CN1869081A - 自由基聚合一步合成星形聚合物的方法 - Google Patents

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CN1869081A CN 200510011771 CN200510011771A CN1869081A CN 1869081 A CN1869081 A CN 1869081A CN 200510011771 CN200510011771 CN 200510011771 CN 200510011771 A CN200510011771 A CN 200510011771A CN 1869081 A CN1869081 A CN 1869081A
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柳庆春
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Abstract

本发明属于聚合物化学领域，也属于聚合物材料科学领域，特别涉及通过自由基聚合方式一步合成星形聚合物的方法。采用少量的多官能团交联剂和大量过量单体，经过一步自由基聚合反应即可得到星形聚合物。多官能团交联剂与单体自动地或在一定的条件下(路易斯酸存在下)形成电荷转移络合物(CTC)或存在特殊的相互作用，使两者的自由基共聚速度远大于单体的均聚速度。同时由于多官能团交联剂的量远小于单体的量，所以交联剂会在聚合反应初期优先消耗完毕，同时形成微凝胶核。这种微凝胶核是原位形成的，在核的表面还带有活性的自由基引发基团，单体在其表面继续聚合形成线性的聚合物链，从而得到星形聚合物。此方法操作简便，适用的单体范围广。

Description

自由基聚合一步合成星形聚合物的方法
技术领域
本发明属于聚合物化学领域，也属于聚合物材料科学领域，特别涉及通过自由基聚合方式一步合成星形聚合物的方法。
背景技术
星形聚合物(也称星状聚合物，英语：Star Polymer)是指多个线性聚合物链连接在同一个核上而形成的具有支化结构的聚合物(Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，2nd ed.Vol.2，pp 478～499)。星形聚合物的特殊结构和性质在基础研究和工业应用方面已引起了人们的广泛兴趣。星形聚合物的本体和溶液粘度比相同分子量的线性聚合物低，有利于聚合物的加工；这种支化聚合物具有多端基，可以转化为具有多活性基团端基的聚合物；所以星形聚合物可以用作涂料中的流变调节剂、压敏粘合剂和热塑弹性体等，具有重要的应用前景。另外，星形聚合物还在溶液或固相中表现出不同于线性聚合物的自组装和聚集行为，由此可获得具有特异性能的材料。
星形聚合物的合成一般采用活性聚合方式通过先核后臂(core first)或先臂后核(arm first)的途径合成(Chem.Rev.2001，101，3747；Chem.Rev.2001，101，2921.；Chem.Rev.2001，101，3689.；Chem.Rev.2001，101，3661.)。先核后臂的途径是先合成带有多个引发点的核，然后再通过活性聚合方法从核上生长线性聚合物链作为臂，从而得到星形聚合物。先臂后核的方法则是先合成线性聚合物作为星形聚合物的臂，然后通过与双官能团偶联剂的聚合反应将臂连接在一起而获得星形聚合物。这两种方法均需多步反应或多步投料，过程复杂。先核后臂的方法还受到核的种类数量和溶解性的限制，阴离子和阳离子聚合方法还受到反应条件苛刻的制约。
另外，烯类单体的自由基聚合是工业上最重要的聚合方法之一，对应的聚合物是合成聚合物材料中种类最多和数量最大的品种，50％的工业化聚合物是通过自由基聚合生产的。自由基聚合适合于很广泛的单体，只要排除氧，可以在各种溶剂、官能团、温度的条件下进行。通过自由基聚合研究星形聚合物的合成方法与应用非常活跃，但尚没有实现通过自由基聚合生产星状支化聚合物的例子。
通过自由基聚合，一步化学反应或一次投料获得星形聚合物具有简便易实施的优点，无疑具有重要的实际意义。己报道的一步法均采用单体引发剂(inimer)，通过原子转移自由基聚合或光辐射自由基聚合实现的(Macromolecules 2003，36，2990；Macromolecules 2004，37，18)。本发明所使用的一步法采用简单易得的多官能团偶联剂和引发剂或链转移剂，在多种自由基聚合条件可以制备星状聚合物。这种方法适用单体范围更广，更适合工业生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过自由基聚合一步合成星形聚合物的方法。
本发明所提供的一步法采用引发剂或链转移剂、少量的多官能团交联剂单体和部分过量的含有一个可聚合官能团的单体，通过自由基聚合机理，原位的先形成星形聚合物的微凝胶核，其余的单体从核表面的继续生长而获得星形聚合物。由于不同阶段聚合活性的不同，星形聚合物的核与臂自动依次形成，从而一步自由基共聚合反应得到星形聚合物。
所述的多官能团交联剂单体指能与含有一个可聚合官能团的单体作用(如形成复合物)且能优先共聚的化合物，如双马来酰亚胺和苯乙烯易形成电荷转移复合物而优先共聚合。两种单体的相互作用和优先共聚的趋势也可以通过外在条件而获得，如在路易斯酸存在下双丙烯酸酯和苯乙烯的优先共聚合。举例说明：双马来酰亚胺与苯乙烯自发地可形成电荷转移络合物(CTC)，两者的自由基共聚速度大于过量苯乙烯的均聚速度。同时由于双马来酰亚胺交联剂的量远小于苯乙烯的量，所以交联剂会在聚合反应初期优先消耗完毕，同时形成微凝胶核。这种微凝胶核是原位形成的，在核的表面还带有活性的自由基引发基团，苯乙烯在其表面继续引发聚合形成线性的聚合物链，从而得到星形苯乙烯聚合物。本发明的原理如附图1所示。
本发明含有多个双键的可聚合单体作为交联剂(多官能团交联剂)与另一种大量过量的含有一个双键单体通过自由基聚合机理，先在原位形成星形聚合物的核，过量的单体从核表面的继续生长而获得星形聚合物。此种方法中，星形聚合物的核与臂在一步聚合反应中实现。
本发明一步合成星形聚合物的方法，除了可以合成星形聚苯乙烯，还可以合成其它类型的星形聚合物。在这种情况下，需要加入和双(或多)马来酰亚胺中双键等量的苯乙烯和大大过量的第二单体，利用马来酰亚胺和苯乙烯的优先共聚合原位形成微凝胶核，之后接枝第二单体形成星形聚合物。
所述的自由基聚合包括各种的活性自由基聚合类型，如：原子转移自由基聚合物(ATRP)、加成一断裂链转移(RAFT)自由基聚合、以及传统自由基聚合等。
本发明的自由基聚合一步合成星形聚合物的具体方法是：
1、采用原子转移自由基聚合(ATRP)合成星形聚苯乙烯
将ATRP引发剂(摩尔数份数1)、多官能团交联剂单体(相对引发剂摩尔数量的1～4倍)、苯乙烯(相对引发剂摩尔数量的20～400倍)、卤化亚铜(相对引发剂摩尔数量的0.5～2倍)、配体(相对卤化亚铜摩尔数量的1～2倍)在反应器中混合，脱除氧气，在温度40℃～90℃下进行聚合，得到星形聚合物。可以在单体溶液中直接聚合，也可以加入溶剂进行溶液聚合。如实施例1和2。
所述ATRP引发剂选自2-溴代(2-甲基)丙酸甲酯、2-溴代(2-甲基)丙酸乙酯、2-溴代(2-甲基)丙酸对甲氧基苯酚酯等α-卤代缩酸酯，苄溴、苄氯或1-溴苯乙烷等。
所述多官能团交联剂单体包括N，N’-(4，4’亚甲基二苯基)-双马来酰亚胺(BMI)或6，6’-双马来酰亚胺基己烷(BMIH)等。
所述卤化亚铜包括氯化亚铜、溴化亚铜等。
所述配体包括N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺(PMDETA)、2，2’-联吡啶等。
所述溶剂包括苯甲醚、甲苯、二甲苯、氯仿、二氧六环、超临界二氧化碳等。
2、采用加成一断裂链转移(RAFT)自由基聚合合成星形聚苯乙烯
将RAFT试剂(摩尔数份数1)、自由基引发剂(相对RAFT试剂摩尔数量的0.1～0.5倍)、多官能团交联剂单体(相对RAFT试剂摩尔数量的1～4倍)、路易斯酸(对于多丙烯酸酯，相对多官能团交联剂单体摩尔数量的0.5～2倍)、苯乙烯(相对RAFT试剂摩尔数量的20～400倍)在反应器中混合，脱除氧气，在温度40℃～90℃下进行聚合，得到星形聚合物。可以在单体溶液中直接聚合，也可以加入溶剂进行溶液聚合。如实施例3。
所述RAFT试剂包括双硫代苯甲酸异丙苯基酯、双硫代苯甲酸苄酯、S-(硫代苯酰基)乙酸及其酯、双硫羧酸酯或三硫代碳酸苄酯等。
所述自由基引发剂包括偶氮二异丁丙烯腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、或通过加热、紫外光照产生自由基等。
所述多官能团交联剂单体包括N，N’-(4，4’亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BMI)、6，6’-双马来酰亚胺基己烷(BMIH)；也包括乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇双(甲基)丙烯酸酯等(需加入路易斯酸)。
所述路易斯酸包括二乙基氯化铝。
所述溶剂包括苯甲醚、甲苯、二甲苯、氯仿、二氧六环、超临界二氧化碳等。
3、采用ATRP合成星形聚(甲基)丙烯酸酯
将ATRP引发剂(摩尔数份数1)、多官能团交联剂单体(相对引发剂摩尔数量的1～4倍)、苯乙烯(相对多官能团交联剂单体摩尔数量的1～4倍)、(甲基)丙烯酸酯(相对引发剂摩尔数量的20～400倍)、卤化亚铜(相对引发剂摩尔数量的0.5～2倍)、配体(相对卤化亚铜摩尔数量的1～2倍)在反应器中混合，脱除氧气，在温度40℃～90℃下进行聚合，得到星形聚合物。可以在单体溶液中直接聚合，也可以加入溶剂进行溶液聚合。详见实施例4关于星状甲基丙烯酸甲酯的制备。
所述ATRP引发剂选自2-溴代(2-甲基)丙酸甲酯、2-溴代(2-甲基)丙酸乙酯、2-溴代(2-甲基)丙酸对甲氧基苯酚酯等α-卤代缩酸酯，苄溴、苄氯或1-溴苯乙烷等。
所述多官能团交联剂单体包括N，N’-(4，4’亚甲基二苯基)-双马来酰亚胺(BMI)或6，6’-双马来酰亚胺基己烷(BMIH)等；
所述的(甲基)丙烯酸酯第二单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁、丙烯酸叔丁酯等。所述卤化亚铜包括氯化亚铜、溴化亚铜等。
所述配体包括N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺(PMDETA)、2，2’-联吡啶等。
所述溶剂包括苯甲醚、甲苯、二甲苯、氯仿、二氧六环、超临界二氧化碳等。
4、采用RAFT合成星形聚(甲基)丙烯酸酯
将RAFT试剂(摩尔数份数1)、自由基引发剂(相对RAFT试剂摩尔数量的0.1～0.5倍)、多官能团交联剂单体(相对RAFT试剂摩尔数量的1～4倍)、苯乙烯(相对多官能团交联剂单体摩尔数量的1～4倍)、(甲基)丙烯酸酯(相对引发剂摩尔数量的20～400倍)在反应器中混合，脱除氧气，在温度40℃～90℃下进行聚合，得到星形聚合物。可以在单体溶液中直接聚合，也可以加入溶剂进行溶液聚合。
所述RAFT试剂包括双硫代苯甲酸异丙苯基酯(CDB)、双硫代苯甲酸苄酯、S-(硫代苯酰基)乙酸及其酯、双硫羧酸酯或三硫代碳酸苄酯等。
所述自由基引发剂包括偶氮二异丁丙烯腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、或通过加热、紫外光照产生自由基等。
所述多官能团交联剂单体包括N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BMI)、6，6’-双马来酰亚胺基己烷(BMIH)。
所述的(甲基)丙烯酸酯第二单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁、丙烯酸叔丁酯等。
所述溶剂包括苯甲醚、甲苯、二甲苯、氯仿、二氧六环、超临界二氧化碳等。
5、采用传统自由基聚合制备星形聚苯乙烯
多官能团交联剂单体(摩尔数份数1)、苯乙烯(相对交联剂摩尔数量的50～400倍)、自由基引发剂(相对交联剂摩尔数量的0.2～2倍)、链转移剂(相对引发剂摩尔数量的0.5～2倍)在反应器中混合，脱除氧气，在温度40℃～90℃下进行聚合，得到星形聚合物。可以在单体溶液中直接聚合，也可以加入溶剂进行溶液聚合。如实施例5。
所述多官能团交联剂单体包括N，N’-(4，4’亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BMI)、6，6’-双马来酰亚胺基己烷(BMIH)。
所述自由基引发剂包括偶氮二异丁丙烯腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、或通过加热、紫外光照产生自由基等。
所述链转移剂包括正十二烷基硫醇(DDT)、正辛烷基硫醇等。
所述溶剂包括苯甲醚、甲苯、二甲苯、氯仿、二氧六环、超临界二氧化碳等。
采用原子转移自由基聚合合成星状聚苯乙烯实验证据如下(条件见实施例1)。
动力学跟踪聚合反应结果如图2所示，聚合物分子量随时间的变化如图3所示。由图2可知，在聚合反应初期(转化率低于40％)，转化率的对数随时间的增加而呈线性变化，当转化率较高时则偏离线性曲线，说明聚合反应符合一级动力学反应的规律，但随着转化率的增加自由基终止反应逐渐增加。由图3可以看出，反应产物由明显的两部分组成：分散性低(PDI＝1.05)的低分子量部分P1和分散性(PDI＝2.05)高的高分子量部分。P1在整个聚合物中所占的比例为31％，这一数值不随分子量的增加而变化，且P1的峰值分子量随聚合反应时间的增加而线性增长(图4)。整个聚合反应中没有凝胶产生。
聚合反应产物经过沉淀分级可获得纯的P1组分(图5)。纯的P1组分再用质谱进行分析，图谱如图6所示。从图6可知，P1是由BiBA引发St聚合而得到的线性聚合产物，不含有BIMA单元，其结构式如图6所示。此结果说明在此ATRP体系中，反应初期BIMA与St的共聚及St的聚均同时发生。通过改变聚合条件，P1的含量可以降低。
P1组分和高分子量组分的1H NMR图谱如图7所示。聚合物中各种质子的归属亦如图7所示。在P1的1H NMR图谱上观察不到BIMI单元中的与N原子相邻的质子吸收峰，而在高分子量部分的1H NMR图谱中则可在2.7ppm～3.5ppm处观察到这一吸收峰，说明P1中不含BIMI单元，而高分子量组分则含有BIMI单元。这一结果与分析结果一致。由此图谱计算得到P1的数均分子量Mn，NMR＝2800。此数值与质谱测得的分子量Mn，Ms＝2700(图6)、GPC测得的分子量Mn，GPC＝2100(图5)及由转化率计算得到的分子量Mn，conv.＝2000(conv.＝27％)较为相近。高分子量组分中所含有的St单元数目与BiBA引发剂的比值为29(由1H NMR图谱计算得到)，这一比值在P1中为24。说明星形聚合物臂的长度与P1的长度相当。
聚合反应(50℃、投料摩尔比按BiBA∶BMIH∶St∶CuBr∶PMDETA＝1∶1∶100∶1∶1条件下完成。)48小时的产物经过沉淀分级除去P1组份后得到高分子量组份。此高分子量组分用GPC、粘度测试和静态光散射(SLS)测试进行表征，结果如附表1。高分子量组分的收缩因子g’为0.19，说明其具有典型的支化结构，是一种星形聚合物。若以GPC测得的P1的分子量作为臂的分子量，则可计算得到其臂的平均数目为14。
本发明方法制备出的星形聚合物的表征见表1。
表1.星形聚合物的表征
  Mw，GPC(PDI)  Mw，SLS   [η]a   g’b   Mw.GPC(P1)   平均臂数c
  65700(2.15)  172000   0.13   0.19   12000   14
a35℃时的乌氏粘度，样品溶于甲苯后测试；bg’＝[η]/[η]L，
[η]L＝1.26×10-4Mw，SLS 0.71＝0.66.2，7；cMw，SLS/Mn，P1。
附图说明
图1.本发明的原理(以实施例1为代表)。
图2.本发明实施例1中，聚合反应的动力学跟踪曲线。
图3.本发明实施例1中，聚合物分子量随聚合时间的变化情况。
图4.P1的峰值分子量随反应时间的增加而线性增加。
图5.经过沉淀分级可获得纯的P1组份。
图6.P1组份的MALDI-TOF-MS分析图谱。基质为三氟乙酸银。
图7.P1和高分子量组份的1H NMR分析图谱。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
实施例1
本实施例中，所采用的聚合反应是ATRP。在聚合瓶中加入溴化亚铜(CuBr)，封口后抽真空鼓N2气三次。将6，6’-二马来酰亚胺基己烷(BMIH)、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺(PMDETA)、2-溴代(2-甲基)丙酸对甲氧基苯酚酯(BiBA)与溶于二氧六环中的苯乙烯(St)混合，鼓氮气30分钟后，转入聚合瓶中。反应物投料比：BMIH/St/BiBA/CuBr/PMDETA摩尔比为1/60/1/1/1。80℃油浴加热反应。采用GC、GPC、沉淀分级、MALDI-TOF-MS、1H NMR、乌氏粘度测定和SLS等对聚合反应和聚合产物进行测试和表征，得到星形聚苯乙烯。
实施例2
本实施例中，所采用的聚合反应是ATRP。在聚合瓶中加入溴化亚铜(CuBr)，封口后抽真空鼓N2气三次。将N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BMI)、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺(PMDETA)、2-溴代(2-甲基)丙酸对甲氧基苯酚酯(BiBA)与溶于苯甲醚中的苯乙烯(St)混合，鼓氮气30分钟后，转入聚合瓶中。反应物投料比：BMI/St/BiBA/CuBr/PMDETA摩尔比为1/100/1/1/1。80℃油浴加热反应，得到星形聚苯乙烯。
实施例3
本实施例中，所采用的聚合反应是RAFT自由基聚合。将6，6’-二马来酰亚胺基己烷(BMIH)、偶氮二异丁丙烯腈(AIBN)、双硫代苯甲酸异丙苯基酯(CDB)加入聚合瓶中，封口后抽真空鼓N2气三次。将溶于二氧六环中的苯乙烯(St)加入，鼓氮气30分钟后，加入聚合瓶，60℃油浴加热反应。反应物投料比：CDB/AIBN/BMIH/St摩尔比为0.5/1/1/100，得到星形聚苯乙烯。
实施例4
本实施例中，所采用的聚合反应是ATRP。在聚合瓶中加入溴化亚铜(CuBr)，封口后抽真空鼓N2气三次。将6，6’-二马来酰亚胺基己烷(BMIH)、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺(PMDETA)、2-溴代(2-甲基)丙酸对甲氧基苯酚酯(BiBA)与溶于二氧六环中的苯乙烯(St)和甲基丙烯酸酯(MMA)混合，鼓氮气30分钟后，转入聚合瓶中。反应物投料比：BMI/St/MMA/BiBA/CuBr/PMDETA摩尔比为1/1/100/1/1/1。80℃油浴加热反应。得到星状聚甲基丙烯酸酯。
实施例5
本实施例中，所采用的聚合反应是传统的自由基聚合。在聚合瓶中加入偶氮二异丁丙烯腈(AIBN)，封口后抽真空鼓N2气三次。将6，6’-二马来酰亚胺基己烷(BMIH)、十二烷基硫醇(DDT)与溶于苯甲醚中的苯乙烯(St)混合，鼓氮气30分钟。投料比：AIBN/DDT/BMIH/St摩尔比为1/2/1/100，反应温度为60℃。得到星形聚苯乙烯。

Claims (7)

1.一种自由基聚合一步合成星形聚合物的方法，其特征是：
(1)、采用原子转移自由基聚合，合成星形聚苯乙烯
将1摩尔的引发剂、相对引发剂摩尔数量1～4倍的多官能团交联剂单体、相对引发剂摩尔数量20～400倍的苯乙烯、相对引发剂摩尔数量0.5～2倍的卤化亚铜、相对卤化亚铜摩尔数量1～2倍的配体在反应器中混合，脱除氧气，在温度40℃～90℃下进行聚合，得到星形聚合物；
所述引发剂选自2-溴代(2-甲基)丙酸甲酯、2-溴代(2-甲基)丙酸乙酯、2-溴代(2-甲基)丙酸对甲氧基苯酚酯、苄溴、苄氯或1-溴苯乙烷；
所述卤化亚铜是氯化亚铜或溴化亚铜；
所述配体是N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺(PMDETA)或2，2’-联吡啶；
或
(2)、采用加成-断裂链转移，自由基聚合合成星形聚苯乙烯
将1摩尔试剂、相对试剂摩尔数量0.1～0.5倍的自由基引发剂、相对试剂摩尔数量1～4倍的多官能团交联剂单体、相对试剂摩尔数量20～400倍的苯乙烯在反应器中混合，脱除氧气，在温度40℃～90℃下进行聚合，得到星形聚合物；
所述试剂选自双硫代苯甲酸异丙苯基酯、双硫代苯甲酸苄酯、S-(硫代苯酰基)乙酸及其酯、双硫羧酸酯或三硫代碳酸苄酯；
所述自由基引发剂是偶氮二异丁丙烯腈、过氧化苯甲酰、或通过加热、紫外光照产生自由基；
或
(3)、采用合成星形聚(甲基)丙烯酸酯
将1摩尔引发剂、相对引发剂摩尔数量1～4倍的多官能团交联剂单体、相对多官能团交联剂单体摩尔数量1～4倍的苯乙烯、相对引发剂摩尔数量20～400倍的(甲基)丙烯酸酯、相对引发剂摩尔数量0.5～2倍的卤化亚铜、相对卤化亚铜摩尔数量1～2倍的配体在反应器中混合，脱除氧气，在温度40℃～90℃下进行聚合，得到星形聚合物；
所述引发剂选自2-溴代(2-甲基)丙酸甲酯、2-溴代(2-甲基)丙酸乙酯、2-溴代(2-甲基)丙酸对甲氧基苯酚酯、苄溴、苄氯或1-溴苯乙烷；
所述卤化亚铜是氯化亚铜或溴化亚铜；
所述配体是N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺或2，2’-联吡啶；
或
(4)、采用合成星形聚(甲基)丙烯酸酯
将1摩尔试剂、相对试剂摩尔数量0.1～0.5倍的自由基引发剂、相对试剂摩尔数量1～4倍的多官能团交联剂单体、相对多官能团交联剂单体摩尔数量1～4倍的苯乙烯、相对引发剂摩尔数量20～400倍的(甲基)丙烯酸酯在反应器中混合，脱除氧气，在温度40℃～90℃下进行聚合，得到星形聚合物；
所述试剂选自双硫代苯甲酸异丙苯基酯、双硫代苯甲酸苄酯、S-(硫代苯酰基)乙酸及其酯、双硫羧酸酯或三硫代碳酸苄酯；
所述自由基引发剂是偶氮二异丁丙烯腈、过氧化苯甲酰、或通过加热、紫外光照产生自由基；
或
(5)、采用传统自由基聚合制备星形聚苯乙烯
将1摩尔多官能团交联剂单体、相对交联剂单体摩尔数量50～400倍的苯乙烯、相对交联剂单体摩尔数量0.2～2倍的自由基引发剂、相对引发剂摩尔数量0.5～2倍的链转移剂在反应器中混合，脱除氧气，在温度40℃～90℃下进行聚合，得到星形聚合物；
所述自由基引发剂是偶氮二异丁丙烯腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、或通过加热、紫外光照产生自由基；
所述链转移剂是正十二烷基硫醇或正辛烷基硫醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的聚合是在单体溶液中直接聚合或加入溶剂进行溶液聚合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的溶剂包括苯甲醚、甲苯、二甲苯、氯仿、二氧六环、超临界二氧化碳。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的多官能团交联剂单体是N，N’-(4，4’亚甲基二苯基)-双马来酰亚胺(BMI)或6，6’-双马来酰亚胺基己烷(BMIH)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的(甲基)丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁或丙烯酸叔丁酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的采用加成—断裂链转移，自由基聚合合成星形聚苯乙烯时进一步加入路易斯酸，其加入路易斯酸的量是相对多官能团交联剂单体摩尔数量的0.5～2倍；
所述多官能团交联剂单体是乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇双(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的路易斯酸是二乙基氯化铝。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101190957B (zh) * 2007-11-20 2010-09-29 江苏工业学院 一种制备交联聚合物的方法
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CN101691417B (zh) * 2009-10-13 2011-05-25 华东理工大学 一种星型聚(甲基)丙烯酸长链酯聚合物的制备方法
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