极性溶剂的耐性或者对汗液或泪液的耐性等。

除了上述第一单体的聚合单元和第二单体的聚合单元之外，聚合物还包含乙烯基单体的聚合单元。这样的乙烯基单体可使得在聚合过程中亲水单体和疏水单体能够有效地聚合而无任何相分离等。

可选择和使用乙烯基单体而没有任何特别限制，只要其可以实现如上所述的功能即可。

这样的单体可例举基于酰胺的单体如N-乙烯基酰胺化合物、基于酯的单体如乙烯基酯化合物、或基于醚的单体如乙烯基醚化合物。

例如，作为乙烯基单体，可使用下式6的化合物。

[式6]

在式6中，X为氮原子或氧原子，Y为羰基或单键，R₁和R₃各自独立地为氢或烷基，或者R₁和R₃连接在一起形成亚烷基，以及R₂为烯基 (前提条件是当X为氧原子时，R₁不存在)。

在式6中，当Y为单键时，在由Y表示的部分中不存在任何单独的原子，并且可实现其中R₃和X直接连接的结构。

在式6中，R₂可为例如具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2 至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的直链、支链或环状烯基，其可任选地为被取代或未被取代的状态。通常，作为烯基，可使用乙烯基或烯丙基等。

在式6中，R₁和R₃可各自独立地为氢或具有1至20个碳原子、1至 16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的直链、支链或环状烷基，或者可连接在一起形成具有1至20个碳原子、2 至16个碳原子、2至12个碳原子或2至8个碳原子的亚烷基。在此，当R₁和R₃形成亚烷基时，式6的化合物可为环状化合物。

作为乙烯基单体，例如，可使用这样的化合物：其中在上式6中，X 为氮原子，Y为羰基，R₁和R₃各自独立地为氢或具有1至20个碳原子、 1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基，以及R₂为具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子或2至8个碳原子的烯基；或者这样的化合物：其中在上式6中， X为氮原子，Y为羰基，R₁和R₃彼此连接形成具有3至12个碳原子的亚烷基，以及R₂为具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子或2至8个碳原子的烯基。这样的化合物可例举N-乙烯基吡咯烷酮、 N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，但不限于此。

此外，作为乙烯基单体，还可使用这样的化合物：其中在上式6中， X为氧原子，Y为单键或羰基，R₃为具有1至20个碳原子的烷基，以及 R₂为具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子或2至8 个碳原子的烯基。这样的化合物可例举乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯或戊酸乙烯酯等，但不限于此。

聚合物可包含50重量份至99.9重量份的第一单体的聚合单元，0.1 重量份至20重量份的第二单体的聚合单元以及1重量份至30重量份的乙烯基单体的聚合单元。通过将乙烯基单体的比例调节到上述范围内，可以容易地制备具有期望的物理特性的聚合物而没有任何相分离现象等。

在另一实例中，基于重量，聚合物可包含至少50％、至少55％、至少60％、至少65％，至少70％，至少75％或至少80％的第一单体的聚合单元。基于重量，第一单体的聚合单元的比例可为99％或更小、98％或更小、97％或更小、96％或更小、95％或更小、94％或更小、93％或更小、92％或更小、91％或更小、或者90％或更小。在上述状态下，相对于100份重量的第一单体的聚合单元，聚合物可以以60重量份或更小、 50重量份或更小、45重量份或更小、约40重量份或更小、约30重量份或更小、约25重量份或更小、约20重量份或更小或者约15重量份的比例包含乙烯基单体的聚合单元。相对于100重量份的第一单体的聚合单元，可以以约0.1重量份或更大、0.5重量份或更大、1重量份或更大、约 2重量份或更大或者约4重量份或更大的比例包含乙烯基单体的聚合单元。通过将乙烯基单体的比例调节到上述范围内，可以容易地制备具有期望的物理特性的聚合物而没有任何相分离现象等。

除了上述单体之外，聚合物可包含用于赋予其他功能(例如，控制玻璃化转变温度或防止另外的涂污特征等)的附加单体。

例如，聚合物可包含含有硅原子的化合物如下式5的化合物作为聚合单元。下式5的化合物可实现在聚合物中保持耐水性和耐油性平衡的功能并进一步提高光泽度。

[式5]

在式5中，R₁至R₆各自独立地为氢、羟基、烷基、烷氧基、烯基、 (甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基烷基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基烷基，前提条件是至少一个为烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基烷基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基烷基。

另外，在式5中，n为在0至20或0至15的范围内的数。在式5中， n可以为0或者在1至20或1至15的范围内的数。

在式5中，烷基或烷氧基可例举具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基，其可任选地被一个或更多个取代基取代。

在式5中，烯基可例举具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2 至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的直链、支链或环状烯基，其可任选地被一个或更多个取代基取代。

在式5中，R₁至R₆的至少一个为可聚合官能团，例如烯基、(甲基) 丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基烷基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基烷基，由此该化合物可作为聚合单元包含在聚合物中。通常，可聚合官能团可为(甲基)丙烯酰基烷基或(甲基)丙烯酰氧基烷基，其中烷基可为具有1 至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的被取代或未被取代的直链、支链或环状烷基。

在式5中，R₁至R₆的至少一个、两个或更多个或者三个或更多个可为烷氧基。

在一个实例中，式5的化合物可为这样的化合物：其中在上式5中， n为0，以及R₁、R₃、R₅和R₆各自独立地为氢、烷基、烷氧基、(甲基) 丙烯酰基烷基或(甲基)丙烯酰氧基烷基，前提条件是R₁、R₃、R₅和R₆中的至少一个、两个或更多个或者三个或更多个为烷氧基，并且R₁、R₃、 R₅和R₆中的至少一个为(甲基)丙烯酰基烷基或(甲基)丙烯酰氧基烷基。在这种情况下，烷基可为具有1至8个碳原子的烷基，并且烷氧基可为具有 1至8个碳原子的烷氧基。

在另一实例中，式5的化合物可为这样的化合物：其中在上式5中， n为在1或更大、1至20或1至15的范围内的数，以及R₁至R₆各自独立地为氢、烷基、烷氧基、(甲基)丙烯酰基烷基或(甲基)丙烯酰氧基烷基，前提条件是R₁至R₆中的至少一个为(甲基)丙烯酰基烷基或(甲基)丙烯酰氧基烷基。在这种情况下，在R₁至R₆中，除(甲基)丙烯酰基烷基或(甲基) 丙烯酰氧基烷基以外的官能团可为烷基。在此，烷基可为具有1至8个碳原子的烷基，并且烷氧基可为具有1至8个碳原子的烷氧基。

聚合物可包含50重量份至99.9重量份的第一单体的聚合单元，0.1 重量份至20重量份的第二单体的聚合单元，1重量份至30重量份的乙烯基单体的聚合单元以及0.1重量份至10重量份的上式5的化合物的聚合单元。在此，当式5的化合物的聚合单元的比例太低时，由于添加该化合物而产生的效果，例如赋予膜光泽度或防止涂污的效果可能最小，而当其太高时，聚合物可能表现出不适合于形成膜的物理特性。

在另一实例中，基于重量，聚合物可包含至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％或至少80％的第一单体的聚合单元。基于重量，第一单体的聚合单元的比例可为99％或更小、98％或更小、97％或更小、96％或更小、95％或更小、94％或更小、93％或更小、92％或更小、91％或更小或者90％或更小。在上述状态下，相对于 100重量份的第一单体的聚合单元，聚合物可以以20重量份或更小、15 重量份或更小、13重量份或更小、10重量份或更小或者约8重量份的比例包含上式5的化合物的聚合单元。相对于100重量份的第一单体的聚合单元，可以以约0.1重量份或更大、0.15重量份或更大、0.2重量份或更大、约0.5重量份或更大或者约1重量份或更大的比例包含上式5的化合物的聚合单元。以上述比例确保对基于油的溶剂的耐性或防皮脂性的同时，也可以有效地确保对极性溶剂的耐性或者对汗液或泪液的耐性等。

聚合物的重均分子量(Mw)可在10000至500000的范围内。在本申请中，重均分子量可为例如使用GPC(凝胶渗透色谱仪)测量的标准聚苯乙烯的转换值，并且除非另有说明，否则术语分子量可以指重均分子量。例如，当聚合物作为成膜剂被应用时，上述分子量(Mw)可以是有用的。通过使用在上述分子量(Mw)范围内的聚合物，可以有效地形成膜而没有聚集现象等。

聚合物的玻璃化转变温度可为10℃或更高。在另一实例中，玻璃化转变温度可为15℃或更高、20℃或更高、25℃或更高、或者30℃或更高。聚合物的玻璃化转变温度可为约110℃或更低、约100℃或更低、90℃或更低、80℃或更低、70℃、60℃或更低、或者55℃或更低。在本申请中，玻璃化转变温度是通过所谓的Fox方程由聚合物的单体组成获得的理论值。当聚合物作为成膜剂被应用时，在上述范围内的玻璃化转变温度可以是有用的。通过使用在上述玻璃化转变温度范围内的聚合物，可以有效地形成膜而没有粘着或脆性现象等。

本申请的聚合物可在极性溶剂和非极性溶剂两者中表现出低的溶解度。在本申请中，术语非极性溶剂可意指在25℃下的介电常数在约1至约3、约1.5至2.5或约1.5至约2等范围内的溶剂，并且术语极性溶剂可意指在25℃下的介电常数在约75至约85或约75至80的范围内的溶剂。非极性溶剂的代表性实例可包括己烷(介电常数(25℃)：约1.89)，并且极性溶剂的代表性实例可包括水(介电常数(25℃)：约78.54)，但不限于此。在化学中，溶剂的介电常数对于每种溶剂是公知的。

在一个实例中，聚合物在极性溶剂中的溶解度可为10或更小、或者 5或更小。聚合物在非极性溶剂中的溶解度可为10或更小、或者5或更小。这意味着溶解度的值越低，聚合物对相应的溶剂具有越优异的耐性，使得下限没有特别限制。例如，在极性溶剂和非极性溶剂中的溶解度可分别为约0.001或更大、约0.01或更大、约0.1或更大、约1或更大。在本申请中，在特定溶剂中的溶解度是指可以尽可能多地溶解在100g对应溶剂中的聚合物的克(g)数。此外，除非另有说明，否则本申请中的溶解度是指在室温下测量的溶解度。术语室温是没有升温或冷却的自然温度，例如可为在约10℃至30℃、约15℃至30℃或约20℃至30℃的范围内的温度，或者约25℃的温度等。在值根据温度而变化的特性(例如溶解度) 的情况下，除非另有说明，否则在本说明书中提到的特性中，对应特性是在室温下的特性。

聚合物可以在极性与非极性溶剂之间的中间步骤溶剂中表现出合适的溶解度。例如，聚合物在于25℃下介电常数为4至15、5至15、5至 10、5至8或约5至6.5的溶剂中的溶解度可为20或更大、或者约20至 50。这样的溶剂可例举乙酸乙酯(介电常数(25℃)：约6.02)等，但不限于此。

本申请还涉及用于制备聚合物的方法，例如，用于通过所谓的溶液聚合法来制备聚合物的方法。

本申请的制备方法可包括在溶剂中使包含第一单体、第二单体和乙烯基单体的单体混合物溶液聚合的过程。

单体混合物中包含的第一单体和第二单体或乙烯基单体的具体类型如上所述。此外，如果必要的话，单体混合物还可包含其他单体，例如上式5的化合物。这些单体的聚合可以在合适的自由基引发剂的存在下进行，其中待使用的具体引发剂的类型没有特别限制。

此外，单体的比例可以以与以上描述各聚合单元的比例的部分相同的方式施用。

可以使用有机溶剂例如介电常数(25℃)为1至3的溶剂进行聚合。通过使用这样的溶剂，第一单体和第二单体的混合物可与乙烯基单体均匀混合以有效地形成期望的聚合物，并且可提高聚合速率以提高产率。

上述溶剂的具体类型没有特别限制，例如可使用液体石蜡，具体地，具有8至14个碳原子的液体石蜡如异十二烷。

除了前述内容(例如，使用上述单体混合物等)之外，制备方法可按照常规溶液聚合法进行。如上所述，尽管单体混合物包含具有高的相分离发生可能性的第一单体和第二单体，但由于存在乙烯基单体，可使单体有效地聚合以形成聚合物。

本申请还涉及包含所述聚合物的成膜剂、化妆品组合物或化妆品。如果使用上述聚合物，则可以通过施加形成这样的均匀膜(涂层)，其即使在施加于皮肤时也能表现出高的稳定性，并且通过表现出对极性溶剂和非极性溶剂两者的耐性而显示出对各种溶剂如汗液、泪液或皮脂的优异耐性。

因此，可将所述聚合物用于制备成膜剂或能够用于生产各种化妆品的化妆品组合物，所述化妆品包括化妆品包装物；应用于嘴唇或眼睛的化妆品，例如睫毛膏；可以应用于手指甲或脚趾甲的指甲油；唇膏；眼影；头发造型产品或眼线膏等。此外，聚合物或成膜剂等也可应用于医药用途，并且医药用途可例举绷带或经皮吸收制剂等。

成膜剂、化妆品组合物或化妆品中的聚合物的比例没有特别限制，可考虑应用目的来选择所述比例。例如，如果将聚合物用于化妆品组合物，则组合物中聚合物的浓度可在1重量％至20重量％的范围内，但不限于此。

成膜剂、化妆品组合物或化妆品根据应用还可包含其他活性成分。额外活性成分还可示例为药物成分、生理活性成分或药理活性成分以及化妆品成分(例如，增白剂或防晒剂)。这样的活性成分可示例为局部麻醉成分(利多卡因、盐酸待布卡因、待布卡因、氨基苯甲酸乙酯等)、镇痛成分(水杨酸衍生物例如水杨酸甲酯、吲哚美辛、吡罗昔康、酮洛芬、联苯乙酸等)、抗炎成分(甘草酸、甘草酸盐例如甘草酸二钾、甘草次酸、甘草次酸硬脂酯、丁苯羟酸、烟酸苄酯、氢化可的松、丁酸氢化可的松、乙酸氢化可的松、泼尼瓦酯、乙酸强的松、强的松、地塞米松、乙酸地塞米松、二甲基异丙基甘菊环皮考布洛芬、山金车提取物、黄岑根提取物、香蒲耳提取物、黄春菊提取物、炉甘石、甘草提取物、甘菊环、栀子提取物、龙胆提取物、红茶提取物、生育酚、乙酸生育酚、紫草提取物、紫苏提取物、牡丹提取物、鼠尾草提取物、日本獐牙菜提取物、桑树根提取物、盐酸吡哆醇、桃叶提取物、矢车菊提取物、虎耳草提取物、蒿叶提取物、罗马洋甘菊提取物等)、抗组胺成分(扑尔敏、苯海拉明、盐酸苯海拉明、水杨酸苯海拉明、ISO

盐酸盐等)、局部刺激成分(氨、l-薄荷醇、 dl-

薄荷油、烟酸、烟酸苄酯、壬酸缬氨酰基酰胺等)、止痒成分 (克罗米通等)、防腐或消毒成分(雷佛奴尔、葡萄糖酸洗必太、盐酸洗必太、苯扎氯铵、苄索氯铵、聚维酮碘、碘仿、碘、碘化钾、汞溴红、氧化物、甲酚、三氯生、苯酚、异丙基甲基苯酚、百里酚、水杨酸钠、十一碳烯酸、光敏剂、扁柏油酚、苯氧乙醇、氯丁醇、quaternium 73、巯氧吡啶锌、对羟基苯甲酸酯、桉树提取物、雷锁辛迷迭香提取物等)、抗真菌成分(咪唑类抗真菌剂，例如克霉唑、乙酸克霉唑、乙酸咪康唑、乙酸益康唑、联苯苄唑、乙酸奥昔康唑、乙酸硫康唑、盐酸奈康唑、联苯苄唑和噻康唑、乙酸奥莫康唑；烯丙基胺类抗真菌剂，例如特比萘芬、盐酸特比萘芬和萘替芬；苄胺类抗真菌剂，例如布替萘芬；烯丙基胺类抗真菌剂，例如盐酸阿莫罗芬；硫代氨基甲酸类抗真菌剂，例如托萘酯、托西拉酯、硝吡咯菌素、伊莎酰胺、环吡酮胺等)、组织修复成分(尿囊素、肝素样物质、维生素A棕榈酸酯、维生素D2、乙酸视黄醇酯、视黄醇、维生素 A油、泛醇等)、收敛成分(氧化锌、刺五加提取物、氯化铝、黄葫芦提取物、其盐、柠檬酸、白桦提取物、茶提取物、啤酒花提取物、马栗提取物等)、死皮增韧剂成分(尿素、甘油、浓缩甘油、氢氧化钾、水杨酸、硫、胶体硫、间苯二酚、乙醇酸、乳酸、硫酸钠等)、保湿成分(丁二醇、吡咯烷酮羧酸钠、丙二醇、核糖核酸钠、明日叶提取物、天冬氨酸、丙氨酸、精氨酸、藻酸钠、药蜀葵提取物、芦荟提取物、牡蛎提取物、水解角蛋白、水解胶原蛋白、水解贝壳硬蛋白、水解蛋壳膜、水解卵白、水解蚕丝、褐藻提取物、榅桲提取物、黑刺莓丛提取物、木糖醇、壳聚糖、黄瓜提取物、榅桲籽提取物、甘氨酸、甘油、葡萄糖、海角芦荟提取物、胱氨酸、半胱氨酸、锦葵提取物、丝氨酸、山梨糖醇、海藻糖、乳酸钠、透明质酸钠、胎盘提取物、丝瓜提取物、

甘露醇、百合提取物、乳铁蛋白、赖氨酸、苹果提取物、蜂王浆提取物等)、软化剂成分(杏仁油、鳄梨油、橄榄油、油酸、大西洋胄胸鲷油(orange roughy oil)、可可脂、胡萝卜提取物、角鲨烷、神经酰胺、晚樱草油、葡萄籽油、霍霍巴油、澳洲坚果油、矿物油、貂油、桉树油、玫瑰果油、凡士林等)、增白成分 (抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、熊果苷、视黄醇(recinol)、鞣花酸、谷胱甘肽、曲酸、玫瑰果提取物、猕猴桃提取物等)、紫外防护成分(对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸甘油酯、对二甲基氨基苯甲酸戊醇酯、对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己醇酯、叔丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、氧苯酮、辛基三嗪酮、水杨酸辛酯、乙基二异丙基肉桂酸酯、甲基二异丙基肉桂酸酯、桂醚酯、二甲氧基肉桂酸甘油基辛酸酯、辛基二甲氧基亚苄基二氧代咪唑烷丙酸酯、中国茶提取物、甲酚曲唑、异丙基对甲氧基肉桂酸酯、胡莫柳酯、辛基甲氧基肉桂酸酯等)、草本提取物成分、维生素、氨基酸或矿物质，而不限于此。

根据应用，成膜剂、化妆品组合物或化妆品可包含其他溶剂、稀释剂或添加剂。

在此，根据组合物的应用、使用形式等，溶剂或稀释剂组分可例举例如醇类(例如，聚乙二醇等)；醚类(二乙醚等)；二醇醚类(溶纤剂类，如甲基溶纤剂；二亚烷基二醇烷基醚如二甘醇乙醚等)；腈类(乙腈等)；酮类(丙酮等)；或酯类(羧酸烷基酯如乙酸乙酯等)。

此外，添加剂不仅可例举增塑剂、润湿剂、消泡剂、着色剂、防腐剂、芳香剂、调味剂、颜料或增稠剂，还可例举准药物、药物或化妆品中使用的常见组分，例如，粉状基础材料或载体(粘合剂、崩解剂、赋形剂或润滑剂等)；油性基础材料或载体(动物和植物油、蜡、凡士林、石蜡油、硅油、高级脂肪酸酯或高级脂肪酸等)；水性基础材料或载体(凝胶基础材料，例如黄原胶等)；防腐剂；螯合剂；抗氧化剂；清新剂；稳定剂；流化剂；乳化剂；增稠剂；缓冲剂；分散剂；吸收剂；保湿剂；润湿剂；干燥剂；抗静电剂或其他树脂(基于聚酰胺的树脂、基于烯烃的树脂如氢化聚丁烯等)，但不限于此。

如果必要的话，使用上述组分或其他已知附加组分来制备成膜剂、化妆品组合物或化妆品的方法没有特别限制，并且可使用已知方法。

有益效果

本申请可以提供一种聚合物及其用途，所述聚合物具有能够在极性和非极性溶剂中表现出低溶解度的组成，并且例如可以通过简单的聚合方法如溶液聚合制备。

具体实施方式

在下文中，将通过实施例和比较例具体说明本申请的聚合物等，但是聚合物的范围不限于以下实施例。在以下实施例和比较例中，通过以下方法评估了各物理特性。

1.聚合物的溶解度测量

将实施例或比较例中制备的聚合物溶液在约150℃的温度下保持约 60分钟以使溶剂挥发。随后，收集1g挥发溶剂的聚合物。随后，将1g 以上收集的聚合物添加到5g溶剂(己烷、乙酸乙酯、丙酮或水)中并在室温下搅拌30分钟，然后除去未溶解的残余聚合物。对除去残余聚合物的透明溶液进行取样并在150℃下干燥30分钟以除去溶剂，并通过质量比较来计算固体含量。通过该固体含量来测量溶解在溶剂中的聚合物的浓度，并通过将测量量转换成对于100g溶剂的值来获得溶解度。如果溶液即使在除去残余聚合物之后仍不透明，则使溶液通过过滤器(0.45μm NYLON)以获得透明溶液，然后进行上述过程。

<溶解度评估标准>

A：当溶解度为15或更大时

B：当溶解度大于10且小于15时

C：当溶解度大于5且至高至10时

D：当溶解度高至5时

2.分子量测量

通过使用GPC在以下条件下测量重均分子量(Mw)和分子量分布 (PDI)，并且在制作校准曲线中通过使用Agilent系统的标准聚苯乙烯转换测量结果。

<测量条件>

测量仪器：Agilent GPC(Agilent 1200系列，美国)

柱：两根连接的PL Mixed B

柱温：40℃

洗脱剂：THF(四氢呋喃)

流速：1.0mL/分钟

浓度：约1mg/mL(100μL注射)

3.计算玻璃化转变温度

玻璃化转变温度(Tg)根据单体组成通过以下方程式来计算。

<方程式>

1/Tg＝∑Wn/Tn

其中Wn是聚合物中各单体的重量分数，Tn是当单体形成均聚物时表现的玻璃化转变温度，并且该方程式的右手侧是对于每种单体在计算通过所使用单体的重量分数除以当所述单体形成均聚物时表现的玻璃化转变温度而获得的值(Wn/Tn)之后，将所有所计算的值求和的结果。

4.皮脂涂污测试

如下制备组合物A：将各制备例中制备的聚合物以约10重量％的浓度溶解在作为溶剂的异十二烷中，并在约90℃的温度下分别以7重量％、 6重量％和8重量％的浓度溶解地蜡、合成蜡和微晶蜡。随后，如下制备组合物B：将碳酸亚丙酯和二硬脂二甲铵锂蒙脱石分别以8重量％和2重量％的浓度添加到组合物A中，并使其均匀分散20分钟。随后，以6重量％的浓度向其中添加氧化铁(CI 77499)，然后添加合适量的防腐剂，随后分散30分钟，然后缓慢冷却至约28℃，以制备睫毛膏制剂。

将使用所制备的睫毛膏制剂的皮脂涂污测试分为体外测试和体内测试并进行，其细节如下。

体外测试

将睫毛膏制剂施加在载玻片(玻璃板)上至30μm的厚度，然后在室温下完全干燥。干燥后，分别将水和皮脂以0.1g滴在睫毛膏上，并且在放置20分钟后，将棉垫放在其上并以200gf的力使其往复运动30次，然后根据以下标准比较和评估涂抹在棉垫上的程度。

评估标准

当以0至5的标度比较涂抹在棉垫上的程度时，通过将完全没有睫毛膏涂抹在棉垫上的情况设定为5，并将施加以下比较例1的聚合物作为对照组(参照)的情况设定为3，将相对于对照组的较高水平量化为一个小数位作为样品之间的相对比较。

体内测试：

在将所制备的睫毛膏制剂施加到测试对象的睫毛后6小时拍摄图像，根据以下标准进行比较和评估。

<评估标准>

经过6小时后，拍摄图像并通过图像分析涂污区域显示为值。在图像分析时，将涂污区域量化为像素单位并示出。

5.耐水性测试

将以上制备的睫毛膏制剂施加在载玻片(玻璃板)上至30μm的厚度，然后在室温下完全干燥，并在室温下将干燥的样品浸入水中约30分钟，然后取出以按照质量减少率(＝100×(1-B/A)，单位：％，其中A是施涂睫毛膏制剂的载玻片的总质量，以及B是将载玻片浸入水中，然后取出并除去水分之后测量的载玻片的总质量)根据以下标准来评估耐水性。

<评估标准>

A：当质量减少率为至少5％时

B：当质量减少率超过5％时

6.NMR评估方法

收集0.1g实施例或比较例中制备的聚合物溶液并溶解在1mL以下溶剂中以用于NMR，并通过使用以下分析仪器根据制造商手册测量 1H-NMR，由此可以鉴定聚合物的组分和转化率。例如，当存在未聚合单体时，在1H-NMR光谱中在约5.7ppm至6.4ppm附近鉴定出来源于双键末端＝CH2的-H峰，并且通过来源于各聚合物结构的-H峰面积可以鉴定所制备的聚合物的组分。

<测量条件>

分析仪器：500MHz NMR(Varian Unity Inova 500)，1H-NMR

浓度：10mg/mL至20mg/mL，溶剂：CDCl3

温度：25℃

实施例1至3和比较例1的聚合物的制备

聚合物所使用的单体类型及其比例示于下表1中。如表1中所示，将单体混合，然后引入到作为溶剂的异十二烷中以使单体浓度为35重量％，并向其中引入合适量的热引发剂(V-65，2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，然后将反应器密封。随后，在搅拌下于室温下用氮气鼓泡约30分钟来除去溶解氧，并进一步进行氮气鼓泡约40分钟，同时将除去氧的反应混合物升高至约70℃的温度。当通过上述过程使温度升高至70℃时，聚合反应通过溶解在溶剂中的热引发剂进行。在进行反应约24小时后，通过将温度降至室温来停止反应。作为根据如下表所示的组成和上述方法使聚合物聚合的结果，在比较例1的情况下，未适当地实现单体之间的聚合，并且单体等在聚合过程中沉淀，因此不能实现聚合物的合成。

[表1]

1.NMR的评估

可以看出，作为对实施例1的聚合物的NMR进行评估的结果，未鉴定到来源于双键末端＝CH2的1H峰，由此可以证实聚合有效地进行。此外，在5.0ppm至2.8ppm的区域中鉴定到与形成聚合物的EHMA和 IBOMA的-COO-相邻的-CH2-和-CH-峰以及来源于PEGMA的-OCH2CH2-O和-OCH3的峰，面积值为14。此外，在5.0ppm至2.8ppm 的区域中鉴定到来源于NVP的-NCH2-的峰，面积值为11。同时，在1.5 ppm至0.5ppm中，从来源于聚合物骨架的-CH2CH-和-CH2CH2鉴定的 1H面积值为51。

在实施例2的聚合物的情况下，几乎也未鉴定到来源于双键末端＝CH2的1H峰，与EHMA和IBOMA的-COO-相邻的-CH-峰、PEGMA 的-OCH2CH2-O和-OCH3峰以及来源于NVP的-NCH2-峰显示在5.0 ppm至2.8ppm的范围内，并且峰面积值为9。此外，侧链的-CH2-和来源于间位的-CH3在2.5ppm至1.5ppm的区域中鉴定到面积值为37的峰，并且在1.5ppm至0.5ppm中鉴定到来源于聚合物骨架的-CH2CH-和 -CH2CH2的1H面积值为54。

在实施例3的情况下，也未观察到来源于双键末端＝CH2的1H峰，并且在5.0ppm至2.8ppm的区域中鉴定到与LMA和IBOMA的-COO- 相邻的-CH-峰、PEGMA的-OCH2CH2-O和-OCH3峰以及VA的 -COO-CH3峰，面积值为11。此外，侧链的-CH2-和来源于间位的-CH3 在2.5ppm至1.5ppm的区域中鉴定到面积值为37的峰，并且在1.5ppm 至0.5ppm中鉴定到来源于聚合物骨架的-CH2CH-和-CH2CH2的1H面积值为52。

2.物理特性评估结果

测量实施例的各聚合物的物理特性的结果概括并描述在下表2中。然而，在比较例的情况下，由于单体等在制备聚合物的过程中沉淀，所以没有实现聚合，因此不能进行物理特性的评估。由以下结果可以证实，在满足本申请要求的聚合物的情况下，其在极性溶剂(水、丙酮)和非极性溶剂(己烷)中表现出低的溶解度，并且在具有中间特性的溶剂(乙酸乙酯) 中表现出优异的溶解度。此外，如果使用这样的聚合物，则可以认定即使在皮脂涂污测试中也具有优异的耐皮脂性，同时确保耐水性。

[表2]

Claims

1.一种聚合物，包含由下式1表示的第一单体的聚合单元，所述第一单体的均聚物的溶解度参数小于10.0(cal/cm³)^1/2；由下式2或3表示的第二单体的聚合单元，所述第二单体的均聚物的溶解度参数为10.0(cal/cm³)^1/2或更大；以及由下式6表示的乙烯基单体的聚合单元，

其中所述聚合物包含至少50重量％的所述第一单体的聚合单元，

其中所述聚合物包含0.1重量份至30重量份的所述第二单体的聚合单元，相对于100重量份的所述第一单体的聚合单元，

其中所述聚合物包含0.1重量份至40重量份的所述乙烯基单体的聚合单元，相对于100重量份的所述第一单体的聚合单元，

其中所述聚合物的玻璃化转变温度在30℃至110℃的范围：

[式1]

在式1中，Q为烷基，B为脂环族烃基、或者芳香族取代基，

[式2]

在式2中，Q为氢或烷基，U为亚烷基，Z为氢或烷基，以及m为1至100：

[式3]

在式3中，Q为氢或烷基，A和U各自独立地为亚烷基，X为羟基或氰基，以及n为1至100，

[式6]

在式6中，X为氮原子或氧原子，Y为羰基或单键，R₁和R₃各自独立地为氢或烷基，或者R₁和R₃连接在一起形成亚烷基，以及R₂为烯基，前提条件是当X为氧原子时，R₁不存在。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其中在式6中，X为氮原子，Y为羰基，R₁和R₃各自独立地为氢或具有1至8个碳原子的烷基，以及R₂为具有2至8个碳原子的烯基。

3.根据权利要求1所述的聚合物，其中在式6中，X为氮原子，Y为羰基，R₁和R₃彼此连接形成具有3至12个碳原子的亚烷基，以及R₂为具有2至8个碳原子的烯基。

4.根据权利要求1所述的聚合物，其中在式6中，X为氧原子，Y为单键或羰基，R₃为具有1至20个碳原子的烷基，以及R₂为具有2至8个碳原子的烯基。

5.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述第一单体的均聚物的溶解度参数在5(cal/cm³)^1/2至9.5(cal/cm³)^1/2的范围内。

6.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述第二单体的均聚物的溶解度参数在10.0(cal/cm³)^1/2至15.0(cal/cm³)^1/2的范围内。

7.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物包含0.1重量份至20重量份的所述乙烯基单体的聚合单元，相对于100重量份的所述第一单体的聚合单元。

8.根据权利要求1所述的聚合物，还包含下式5的化合物的聚合单元：

[式5]

在式5中，R₁至R₆各自独立地为氢、羟基、烷基、烷氧基、烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基烷基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基烷基，前提条件是至少一个为烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基烷基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基烷基，以及n为在0至20的范围内的数。

9.根据权利要求1所述的聚合物，其中在介电常数在25℃下为1至3的溶剂中在室温下的溶解度为10或更小，以及在介电常数在25℃下为75至85的溶剂中在室温下的溶解度为10或更小。

10.根据权利要求1所述的聚合物，其中在介电常数在25℃下为4至15的溶剂中溶解度为20或更大。

11.一种用于制备聚合物的方法，包括在溶剂中使包含由下式1表示的第一单体、由下式2或3表示的第二单体和由下式6表示的乙烯基单体的单体混合物溶液聚合的步骤，所述第一单体的均聚物的溶解度参数小于10.0(cal/cm³)^1/2，所述第二单体的均聚物的溶解度参数为10.0(cal/cm³)^1/2或更大，

其中所述聚合物的玻璃化转变温度在30℃至110℃的范围：

[式1]

在式1中，Q为烷基，B为脂环族烃基、或者芳香族取代基，

[式2]

[式3]

[式6]

12.根据权利要求11所述的用于制备聚合物的方法，其中所述溶剂的介电常数在25℃下为1至3。

13.根据权利要求11所述的用于制备聚合物的方法，其中所述溶剂为液体石蜡。

14.一种成膜剂，包含根据权利要求1所述的聚合物。