CN101691417A - 一种星型聚(甲基)丙烯酸长链酯聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种星型聚(甲基)丙烯酸长链酯聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种星型聚(甲基)丙烯酸长链酯聚合物及其制备方法。本发明通过原子转移自由基聚合方法，采用简单又经济的先臂后核法一步合成了具有星型分子结构的聚(甲基)丙烯酸长链酯聚合物，通过调节聚合反应时单体(甲基)丙烯酸长链酯与引发剂、催化剂及配体的配比，交联剂甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)的投加时间及投入量来控制臂长及臂数，得到产率高、分子量可调可控、分子量分布窄的星型聚合物。采用本发明的方法，可合成重均分子量高达百万，产率达到85％以上的(甲基)丙烯酸长链酯星型聚合物，在理论和实际应用中均具有十分重要的意义。

Description

一种星型聚(甲基)丙烯酸长链酯聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种星型聚(甲基)丙烯酸长链酯聚合物及其制备方法。
技术背景
近年来，各种非线型结构的聚合物(如星型聚合物、星型杂臂共聚物、星型嵌段共聚物、树型或超支化聚合物等)由于其特殊的结构和性质，在理论研究和实际应用方面已引起了人们浓厚的兴趣。其中星型聚合物由于设计简单、性能独特，有潜在的应用前景，在科学及应用领域引起了广泛的重视，已成为材料科学研究的热点。星型聚合物指含多于三条链(臂)且各条链无主、支链区分，都以化学键连接于同一点(核)所形成的星状聚合物，其核心尺寸远小于整个聚合物尺寸。由于巨大的表面、球形的形状和紧凑的结构，使得星型聚合物具有一些特异的性能，与分子量相同的线性聚合物相比，其本体和溶液粘度要低得多；星型聚合物也具有较低结晶度、扩散系数、熔融粘度，良好的抗剪切稳定性，分子表面有较高官能度、较小的流体动力学体积等独特的性质。其中突出特性是熔融粘度与总分子量无关，仅取决于每条臂分子量大小。该特性对理解和预测结构性能关系有重要意义。
与相应线性大分子相比，星型聚合物粘度低、活性高，容易根据不同目的对表面官能团改性，适合制备高固体组分涂料；作为流变性改进剂，与线性聚合物涂料共混降低体系黏度，改善涂料流动性；还可用作压敏黏合剂和热塑性弹性体等。星型聚合物末端可导入大量反应性或功能性基团等，容易根据不同目的对表面官能团进行改性，可进一步做化学修饰、接枝、嵌段等改性，作为新型表面活性剂及制备各种性能涂料，具有广阔的应用前景。此外，高分子絮凝剂的絮凝机理与其结构密切相关，星型结构絮凝剂采取更伸展构象，可获得普通线性高分子絮凝剂所没有的絮凝效果。通过星型聚合物合成，可减少防蜡剂结构和相对分子质量不确定因素，有利于研究高分子防蜡剂结构与防蜡效率及其影响因素之间的关系。
近年来随着活性/可控聚合的深入研究，星型聚合物的合成得到了长足的发展，用于合成星型聚合物的聚合方法已发展多种，主要有原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、活性阴离子聚合及活性阳离子聚合等。星型聚合物的合成路线有二种：先核后臂法(core first)和先臂后核法(armfirst)。先核后臂法由多官能团引发剂从中心核引发增长链，形成结构确定(臂数和臂长)的大分子，而且反应中仅有星形聚合物而无线型聚合物产生，但大多数情况下多官能团引发剂需要预先合成；先臂后核法则首先合成单官能团线型活性大分子，在此基础上得到星形聚合物有两种办法：双官能团共聚单体通过增长产生交联，或加入多官能团终止剂使一定数目的臂与核心分子相连接。
由于原子转移自由基聚合的反应条件温和，适用单体范围广，先臂后核法合成星型聚合物，通常采用该种聚合方法，采用原子转移自由基聚合制备星型聚合物具有更大的实用价值。
(甲基)丙烯酸长链酯是具有长烷基侧链的梳状聚合物，较长的烷基侧链结构使其聚合物的憎水性和成膜性能都很好，广泛用于粘合剂、涂料、石油、橡胶、造纸、润滑剂、纤维加工及塑料工业中。他的均聚物或与丙烯酸酯类的共聚物在改善石油产品的低温流动性，作为成品油流变剂，原油降凝剂等方面有广泛的应用。但正因侧链上烷基碳原子数目多，与(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等侧链上烷基碳原子数目少的比较，(甲基)丙烯酸长链酯均聚合困难得多，生成聚合物的聚合度低，在某些领域限制了它们的应用。
国外研究者合成了苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等星型聚合物，如文献：[1]Wang J S，Greszta D，Matyjaszewski K.Polym.Mater.Sci.Eng.，1995，73：416-417.Matyjaszewski等采用先核后臂法合成的第一例星型聚合物即以六(溴甲基)苯为引发剂的苯乙烯聚合物，为六臂对称结构，其分子量达62，400，分子量分布较窄(Mw/Mn＝1.23)。[2]Synthesis of Low-PolydispersityMiktoarm Star Copolymers via a Simple“Arm-First”Method：Macromonomers asArm Precursors，Macromolecules 2008，41，4250-4257.Haifeng Gao和KrzysztofMatyjaszewski利用原子转移自由基聚合，先臂后核一步合成了臂数约20～35，分子量高达百万的丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的杂化星形聚合物。[3]Characterization of 3-and 4-Arm Stars from Reactions of Poly(butylacrylate)RAFTand ATRP Precursors，Macromolecules 2004，37，7906-7917.Rajan Venkatesh等人首先采用RAFT和ATRP合成丙烯酸丁酯线性聚合物polyBA-RAFT和polyBA-Br，然后在polyBA-RAFT存在的条件下，polyBA-Br与Cu(I)和Cu(0)反应，得到三臂和四臂丙烯酸丁酯星型聚合物。国外在星型聚合物的研究上尽管已经取得一系列成果，但涉及的对象较少。
国内在这方面的研究还较少，采用的聚合方法及工艺也较为复杂。文献[4]通过RAFT聚合合成星型聚合物，应用化工，2008，37(3)，323-326.周艳丽等人采用先臂后核法先由丙烯酸正丁酯(tBA)的可逆加成一断裂链转移自由基聚合(RAFF)，得到线型PtBA大分子链转移剂；再与双官能团的偶联剂1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)反应得到丙烯酸正丁酯星型聚合物。[5]ATRP与点击化学结合制备树状星型聚合物，高等学校化学学报，2008，29(10)，2118-2120。段明等人通过将ATRP技术和点击化学相结合的方法来制备树状星型聚合物[(PMMA)2PSt]4。方法为首先通过1，3一偶极环加成反应对ATRP的核预聚物进行端基修饰，得到后继ATRP反应的大分子引发剂，进而引发第二单体的ATRP聚合生成树状星型聚合物。[6]原子转移自由基法合成4-(4‘-甲氧基苯基甲亚胺)苯酚功能化的六臂星型聚苯乙烯，高分子学报，2007，(6)，577-581。于喜飞等人采用原子转移自由基聚合的方法，首先设计并合成了三2，2-二氯乙酸间苯三酚酯(TrDCAP)引发剂；然后以其为活性中心，通过先核后臂的路线合成了六臂星型聚苯乙烯(Arm-6PS)，并在此星型聚合物的末端引入了具有光学性质的芳香偶氮甲碱(4-(4’-甲氧基苯基甲亚胺)苯酚(AAP)功能化基团。
发明内容：
本发明的目的在于公开一种星型(甲基)丙烯酸长链酯聚合物及其制备方法，得到产率高、分子量大且可调可控的星型聚合物以满足有关领域发展的需要。
本发明的技术构思是这样的：通过原子转移自由基聚合，采用简单又经济的先臂后核法一步合成(甲基)丙烯酸长链酯星型聚合物，通过调节聚合反应时单体(甲基)丙烯酸长链酯与引发剂、催化剂及配体的配比，交联剂甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)的投加时间及投入量来控制臂长及臂数，得到产率高、分子量可调可控、分子量分布窄的星型聚合物。
本发明的星型聚合物分子结构：
Figure G2009101970396D0000051
表示：
Figure G2009101970396D0000053
其中m＝9∽21
本发明的星型聚合物制备方法包括如下步骤：
在氮气保护下，按设计量加入溶剂环己酮与(甲基)丙烯酸长链酯单体，经高纯氮鼓泡30分钟后，加入催化剂CuCl和配体N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，待配体与氯化亚铜充分络合后加入CuCl2。继续向体系内通入氮气并开始加热，待温度升到反应温度60℃时，再加入引发剂α-溴代异丁酸乙酯(EBriB)。反应一定时间后，加入计量比的交联剂甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，并将温度快速升至90℃，在氮气保护下反应至预定时间，快速冷却至室温。反应产物溶解于四氢呋喃(THF)，并过中性氧化铝柱，以除去残留引发剂、催化剂。将大量的甲醇加入滤液中沉淀出聚合物，再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，重复二次后真空干燥至恒重。
环己酮的体积与(甲基)丙烯酸长链酯体积比为0.5∶1～1∶1；
引发剂α-溴代异丁酸乙酯(EBriB)的摩尔数为(甲基)丙烯酸长链酯的1/40～1/20；
N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺加入的摩尔数为(甲基)丙烯酸长链酯的1/30～1/15；
催化剂CuCl/CuCl2的用量与N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺同摩尔数，其中CuCl2的用量为CuCl的5％；
交联剂甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)的摩尔数为(甲基)丙烯酸长链酯的1/7～1/3。
加入引发剂α-溴代异丁酸乙酯(EBriB)后，聚合反应时间为0.5～2小时。
加入计量比的交联剂甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，并将温度快速升至90℃，在氮气保护下反应的预定时间为2～9小时。
本发明的有益效果为：
星型聚合物的有益效果
与线性的(甲基)丙烯酸长链酯聚合物相比，本发明合成的星型(甲基)丙烯酸长链酯聚合物具有聚合度大、分子量高、且可调可控性好的特点；与星型的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等侧链上烷基碳原子数目少的聚合物比较，星型(甲基)丙烯酸长链酯聚合物具有低的玻璃化转变温度，良好的憎水性、成膜性和低温流动性。星型(甲基)丙烯酸长链酯聚合物在改善石油产品的低温流动性，作为成品油流变剂，原油降凝剂等方面有很好的效果；经过进一步的化学修饰后，可作为新型表面活性剂及用于制备各种高性能涂料和絮凝剂。一些聚合物制品在成型加工过程中，需要较高的熔体强度，如中空容器及膜的吹塑、管和板材的挤出成型等，星型(甲基)丙烯酸长链酯聚合物可作为加工助剂，调节并改善聚合物高温时的熔体强度。
制备方法的有益效果
采用本发明，合成的星型(甲基)丙烯酸长链酯聚合物聚合度大，其重均分子量可高达百万。聚合反应的可调可控性好，可通过调节聚合反应时单体与引发剂、催化剂及配体的配比，交联剂的投加时间及投入量等来控制星型聚合物的臂长及臂数，从而控制分子量及分子量分布。得到的星型聚合物转化率可提高到85％以上。本发明的合成方法，工艺简单，反应条件温和，成本较低。
附图说明：
图1为(甲基)丙烯酸长链酯星型聚合物的红外谱图
图2为(甲基)丙烯酸长链酯星型聚合物的凝胶渗透色谱图。
附图中符号说明：
图1中，横轴wavenumbers表示波长数，纵轴％Transmittance表示透光率。
图2中，横轴time表示时间。
具体实施方式：
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1
在带回流的100ml三口烧瓶中，通入氮气置换氧气，加入5.1g甲基丙烯酸月桂酯，12.4ml环己酮。经高纯氮鼓泡30分钟后，加入65.2mg CuCl和124.8μLPMDETA。并继续搅拌，待配体与氯化亚铜充分络合后加入3.26mgCuCl2。继续向体系内通入氮气并开始加热，待温度升到反应温度60℃时，再加入引发剂EBriB 97.8μL。反应1.5小时后，加入1.2mL EGDMA，将温度升至90℃，在氮气氛中反应9小时，快速冷却停止反应。将120ml四氢呋喃加入溶解反应产物后，过110克氧化铝去除铜离子，加入到大量的甲醇沉淀剂中沉淀出产品，重复二次后真空干燥至恒重，得到最终产物。
产品的红外谱图见图1。
2900cm-1附近的二个特征峰是烯氢的吸收振动峰，表征了CH2＝CH-COOR结构，1729.3cm-1为羰基-C＝O的不饱和酯的伸缩振动峰，1461.6cm-1为甲基的弯曲振动峰，1265.6cm-1和1240.9cm-1分别为C-O-C及-C-O-的伸缩振动吸收峰，722.5cm-1为碳原子数大于4的亚甲基的面内摇摆振动吸收峰。
产品的凝胶渗透色谱图见图2。
第一个峰是交联度很高、臂数很多的星型聚合物，第二个峰是交联度很低或极少量未交联的线性聚合物。
实施例2
实施例1中，升温至60℃，加入引发剂EBriB后反应2小时，再加入EGDMA，其余同实施例1。
实施例3
实施例1中，加入EGDMA并将温度升至90℃后，在氮气氛中反应6小时，其余同实施例1。
实施例4
实施例1中，环己酮的投料量为10ml，其余同实施例1。
实施例5
实施例1中，配体N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)的投料量为150μL，催化剂CuCl的用量为78.4mg，CuCl2为3.92mg，其余同实施例1。
实施例6
实施例1中，甲基丙烯酸月桂酯改为甲基丙烯酸月桂酯与甲基丙烯酸十四烷基酯的混合物(二者的比例为7∶3)，投料量为5.8g，其余同实施例1。
实施例7
实施例1中，甲基丙烯酸月桂酯改为甲基丙烯酸十六烷基酯，投料量为6.20g，其余同实施例1。
实施例8
实施例1中，甲基丙烯酸月桂酯投料量为6.77g，其余同实施例1。
实施例9
实施例1中，交联剂甲基丙烯酸乙二醇酯的投料量为1.0mL，其余同实施例1。
实施例10
本实施例中，交联剂甲基丙烯酸乙二醇酯的投加分二次进行，第一次加入0.84mL，二小时后再将剩余的加入，其余同实施例1。
对比例1
在带回流的100ml三口烧瓶中，通入氮气置换氧气，加入5.1g甲基丙烯酸月桂酯，10ml环己酮。经高纯氮鼓泡30分钟后，加入65.2mg CuCl和124.8μLPMDETA。并继续搅拌，待配体与氯化亚铜充分络合后加入3.26mgCuCl2。继续向体系内通入氮气并开始加热，待温度升到反应温度90℃时，再加入引发剂EBriB 97.8μL。反应1.5小时后，快速降温终止反应，产物过110克氧化铝去除铜离子，加入到大量的甲醇沉淀剂中沉淀出产品，重复二次后真空干燥至恒重，得到线性甲基丙烯酸月桂酯聚合物。
在装有搅拌子的干燥的三口烧瓶中加入PLMA(5.1g，Mn＝7740g/mol)，环己酮(12.4ml)。待聚合物完全溶解后，加入CuCl(65.2mg)，EGDMA(621.4μL)，PMDETA(124.8μL)。抽真空，充氮气，重复3次后，把烧瓶放入温度为110℃油浴中，在氮气保护下反应24小时。反应结束后产品过中性氧化铝柱，用大量甲醇沉淀，在真空烘箱中干燥48小时。
得到的产物，经带静态激光光散射的多检测凝胶渗透色谱检测，其分子量、分子量分布及转化率列于表1中。
表1
  重均分子量(kg/mol)   分子量分布 转化率(wt％)
  实施例1   379.1   1.56   88.1
  实施例2   799.6   2.24   74.3
  实施例3   352.0   1.76   86.7
  实施例4   428.5   1.62   85.6
  实施例5   447.3   1.68   82.3
  实施例6   393.6   1.59   87.7
  实施例7   408.6   1.57   87.3
  实施例8   583.1   1.74   78.6
  实施例9   1224.1   3.38   63.6
  对比例1   653.4   1.57   51.1
由表1可见，在(甲基)丙烯酸长链酯星型聚合物的制备中，采用先臂后核一步法工艺，既简单又经济，得到的星型聚合物产率高、分子量可调可控、分子量分布窄，有利于拓展该类星型聚合物在不同领域中的应用。
综上所述仅为发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims (9)

1.一种星型聚(甲基)丙烯酸长链酯聚合物，该聚合物的分子结构式如以下所示：
Figure F2009101970396C0000011
其特征在于：其中
Figure F2009101970396C0000012
表示：.
Figure F2009101970396C0000013
其中m＝9∽21。
2.根据权利要求1中所述星型聚(甲基)丙烯酸长链酯的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1在氮气保护下，加入溶剂环己酮与(甲基)丙烯酸长链酯单体，经高纯氮鼓泡30分钟后，加入催化剂CuCl和配体N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺，待配体与氯化亚铜充分络合后加入CuCl2；
步骤2继续向体系内通入氮气并开始加热，待温度升到反应温度60℃时，再加入引发剂α-溴代异丁酸乙酯引发聚合反应；
步骤3反应后，加入计量比的交联剂甲基丙烯酸乙二醇酯，并将温度快速升至90℃，在氮气保护下反应至预定时间，快速冷却至室温；
步骤4反应产物溶解于四氢呋喃，并过中性氧化铝柱，以除去残留引发剂、催化剂；
步骤5将大量的甲醇加入滤液中沉淀出聚合物，再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，重复二次后真空干燥至恒重。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中环己酮的体积与(甲基)丙烯酸长链酯体积比为0.5∶1～1∶1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺加入的摩尔数为(甲基)丙烯酸长链酯的1/30～1/15。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中催化剂CuCl、CuCl2的用量与N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺摩尔数相同，其中CuCl2的用量为CuCl的5％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中引发剂α-溴代异丁酸乙酯的摩尔数为(甲基)丙烯酸长链酯的1/40～1/20。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2其反应时间为0.5～2小时。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中交联剂甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔数为(甲基)丙烯酸长链酯的1/7～1/3。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中所述反应预定时间为2～9小时。
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