JP2004075755A - ポリシロキサン基含有重合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】毛髪化粧料に用いるのに好適な重合体を提供する。
【解決手段】疎水性モノビニル単量体由来の構成単位を１０重量％以上、親水性モノビニル単量体由来の構成単位を３０重量％以上、及びポリシロキサン基含有ビニル単量体由来の構成単位を１重量％以上含有する重合体であって、その融点と該疎水性モノビニル単量体由来の構成単位のみから成る重合体の融点との差が１０℃以下であることを特徴とするポリシロキサン基含有重合体。この重合体を含む毛髪化粧料は使用時の感触が良好で、かつその効果が持続する。
【選択図】 なし
【解決手段】疎水性モノビニル単量体由来の構成単位を１０重量％以上、親水性モノビニル単量体由来の構成単位を３０重量％以上、及びポリシロキサン基含有ビニル単量体由来の構成単位を１重量％以上含有する重合体であって、その融点と該疎水性モノビニル単量体由来の構成単位のみから成る重合体の融点との差が１０℃以下であることを特徴とするポリシロキサン基含有重合体。この重合体を含む毛髪化粧料は使用時の感触が良好で、かつその効果が持続する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリシロキサン基を含有する構成単位を含め、少なくとも３種類の構成単位から成る重合体に関する。本発明に係るポリシロキサン基を含有する重合体は、毛髪化粧料に用いるのに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に用いられている毛髪用化粧料には、使用時の感触を良くし、かつ耐水性を付与するために、高級アルコール、界面活性剤、油分などが含まれていることが多い。しかしながら、このような化粧料は一般に接触や摩擦に対する耐久性が十分ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、使用時の感触が良好でかつ耐水性を有することに加えて、接触や摩擦に対する耐久性にも優れている毛髪化粧料を与える成分として有用な重合体を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る重合体は、疎水性モノビニル単量体由来の構成単位を１０重量％以上、親水性モノビニル単量体由来の構成単位を３０重量％以上、及びポリシロキサン基含有ビニル単量体由来の構成単位を１重量％以上含有するポリシロキサン基含有重合体であって、その融点と該疎水性モノビニル単量体由来の構成単位のみから成る重合体の融点との差が１０℃以下であることを特徴とするものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に係る重合体は、各構成単位を与えるそれぞれのビニル単量体を含む単量体混合物を、溶媒中で重合反応させることにより製造することができる。重合に供する疎水性モノビニル単量体としては、２０℃の蒸留水中への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が０．２以下、好ましくは０．１以下のものを用いる。そのいくつかを例示すると、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の種々のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル；２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、セチル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、ベンジル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリルアミド等の種々のアミンの（メタ）アクリル酸アミド；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香環にビニル基の結合した化合物が挙げられる。なかでも好ましいのはホモポリマーの融点が２０〜９０℃のものである。通常は炭素数１４〜４０のアルコールの（メタ）アクリレート、特にセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、又はベヘニル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。また炭素数１４〜４０のアミンの（メタ）アクリルアミドを用いるのも好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」等の表現は、「アクリル又はメタクリル」等を意味する。
【０００６】
疎水性モノビニル単量体は２種以上を併用することもできる。この場合には、この疎水性モノビニル単量体混合物の共重合体が２０〜９０℃の融点を有するように、単量体の種類や配合比率を選択するのが好ましい。
疎水性モノビニル単量体は、重合体中に占めるこの単量体由来の構成単位が１０重量％以上となるように用いる。１０重量％未満では重合体の疎水性が低下し、良好な耐水性が発現しない。この単量体由来の構成単位は、重合体の２０重量％以上、特に３０重量％以上を占めるのが好ましい。しかしこの単量体由来の構成単位が重合体に占める比率が６５重量％よりも多くなると、重合体の水への溶解ないしは分散性が低下して水系での使用が困難となることがある。従って疎水性ビニル単量体は、通常はこの単量体由来の構成単位が重合体の６５重量％以下となるように用いる。この単量体由来の構成単位は重合体の６０重量％以下、特に５５重量％以下となるようにするのが好ましい。
【０００７】
親水性モノビニル単量体としては、２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が２０以上のものを用いる。親水性ビニルモノ単量体としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両イオン性及び分極性の基を有するものが挙げられるが、本発明ではこれらのいずれをも用いることができ、またそのいくつかを併用することもできる。
【０００８】
アニオン性基含有親水性モノビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する化合物；２−ホスホノエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する化合物などが挙げられる。これらのアニオン性基含有親水性ビニル単量体は、共重合反応に際し、酸の形態でも、部分中和又は完全中和の形態のいずれでも使用することができる。また、酸の形態で共重合反応に供してから部分中和又は完全中和することもできる。中和には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物や、アンモニア水、モノ・ジ・又はトリエタノールアミン、トリメチルアミン等のアミン化合物を使用することができる。
【０００９】
カチオン性基含有親水性モノビニル単量体としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−［３−（Ｎ′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアンモニウム）−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−［３−（Ｎ′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアンモニウム）−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムクロリド等のカチオン性基含有（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ− （メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリルアンモニウムクロリド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム＝モノメチル硫酸塩、Ｎ−［３−（Ｎ′−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアンモニウム）−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−［３−（Ｎ′−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアンモニウム）−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等のカチオン性基含有（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００１０】
ノニオン性基含有親水性モノビニル単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−ポリアルキレンオキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、アクリルアミド等のアミド化合物などが挙げられる。
【００１１】
両イオン性基含有親水性モノビニル単量体としては、前述したカチオン性基含有親水性モノビニル単量体の１つのＮ−アルキル基がカルボキシメチル基に置換した単量体が挙げられる。具体的には、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１２】
分極性基含有親水性モノビニル単量体としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートやジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのアミンオキシド化物、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミンオキシド化物が挙げられる。またジメチルアミノプロピオン酸ビニル、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等のアミンオキシド化合物なども挙げられる。
【００１３】
これらの親水性モノビニル単量体のうち、アニオン性、カチオン性又は両イオン性の基を有するものが好ましい。なかでも好ましいのはカチオン性基含有親水性モノビニル単量体、特に一般式（２）で表されるカチオン性基含有（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸アミドである。
【００１４】
【化３】
【００１５】
式中、Ｒ３ は水素原子又はメチル基を表す。２個のＲ４ は相互に異っていてもよい炭素数１〜２４の非ラジカル重合性炭化水素基、例えば炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表す。なお、これらのアリール基には更にアルキル基が結合していてもよい。Ｒ５ はＲ４ で例示したと同様の炭素数１〜２４の非ラジカル重合性炭化水素基、又は−ＣＨ２ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ Ｎ＋ Ｒ６ Ｒ７ Ｒ８ 基を表す。Ｒ６ 〜Ｒ８ は相互に異っていてもよく、Ｒ４ で例示したのと同様の炭素数１〜２４の非ラジカル重合性炭化水素基を表す。ｎは０又は１を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。なお、カチオン性基の対イオンとしては、沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン又は炭素数１〜２４のモノアルキル硫酸イオンが好ましい。一般式（２）で表されるもののうちでも最も一般的に用いられるのは、（メタ）アクリル酸エステル、例えばＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩などである。
【００１６】
親水性モノビニル単量体は、重合体中に占めるこの単量体由来の構成単位の含有量が３０重量％以上となるように用いる。この単量体由来の構成単位の含有量が３０重量％未満では、重合体の水への溶解ないしは分散性が低下する。この単量体由来の構成単位の含有量は３５重量％以上、特に４０重量％以上であるのが好ましい。しかしこの単量体由来の構成単位の含有量が多くなり過ぎると、親水性が高くなりすぎて、この重合体を用いた毛髪化粧料の耐水性が低下するようになる。従ってこの単量体由来の構成単位の含有量は通常は７０重量％以下とすべきである。この単量体由来の構成単位の好ましい含有量は６５重量％以下、特に６０重量％以下である。
【００１７】
なお、親水性ビニル単量体に代えてその前駆体の単量体を重合に供し、得られた重合体の前駆体単量体由来の構成単位を親水化することによっても、本発明に係る重合体を製造することができる。例えばカチオン性基含有親水性モノビニル単量体やアミンオキシド基含有親水性モノビニル単量体に代えて、その前駆体である３級アミノ基含有モノビニル単量体を重合に供し、得られた重合体の３級アミノ基を４級化したりアミンオキシド化する方法を用いることができる。
ポリシロキサン基含有ビニル単量体としては、一般式（１）で表されるものを用いればよい。
【００１８】
【化４】
【００１９】
式中、Ｄは炭素−炭素不飽和結合を有するラジカル重合性有機基を表す。このような有機基のいくつかを例示すると、ビニル基、アリル基などのビニル置換アルキル基、ビニルフェニル基などのビニル置換アリール基、ビニルベンジル基などのビニル置換アラルキル基、ビニルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、及び（メタ）アクリロイルアミノアルキル基等が挙げられる。Ｒ１ は相互に異っていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１０の非ラジカル重合性炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の鎖状炭化水素基や、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基等のベンゼン環を有する炭化水素を表す。Ｒ２ は水素原子又は炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい有機基を表す。炭素−炭素不飽和結合を有する有機基としては上述のＤと同様のものが挙げられる。また炭素−炭素不飽和結合を有しない有機基としては、上述のＲ１ と同様のものが挙げられる。ｍは５〜５００の整数を表す。
【００２０】
ポリシロキサン基含有ビニル単量体の代表的なものとしては、α−（ビニルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α−（ビニルベンジルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−（ビニルベンジル）ポリメチルフェニルシロキサン、α−（メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−（メタクリロイルオキシプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン、α−（メタクリロイルアミノプロピル）ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。ポリシロキサン基のｍは３０〜３００のものが好ましい。
【００２１】
ポリシロキサン基含有ビニル単量体は、これに由来する構成単位が重合体の１重量％以上、好ましくは２重量％以上を占めるように用いる。この構成単位は重合体に耐水性を付与すると共に、この重合体を含む毛髪化粧料を毛髪に適用したときに、乾燥後の毛髪にさらさらした感触を与える。
しかし、この構成単位の含有量が多すぎると、水への溶解ないしは分散性が低下するので、その重合体に占める割合は４０重量％以下、特に１５重量％以下とするのが好ましい。
【００２２】
本発明に係る重合体は、本質的に上述の疎水性モノビニル単量体、親水性モノビニル単量体及びポリシロキサン基含有ビニル単量体のそれぞれに由来する構成単位から成っており、その組成は、疎水性モノビニル単量体由来の構成単位が１０重量％以上、親水性モノビニル単量体由来の構成単位が３０重量％以上、及びポリシロキサン基含有ビニル単量体由来の構成単位が１重量％である。これらの各構成単位の最も好ましい含有量は、疎水性モノビニル単量体由来の構成単位が３０〜５５重量％、親水性モノビニル単量体由来の構成単位が４０〜６０重量％、ポリシロキサン基含有ビニル単量体由来の構成単位が２〜１５重量％である。
【００２３】
なお、本発明に係る重合体は、上述の各構成単位以外の構成単位を含有していてもよい。例えば上述の疎水性モノビニル単量体と親水性モノビニル単量体との中間の水溶性を有するモノビニル単量体、例えばメチル（メタ）アクリレートやエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有させることができる。これらの構成単位は、その含有量が多くなると重合体の物性が変化し、かつ結晶性も低下するので、その含有量は４０重量％以下にすべきである。これらの構成単位の好ましい含有量は３０重量％以下、特に２０重量％以下である。
【００２４】
また本発明に係る重合体には、ポリビニル単量体由来の構成単位を含有させて架橋した重合体とすることもできる。このような構成単位を与える単量体としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリオールのポリ（メタ）アクリレート、好ましくはエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジアクリレート等が挙げられる。なお、これら以外にも、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、更にはトリアリルイソシアヌレートなどを用いることもできる。ポリビニル単量体由来の構成単位を含有する重合体は、一般に耐久性の良い毛髪化粧料を与える傾向がある。しかしポリビニル単量体を含む単量体混合物は、重合に際しゲル状の重合体を生成し易いので、重合体に占めるこの単量体由来の構成単位は、０．０１〜５重量％、通常は０．１〜３重量％とするのが好ましい。
【００２５】
本発明に係る重合体は、上述の組成上の特徴に加えて、重合体の融点と、重合体中の疎水性モノビニル単量体由来の構成単位のみからなる重合体の融点との差が１０℃以下であることが必要である（疎水性モノビニル単量体由来の構成単位のみからなる重合体は、原料として疎水性モノビニル単量体だけを用いる以外は、本発明に係る重合体と同様の方法により製造するものとする）。一般に結晶性の高い重合体を含有する化粧料は、使用に際して良好な感触を与えることが知られている。これは結晶として存在する重合体の疎水的な感触によるものと考えられている。疎水性モノビニル単量体だけを重合させて得られる重合体は結晶性であるが、疎水性モノビニル単量体に親水性モノビニル単量体やポリシロキサン基含有ビニル単量体を共重合させると、一般にその結晶性は低下し、その結果、融点も低下する。従って本発明に係る重合体と疎水性モノビニル単量体由来の構成単位のみから成る重合体との融点の差が小さいことは、結晶性の低下が小さいことを意味している。疎水性モノビニル単量体由来の構成単位のみから成る重合体との融点の差が１０℃よりも大きくなるほど結晶性が低下すると、この重合体を含有する化粧料は使用時の感触が低下する。また、本発明に係る重合体は、上述の融点差が１０℃以下であることに加えて、融点における吸収熱量（ΔＨ）が４Ｊ／ｇ以上であるものが好ましい。この吸収熱量（ΔＨ）も重合体の結晶性の指標であり、ΔＨが４Ｊ／ｇ以上、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上の重合体を用いることにより使用時に良好な感触を示す化粧料を容易に調製することができる。
【００２６】
本発明に係る重合体は、疎水性モノビニル単量体、親水性モノビニル単量体、ポリシロキサン基含有ビニル単量体、及び所望によりこれらと共重合させる他の単量体からなる単量体混合物を、溶媒中でラジカル重合開始剤を用いて重合させることにより製造することができる。溶媒としては、疎水性モノビニル単量体と親水性モノビニル単量体とのいずれか一方に対して、より大きな溶解性を示すものを用いる。このような溶媒中で重合させることにより、重合体中における各単量体由来の構成単位の配列に偏りを生じ、その結果、融点を有するブロック的な重合体が生成する。通常は親水性モノビニル単量体に対してより大きな溶解力を有する親水性溶媒中で重合を行うのが好ましい。親水性溶媒中で重合させると、親水性モノビニル単量体はこの溶媒中に溶解し易いが、疎水性モノビニル単量体やシロキサン基含有ビニル単量体は溶解し難いので、反応系は相分離ないしは不透明な状態で重合が進行する。その結果、完全なランダム重合ではなく、各単量体由来の構成単位の配列に偏りを帯びた重合体が生成する。親水性溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチルなどのエステルないしはこれらの混合溶媒を用いるのが好ましい。なかでも好ましいのは水とエタノールとの混合溶媒である。水／エタノールの混合比（重量比）は１／９９〜５０／５０が好ましい。なかでも好ましいのは３／９７〜３０／７０、特に５／９５〜２０／８０である。
【００２７】
ラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物など常用のものを用いればよい。重合開始剤は単量体に対して通常０．０１〜５重量％の範囲で用いる。
【００２８】
重合反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で１〜３０時間程度行えばよい。重量体の重量平均分子量は５×１０３ 〜２×１０６ が好ましく、重合開始剤の種類及び量、重合温度、重合溶媒、更には連鎖移動剤などを適宜選択して、この平均分子量となるようにする。重量平均分子量が５×１０３ 未満ではこれを用いた毛髪化粧料の製膜性や膜強度が低下する。逆に分子量が２×１０６ よりも大きいものは製造が困難である。
【００２９】
なお、親水性モノビニル単量体に代えてその前駆体を用いる場合にも、重合は同様に行い、得られた重合体溶液にアルキル化剤や過酸化水素を加えて３級アミノ基等を所望の親水性基に転換すればよい。
反応により得られた重合体溶液からは、貧溶媒の添加や溶媒の留去など常用の手段により重合体を分離、取得する。得られた重合体は再沈澱、溶媒洗浄その他の適宜の手段で精製することができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、重合体の融点は、示差走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製、ＤＳＣ７、ＴＡＣ７／ＤＸ付）を用いて測定した。測定は、乾燥過程による履歴を消去するために、試料を−４０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温→１００℃で１分間保持→１００℃から−４０℃まで１０℃／分で冷却→−４０℃で１分間保持したのち、−４０℃から１００℃まで再び１０℃／分で昇温したときのピークを融点とした。
【００３１】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器に、エタノール１４０重量部、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム・クロリドの８０重量％水溶液７５重量部、ステアリルメタクリレート３４重量部、α−（メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン５重量部（ポリスチレン換算分子量約７０００）、トリエチレングリコールジアクリレート１重量部、及びジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート０．２重量部を加えた。反応器内を窒素置換したのち加熱して２時間で８０℃まで昇温させた。８０℃で１０時間保持して重合反応させたのち室温に冷却した。なお、加熱開始後４時間及び７時間経過した時点でジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレートを０．５重量部づつ添加して反応を促進した。得られた重合体溶液から溶媒を減圧下に留去して重合体を取得した。このものの融点は３４℃、ΔＨは７．４Ｊ／ｇであった。
実施例２、３及び比較例１〜３
溶媒及び単量体として表１に示す種類及び量で用いた以外は、実施例１と全く同様にして重合及び後処理を行い、表１に示す融点及びΔＨを有する重合体を製造した。なお、比較例３の重合体は融点を持たないものであった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
なお、表１において略号は以下のものを示す。
ＤＭＣ：ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド塩（ＣＨ２ ＝Ｃ（ＣＨ３ ）−ＣＯＯＣＨ２ ＣＨ２ −Ｎ（ＣＨ３ ）３ ・Ｃｌ
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＳＭＭ：ポリスチレン換算分子量約１０００のα−（メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン
３ＥＧＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＴＢＡ：ｔ−ブチルアクリレート
重合体の評価
表１の重合体について、それぞれ２重量％水溶液を調製し、下記により塗布時の感触、乾燥後の感触、耐水性及び耐久性の評価を行った。標準品としては下記組成のものを用いた。
標準品（クリーム）
ポリオキシエチレン（７ＥＯ）セチルエーテル ５重量％
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド １重量％
セチルアルコール ３重量％
ステアリルアルコール ２重量％
流動パラフィン ０．５重量％
オクタメチルシクロテトラシロキサン ０．５重量％
蒸留水 ８８重量％
塗布時の感触；手の甲に試料１ｇをのせ、指の腹でのばしたときの滑らかさを標準品と比較した。
乾燥後の感触；手の甲に試料１ｇをのせ、指の腹で約５ｃｍ×５ｃｍにのばして乾燥させた。約１０分後に指の腹で触り、そのときのべたつき感を標準品と比較した（べたつき感のない方がよい）。
耐水性；毛髪２ｇに試料１ｇを塗布し、２３℃、相対湿度８０％の雰囲気に１２時間保持した後のべたつき感を標準品と比較した（べたつき感のない方がよい）。
耐久性；毛髪２ｇに試料１ｇを塗布し、２３℃、相対湿度８０％の雰囲気に１２時間保持したのち、指の腹でこすったときの指への移り具合を標準品と比較した（指への移りの少ない方がよい）。
評価は下記により４段階で行った。
＋２；標準品よりはるかに優れている。
＋１；標準品より優れている。
０；標準品と同等。
−１；標準品より劣る。
結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】
本発明に係る、疎水性単量体由来の構成単位、親水性単量体由来の構成単位、及びポリシロキサン基を含有する単量体由来の構成単位から主として成っており、かつ疎水性単量体由来の構成単位のみから成る重合体との融点差が１０℃以内である重合体は、毛髪化粧料に用いるのに好適である。この重合体を含む毛髪化粧料は使用時の感触がよく、かつ効果が持続する。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリシロキサン基を含有する構成単位を含め、少なくとも３種類の構成単位から成る重合体に関する。本発明に係るポリシロキサン基を含有する重合体は、毛髪化粧料に用いるのに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に用いられている毛髪用化粧料には、使用時の感触を良くし、かつ耐水性を付与するために、高級アルコール、界面活性剤、油分などが含まれていることが多い。しかしながら、このような化粧料は一般に接触や摩擦に対する耐久性が十分ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、使用時の感触が良好でかつ耐水性を有することに加えて、接触や摩擦に対する耐久性にも優れている毛髪化粧料を与える成分として有用な重合体を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る重合体は、疎水性モノビニル単量体由来の構成単位を１０重量％以上、親水性モノビニル単量体由来の構成単位を３０重量％以上、及びポリシロキサン基含有ビニル単量体由来の構成単位を１重量％以上含有するポリシロキサン基含有重合体であって、その融点と該疎水性モノビニル単量体由来の構成単位のみから成る重合体の融点との差が１０℃以下であることを特徴とするものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に係る重合体は、各構成単位を与えるそれぞれのビニル単量体を含む単量体混合物を、溶媒中で重合反応させることにより製造することができる。重合に供する疎水性モノビニル単量体としては、２０℃の蒸留水中への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が０．２以下、好ましくは０．１以下のものを用いる。そのいくつかを例示すると、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の種々のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル；２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、セチル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、ベンジル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリルアミド等の種々のアミンの（メタ）アクリル酸アミド；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香環にビニル基の結合した化合物が挙げられる。なかでも好ましいのはホモポリマーの融点が２０〜９０℃のものである。通常は炭素数１４〜４０のアルコールの（メタ）アクリレート、特にセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、又はベヘニル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。また炭素数１４〜４０のアミンの（メタ）アクリルアミドを用いるのも好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」等の表現は、「アクリル又はメタクリル」等を意味する。
【０００６】
疎水性モノビニル単量体は２種以上を併用することもできる。この場合には、この疎水性モノビニル単量体混合物の共重合体が２０〜９０℃の融点を有するように、単量体の種類や配合比率を選択するのが好ましい。
疎水性モノビニル単量体は、重合体中に占めるこの単量体由来の構成単位が１０重量％以上となるように用いる。１０重量％未満では重合体の疎水性が低下し、良好な耐水性が発現しない。この単量体由来の構成単位は、重合体の２０重量％以上、特に３０重量％以上を占めるのが好ましい。しかしこの単量体由来の構成単位が重合体に占める比率が６５重量％よりも多くなると、重合体の水への溶解ないしは分散性が低下して水系での使用が困難となることがある。従って疎水性ビニル単量体は、通常はこの単量体由来の構成単位が重合体の６５重量％以下となるように用いる。この単量体由来の構成単位は重合体の６０重量％以下、特に５５重量％以下となるようにするのが好ましい。
【０００７】
親水性モノビニル単量体としては、２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が２０以上のものを用いる。親水性ビニルモノ単量体としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両イオン性及び分極性の基を有するものが挙げられるが、本発明ではこれらのいずれをも用いることができ、またそのいくつかを併用することもできる。
【０００８】
アニオン性基含有親水性モノビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する化合物；２−ホスホノエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する化合物などが挙げられる。これらのアニオン性基含有親水性ビニル単量体は、共重合反応に際し、酸の形態でも、部分中和又は完全中和の形態のいずれでも使用することができる。また、酸の形態で共重合反応に供してから部分中和又は完全中和することもできる。中和には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物や、アンモニア水、モノ・ジ・又はトリエタノールアミン、トリメチルアミン等のアミン化合物を使用することができる。
【０００９】
カチオン性基含有親水性モノビニル単量体としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−［３−（Ｎ′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアンモニウム）−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−［３−（Ｎ′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアンモニウム）−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムクロリド等のカチオン性基含有（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ− （メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリルアンモニウムクロリド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム＝モノメチル硫酸塩、Ｎ−［３−（Ｎ′−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアンモニウム）−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−［３−（Ｎ′−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアンモニウム）−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等のカチオン性基含有（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００１０】
ノニオン性基含有親水性モノビニル単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−ポリアルキレンオキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、アクリルアミド等のアミド化合物などが挙げられる。
【００１１】
両イオン性基含有親水性モノビニル単量体としては、前述したカチオン性基含有親水性モノビニル単量体の１つのＮ−アルキル基がカルボキシメチル基に置換した単量体が挙げられる。具体的には、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１２】
分極性基含有親水性モノビニル単量体としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートやジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのアミンオキシド化物、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミンオキシド化物が挙げられる。またジメチルアミノプロピオン酸ビニル、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等のアミンオキシド化合物なども挙げられる。
【００１３】
これらの親水性モノビニル単量体のうち、アニオン性、カチオン性又は両イオン性の基を有するものが好ましい。なかでも好ましいのはカチオン性基含有親水性モノビニル単量体、特に一般式（２）で表されるカチオン性基含有（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸アミドである。
【００１４】
【化３】
式中、Ｒ３ は水素原子又はメチル基を表す。２個のＲ４ は相互に異っていてもよい炭素数１〜２４の非ラジカル重合性炭化水素基、例えば炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表す。なお、これらのアリール基には更にアルキル基が結合していてもよい。Ｒ５ はＲ４ で例示したと同様の炭素数１〜２４の非ラジカル重合性炭化水素基、又は−ＣＨ２ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ Ｎ＋ Ｒ６ Ｒ７ Ｒ８ 基を表す。Ｒ６ 〜Ｒ８ は相互に異っていてもよく、Ｒ４ で例示したのと同様の炭素数１〜２４の非ラジカル重合性炭化水素基を表す。ｎは０又は１を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。なお、カチオン性基の対イオンとしては、沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン又は炭素数１〜２４のモノアルキル硫酸イオンが好ましい。一般式（２）で表されるもののうちでも最も一般的に用いられるのは、（メタ）アクリル酸エステル、例えばＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩などである。
【００１６】
親水性モノビニル単量体は、重合体中に占めるこの単量体由来の構成単位の含有量が３０重量％以上となるように用いる。この単量体由来の構成単位の含有量が３０重量％未満では、重合体の水への溶解ないしは分散性が低下する。この単量体由来の構成単位の含有量は３５重量％以上、特に４０重量％以上であるのが好ましい。しかしこの単量体由来の構成単位の含有量が多くなり過ぎると、親水性が高くなりすぎて、この重合体を用いた毛髪化粧料の耐水性が低下するようになる。従ってこの単量体由来の構成単位の含有量は通常は７０重量％以下とすべきである。この単量体由来の構成単位の好ましい含有量は６５重量％以下、特に６０重量％以下である。
【００１７】
なお、親水性ビニル単量体に代えてその前駆体の単量体を重合に供し、得られた重合体の前駆体単量体由来の構成単位を親水化することによっても、本発明に係る重合体を製造することができる。例えばカチオン性基含有親水性モノビニル単量体やアミンオキシド基含有親水性モノビニル単量体に代えて、その前駆体である３級アミノ基含有モノビニル単量体を重合に供し、得られた重合体の３級アミノ基を４級化したりアミンオキシド化する方法を用いることができる。
ポリシロキサン基含有ビニル単量体としては、一般式（１）で表されるものを用いればよい。
【００１８】
【化４】
式中、Ｄは炭素−炭素不飽和結合を有するラジカル重合性有機基を表す。このような有機基のいくつかを例示すると、ビニル基、アリル基などのビニル置換アルキル基、ビニルフェニル基などのビニル置換アリール基、ビニルベンジル基などのビニル置換アラルキル基、ビニルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、及び（メタ）アクリロイルアミノアルキル基等が挙げられる。Ｒ１ は相互に異っていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１０の非ラジカル重合性炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の鎖状炭化水素基や、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基等のベンゼン環を有する炭化水素を表す。Ｒ２ は水素原子又は炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい有機基を表す。炭素−炭素不飽和結合を有する有機基としては上述のＤと同様のものが挙げられる。また炭素−炭素不飽和結合を有しない有機基としては、上述のＲ１ と同様のものが挙げられる。ｍは５〜５００の整数を表す。
【００２０】
ポリシロキサン基含有ビニル単量体の代表的なものとしては、α−（ビニルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α−（ビニルベンジルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−（ビニルベンジル）ポリメチルフェニルシロキサン、α−（メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−（メタクリロイルオキシプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン、α−（メタクリロイルアミノプロピル）ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。ポリシロキサン基のｍは３０〜３００のものが好ましい。
【００２１】
ポリシロキサン基含有ビニル単量体は、これに由来する構成単位が重合体の１重量％以上、好ましくは２重量％以上を占めるように用いる。この構成単位は重合体に耐水性を付与すると共に、この重合体を含む毛髪化粧料を毛髪に適用したときに、乾燥後の毛髪にさらさらした感触を与える。
しかし、この構成単位の含有量が多すぎると、水への溶解ないしは分散性が低下するので、その重合体に占める割合は４０重量％以下、特に１５重量％以下とするのが好ましい。
【００２２】
本発明に係る重合体は、本質的に上述の疎水性モノビニル単量体、親水性モノビニル単量体及びポリシロキサン基含有ビニル単量体のそれぞれに由来する構成単位から成っており、その組成は、疎水性モノビニル単量体由来の構成単位が１０重量％以上、親水性モノビニル単量体由来の構成単位が３０重量％以上、及びポリシロキサン基含有ビニル単量体由来の構成単位が１重量％である。これらの各構成単位の最も好ましい含有量は、疎水性モノビニル単量体由来の構成単位が３０〜５５重量％、親水性モノビニル単量体由来の構成単位が４０〜６０重量％、ポリシロキサン基含有ビニル単量体由来の構成単位が２〜１５重量％である。
【００２３】
なお、本発明に係る重合体は、上述の各構成単位以外の構成単位を含有していてもよい。例えば上述の疎水性モノビニル単量体と親水性モノビニル単量体との中間の水溶性を有するモノビニル単量体、例えばメチル（メタ）アクリレートやエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有させることができる。これらの構成単位は、その含有量が多くなると重合体の物性が変化し、かつ結晶性も低下するので、その含有量は４０重量％以下にすべきである。これらの構成単位の好ましい含有量は３０重量％以下、特に２０重量％以下である。
【００２４】
また本発明に係る重合体には、ポリビニル単量体由来の構成単位を含有させて架橋した重合体とすることもできる。このような構成単位を与える単量体としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリオールのポリ（メタ）アクリレート、好ましくはエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジアクリレート等が挙げられる。なお、これら以外にも、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、更にはトリアリルイソシアヌレートなどを用いることもできる。ポリビニル単量体由来の構成単位を含有する重合体は、一般に耐久性の良い毛髪化粧料を与える傾向がある。しかしポリビニル単量体を含む単量体混合物は、重合に際しゲル状の重合体を生成し易いので、重合体に占めるこの単量体由来の構成単位は、０．０１〜５重量％、通常は０．１〜３重量％とするのが好ましい。
【００２５】
本発明に係る重合体は、上述の組成上の特徴に加えて、重合体の融点と、重合体中の疎水性モノビニル単量体由来の構成単位のみからなる重合体の融点との差が１０℃以下であることが必要である（疎水性モノビニル単量体由来の構成単位のみからなる重合体は、原料として疎水性モノビニル単量体だけを用いる以外は、本発明に係る重合体と同様の方法により製造するものとする）。一般に結晶性の高い重合体を含有する化粧料は、使用に際して良好な感触を与えることが知られている。これは結晶として存在する重合体の疎水的な感触によるものと考えられている。疎水性モノビニル単量体だけを重合させて得られる重合体は結晶性であるが、疎水性モノビニル単量体に親水性モノビニル単量体やポリシロキサン基含有ビニル単量体を共重合させると、一般にその結晶性は低下し、その結果、融点も低下する。従って本発明に係る重合体と疎水性モノビニル単量体由来の構成単位のみから成る重合体との融点の差が小さいことは、結晶性の低下が小さいことを意味している。疎水性モノビニル単量体由来の構成単位のみから成る重合体との融点の差が１０℃よりも大きくなるほど結晶性が低下すると、この重合体を含有する化粧料は使用時の感触が低下する。また、本発明に係る重合体は、上述の融点差が１０℃以下であることに加えて、融点における吸収熱量（ΔＨ）が４Ｊ／ｇ以上であるものが好ましい。この吸収熱量（ΔＨ）も重合体の結晶性の指標であり、ΔＨが４Ｊ／ｇ以上、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上の重合体を用いることにより使用時に良好な感触を示す化粧料を容易に調製することができる。
【００２６】
本発明に係る重合体は、疎水性モノビニル単量体、親水性モノビニル単量体、ポリシロキサン基含有ビニル単量体、及び所望によりこれらと共重合させる他の単量体からなる単量体混合物を、溶媒中でラジカル重合開始剤を用いて重合させることにより製造することができる。溶媒としては、疎水性モノビニル単量体と親水性モノビニル単量体とのいずれか一方に対して、より大きな溶解性を示すものを用いる。このような溶媒中で重合させることにより、重合体中における各単量体由来の構成単位の配列に偏りを生じ、その結果、融点を有するブロック的な重合体が生成する。通常は親水性モノビニル単量体に対してより大きな溶解力を有する親水性溶媒中で重合を行うのが好ましい。親水性溶媒中で重合させると、親水性モノビニル単量体はこの溶媒中に溶解し易いが、疎水性モノビニル単量体やシロキサン基含有ビニル単量体は溶解し難いので、反応系は相分離ないしは不透明な状態で重合が進行する。その結果、完全なランダム重合ではなく、各単量体由来の構成単位の配列に偏りを帯びた重合体が生成する。親水性溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチルなどのエステルないしはこれらの混合溶媒を用いるのが好ましい。なかでも好ましいのは水とエタノールとの混合溶媒である。水／エタノールの混合比（重量比）は１／９９〜５０／５０が好ましい。なかでも好ましいのは３／９７〜３０／７０、特に５／９５〜２０／８０である。
【００２７】
ラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物など常用のものを用いればよい。重合開始剤は単量体に対して通常０．０１〜５重量％の範囲で用いる。
【００２８】
重合反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で１〜３０時間程度行えばよい。重量体の重量平均分子量は５×１０３ 〜２×１０６ が好ましく、重合開始剤の種類及び量、重合温度、重合溶媒、更には連鎖移動剤などを適宜選択して、この平均分子量となるようにする。重量平均分子量が５×１０３ 未満ではこれを用いた毛髪化粧料の製膜性や膜強度が低下する。逆に分子量が２×１０６ よりも大きいものは製造が困難である。
【００２９】
なお、親水性モノビニル単量体に代えてその前駆体を用いる場合にも、重合は同様に行い、得られた重合体溶液にアルキル化剤や過酸化水素を加えて３級アミノ基等を所望の親水性基に転換すればよい。
反応により得られた重合体溶液からは、貧溶媒の添加や溶媒の留去など常用の手段により重合体を分離、取得する。得られた重合体は再沈澱、溶媒洗浄その他の適宜の手段で精製することができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、重合体の融点は、示差走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製、ＤＳＣ７、ＴＡＣ７／ＤＸ付）を用いて測定した。測定は、乾燥過程による履歴を消去するために、試料を−４０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温→１００℃で１分間保持→１００℃から−４０℃まで１０℃／分で冷却→−４０℃で１分間保持したのち、−４０℃から１００℃まで再び１０℃／分で昇温したときのピークを融点とした。
【００３１】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器に、エタノール１４０重量部、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム・クロリドの８０重量％水溶液７５重量部、ステアリルメタクリレート３４重量部、α−（メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン５重量部（ポリスチレン換算分子量約７０００）、トリエチレングリコールジアクリレート１重量部、及びジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート０．２重量部を加えた。反応器内を窒素置換したのち加熱して２時間で８０℃まで昇温させた。８０℃で１０時間保持して重合反応させたのち室温に冷却した。なお、加熱開始後４時間及び７時間経過した時点でジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレートを０．５重量部づつ添加して反応を促進した。得られた重合体溶液から溶媒を減圧下に留去して重合体を取得した。このものの融点は３４℃、ΔＨは７．４Ｊ／ｇであった。
実施例２、３及び比較例１〜３
溶媒及び単量体として表１に示す種類及び量で用いた以外は、実施例１と全く同様にして重合及び後処理を行い、表１に示す融点及びΔＨを有する重合体を製造した。なお、比較例３の重合体は融点を持たないものであった。
【００３２】
【表１】
なお、表１において略号は以下のものを示す。
ＤＭＣ：ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド塩（ＣＨ２ ＝Ｃ（ＣＨ３ ）−ＣＯＯＣＨ２ ＣＨ２ −Ｎ（ＣＨ３ ）３ ・Ｃｌ
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＳＭＭ：ポリスチレン換算分子量約１０００のα−（メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン
３ＥＧＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＴＢＡ：ｔ−ブチルアクリレート
重合体の評価
表１の重合体について、それぞれ２重量％水溶液を調製し、下記により塗布時の感触、乾燥後の感触、耐水性及び耐久性の評価を行った。標準品としては下記組成のものを用いた。
標準品（クリーム）
ポリオキシエチレン（７ＥＯ）セチルエーテル ５重量％
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド １重量％
セチルアルコール ３重量％
ステアリルアルコール ２重量％
流動パラフィン ０．５重量％
オクタメチルシクロテトラシロキサン ０．５重量％
蒸留水 ８８重量％
塗布時の感触；手の甲に試料１ｇをのせ、指の腹でのばしたときの滑らかさを標準品と比較した。
乾燥後の感触；手の甲に試料１ｇをのせ、指の腹で約５ｃｍ×５ｃｍにのばして乾燥させた。約１０分後に指の腹で触り、そのときのべたつき感を標準品と比較した（べたつき感のない方がよい）。
耐水性；毛髪２ｇに試料１ｇを塗布し、２３℃、相対湿度８０％の雰囲気に１２時間保持した後のべたつき感を標準品と比較した（べたつき感のない方がよい）。
耐久性；毛髪２ｇに試料１ｇを塗布し、２３℃、相対湿度８０％の雰囲気に１２時間保持したのち、指の腹でこすったときの指への移り具合を標準品と比較した（指への移りの少ない方がよい）。
評価は下記により４段階で行った。
＋２；標準品よりはるかに優れている。
＋１；標準品より優れている。
０；標準品と同等。
−１；標準品より劣る。
結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【発明の効果】
本発明に係る、疎水性単量体由来の構成単位、親水性単量体由来の構成単位、及びポリシロキサン基を含有する単量体由来の構成単位から主として成っており、かつ疎水性単量体由来の構成単位のみから成る重合体との融点差が１０℃以内である重合体は、毛髪化粧料に用いるのに好適である。この重合体を含む毛髪化粧料は使用時の感触がよく、かつ効果が持続する。
Claims (10)
- 疎水性モノビニル単量体由来の構成単位を１０重量％以上、親水性モノビニル単量体由来の構成単位を３０重量％以上、及びポリシロキサン基含有ビニル単量体由来の構成単位を１重量％以上含有する重合体であって、その融点と該疎水性モノビニル単量体由来の構成単位のみから成る重合体の融点との差が１０℃以下であることを特徴とするポリシロキサン基含有重合体。
- 疎水性モノビニル単量体由来の構成単位を１０重量％以上、親水性モノビニル単量体由来の構成単位を３０重量％以上、ポリシロキサン基含有ビニル単量体由来の構成単位を１重量％以上、及びポリビニル単量体由来の構成単位を０．０１〜５重量％含有する重合体であって、その融点と該疎水性モノビニル単量体由来の構成単位のみから成る重合体の融点との差が１０℃以下であることを特徴とするポリシロキサン基含有重合体。
- 疎水性モノビニル単量体が、炭素数１４〜４０のアルコールの（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリシロキサン基含有重合体。
- ポリシロキサン基含有ビニル単量体が一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリシロキサン基含有重合体。
- 親水性モノビニル単量体がカチオン性モノビニル単量体であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のポリシロキサン基含有重合体。
- 親水性モノビニル単量体が一般式（２）で表されるカチオン性モノビニル単量体であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のポリシロキサン基含有重合体。
- 疎水性モノビニル単量体由来の構成単位の含有量が３０〜５５重量％、親水性モノビニル単量体由来の構成単位の含有量が４０〜６０重量％、ポリシロキサン基含有ビニル単量体由来の構成単位が２〜１５重量％であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のポリシロキサン基含有重合体。
- 重量平均分子量が５×１０３ 〜２×１０６ であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のポリシロキサン基含有重合体。
- 融点におけるΔＨが４Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のポリシロキサン基含有重合体。
- 疎水性モノビニル単量体、親水性モノビニル単量体又はその前駆体、及びポリシロキサン基含有ビニル単量体を含む単量体混合物を、疎水性モノビニル単量体よりも親水性モノビニル単量体又はその前駆体の溶解度の大きい溶媒中で重合反応させることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載のポリシロキサン基含有重合体の製造方法。
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004331622A (ja) * | 2003-05-12 | 2004-11-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | 化粧料用樹脂 |
| JP2010500436A (ja) * | 2006-08-09 | 2010-01-07 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | 自己分散可能なシリコーンコポリマーおよびその製造法、および該化合物の使用 |
| JPWO2008038719A1 (ja) * | 2006-09-29 | 2010-01-28 | 東レ株式会社 | シリコーンポリマー、眼用レンズおよびコンタクトレンズ |
| WO2014017542A1 (ja) * | 2012-07-27 | 2014-01-30 | 日産化学工業株式会社 | 含ケイ素高分岐ポリマー及びそれを含む硬化性組成物 |
| WO2015198919A1 (ja) * | 2014-06-27 | 2015-12-30 | 東レ株式会社 | シリコーンハイドロゲル、医療用具、眼用レンズ及びコンタクトレンズ |
| WO2016099121A1 (ko) * | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 |
| WO2016099124A1 (ko) * | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 |
| WO2016099122A1 (ko) * | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 |
| WO2016099120A1 (ko) * | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 |
| KR101773681B1 (ko) * | 2014-12-15 | 2017-08-31 | 주식회사 엘지생활건강 | 피부 외용제 조성물 |
| KR101773683B1 (ko) | 2014-12-15 | 2017-08-31 | 주식회사 엘지생활건강 | 피부 외용제 조성물 |
| KR101773682B1 (ko) | 2014-12-15 | 2017-08-31 | 주식회사 엘지생활건강 | 피부 외용제 조성물 |
| KR101773679B1 (ko) | 2014-12-15 | 2017-08-31 | 주식회사 엘지생활건강 | 피부 외용제 조성물 |
| KR101773680B1 (ko) | 2014-12-15 | 2017-08-31 | 주식회사 엘지생활건강 | 피부 외용제 조성물 |
| KR101773684B1 (ko) * | 2014-12-15 | 2017-08-31 | 주식회사 엘지생활건강 | 피부 외용제 조성물 |
| JP2021042279A (ja) * | 2019-09-06 | 2021-03-18 | 株式会社カネカ | ポリシロキサン系樹脂およびその利用 |
-
2002
- 2002-08-13 JP JP2002235383A patent/JP2004075755A/ja active Pending
Cited By (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004331622A (ja) * | 2003-05-12 | 2004-11-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | 化粧料用樹脂 |
| JP2010500436A (ja) * | 2006-08-09 | 2010-01-07 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | 自己分散可能なシリコーンコポリマーおよびその製造法、および該化合物の使用 |
| US8637613B2 (en) | 2006-08-09 | 2014-01-28 | Wacker Chemie Ag | Self-dispersible silicone copolymers and method for the production and use thereof |
| JP5600863B2 (ja) * | 2006-09-29 | 2014-10-08 | 東レ株式会社 | シリコーンポリマー、眼用レンズおよびコンタクトレンズ |
| JPWO2008038719A1 (ja) * | 2006-09-29 | 2010-01-28 | 東レ株式会社 | シリコーンポリマー、眼用レンズおよびコンタクトレンズ |
| KR102063849B1 (ko) * | 2012-07-27 | 2020-01-08 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 함규소 고분지 폴리머 및 이를 포함하는 경화성 조성물 |
| US9822207B2 (en) | 2012-07-27 | 2017-11-21 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Silicon-containing highly branched polymer and curable composition containing the same |
| CN104507990A (zh) * | 2012-07-27 | 2015-04-08 | 日产化学工业株式会社 | 含硅高支化聚合物及含有该聚合物的固化性组合物 |
| US20150210797A1 (en) * | 2012-07-27 | 2015-07-30 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Silicon-containing highly branched polymer and curable composition containing the same |
| KR20150037856A (ko) * | 2012-07-27 | 2015-04-08 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 함규소 고분지 폴리머 및 이를 포함하는 경화성 조성물 |
| WO2014017542A1 (ja) * | 2012-07-27 | 2014-01-30 | 日産化学工業株式会社 | 含ケイ素高分岐ポリマー及びそれを含む硬化性組成物 |
| CN107033297B (zh) * | 2012-07-27 | 2019-04-30 | 日产化学工业株式会社 | 含硅高支化聚合物及含有该聚合物的固化性组合物 |
| CN104507990B9 (zh) * | 2012-07-27 | 2017-07-18 | 日产化学工业株式会社 | 含硅高支化聚合物及含有该聚合物的固化性组合物 |
| JP2018150553A (ja) * | 2012-07-27 | 2018-09-27 | 日産化学株式会社 | 含ケイ素高分岐ポリマー |
| JPWO2014017542A1 (ja) * | 2012-07-27 | 2016-07-11 | 日産化学工業株式会社 | 含ケイ素高分岐ポリマー及びそれを含む硬化性組成物 |
| CN104507990B (zh) * | 2012-07-27 | 2017-04-12 | 日产化学工业株式会社 | 含硅高支化聚合物及含有该聚合物的固化性组合物 |
| CN107033297A (zh) * | 2012-07-27 | 2017-08-11 | 日产化学工业株式会社 | 含硅高支化聚合物及含有该聚合物的固化性组合物 |
| TWI627266B (zh) * | 2012-07-27 | 2018-06-21 | 日商日產化學工業股份有限公司 | 含矽高分支聚合物及包含此的硬化性組成物 |
| WO2015198919A1 (ja) * | 2014-06-27 | 2015-12-30 | 東レ株式会社 | シリコーンハイドロゲル、医療用具、眼用レンズ及びコンタクトレンズ |
| JPWO2015198919A1 (ja) * | 2014-06-27 | 2017-04-20 | 東レ株式会社 | シリコーンハイドロゲル、医療用具、眼用レンズ及びコンタクトレンズ |
| US10087274B2 (en) | 2014-06-27 | 2018-10-02 | Toray Industries, Inc. | Silicone hydrogel, medical device, lens for eye and contact lens |
| CN107001531A (zh) * | 2014-12-15 | 2017-08-01 | 株式会社Lg化学 | 聚合物 |
| JP2018500453A (ja) * | 2014-12-15 | 2018-01-11 | エルジー・ケム・リミテッド | 高分子 |
| KR101748967B1 (ko) | 2014-12-15 | 2017-06-21 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 |
| KR101763040B1 (ko) * | 2014-12-15 | 2017-08-16 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 |
| KR101773681B1 (ko) * | 2014-12-15 | 2017-08-31 | 주식회사 엘지생활건강 | 피부 외용제 조성물 |
| KR101773683B1 (ko) | 2014-12-15 | 2017-08-31 | 주식회사 엘지생활건강 | 피부 외용제 조성물 |
| KR101773682B1 (ko) | 2014-12-15 | 2017-08-31 | 주식회사 엘지생활건강 | 피부 외용제 조성물 |
| KR101773679B1 (ko) | 2014-12-15 | 2017-08-31 | 주식회사 엘지생활건강 | 피부 외용제 조성물 |
| KR101773680B1 (ko) | 2014-12-15 | 2017-08-31 | 주식회사 엘지생활건강 | 피부 외용제 조성물 |
| KR101773684B1 (ko) * | 2014-12-15 | 2017-08-31 | 주식회사 엘지생활건강 | 피부 외용제 조성물 |
| KR101748044B1 (ko) | 2014-12-15 | 2017-06-16 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 |
| JP2018500452A (ja) * | 2014-12-15 | 2018-01-11 | エルジー・ケム・リミテッド | 高分子 |
| JP2018500454A (ja) * | 2014-12-15 | 2018-01-11 | エルジー・ケム・リミテッド | 高分子 |
| CN107001530A (zh) * | 2014-12-15 | 2017-08-01 | 株式会社Lg化学 | 聚合物 |
| KR101748045B1 (ko) | 2014-12-15 | 2017-06-16 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 |
| US10023664B2 (en) | 2014-12-15 | 2018-07-17 | Lg Chem, Ltd. | Polymer |
| WO2016099120A1 (ko) * | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 |
| WO2016099122A1 (ko) * | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 |
| WO2016099124A1 (ko) * | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 |
| US10316125B2 (en) | 2014-12-15 | 2019-06-11 | Lg Chem, Ltd. | Polymer |
| WO2016099121A1 (ko) * | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 |
| US10550213B2 (en) | 2014-12-15 | 2020-02-04 | Lg Chem, Ltd. | Polymer |
| US10808060B2 (en) | 2014-12-15 | 2020-10-20 | Lg Chem, Ltd. | Polymer |
| CN107001530B (zh) * | 2014-12-15 | 2020-10-20 | 株式会社Lg化学 | 聚合物 |
| JP2021042279A (ja) * | 2019-09-06 | 2021-03-18 | 株式会社カネカ | ポリシロキサン系樹脂およびその利用 |
| JP7390827B2 (ja) | 2019-09-06 | 2023-12-04 | 株式会社カネカ | ポリシロキサン系樹脂およびその利用 |
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