CN112759716B - 一种高分子荧光材料以及其制备方法和其荧光产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高分子荧光材料及其制法和产品。所述高分子荧光材料为具有荧光的核壳结构聚合物微球，包括包含有第一聚合链段的壳层和包含有第二聚合链段的核芯；所述第一聚合链段为包含苯乙烯类、(甲基)丙烯酸脂类、羧酸乙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基醚类单体在内的至少一种单体的聚合物；所述第二聚合链段为包含羧酸乙烯酯类与第二聚合单体在内的单体的共聚物。本发明通过聚合诱导自组装的方法，在聚合物微球中引入聚集发光基团；可以在光的作用下通过电子跃迁作用产生荧光和磷光，可以产生红色荧光。本发明提供的高分子荧光材料及其产品在生物医药、电子发光器件等领域具有很大应用潜力。

Description

一种高分子荧光材料以及其制备方法和其荧光产品
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更进一步说，涉及高分子荧光材料及其制备方法以和其荧光产品。
背景技术
高分子荧光材料具有良好的应用前景，是近年来材料科学领域的研究热点。有机荧光高分子材料的应用方式主要有三种：1)荧光高分子微球；2)荧光高分子薄膜；3)荧光高分子板材。其中研究角度较多的是高分子荧光微球。目前高分子荧光微球的制备方法主要有吸附法、包埋法、化学偶联法、溶胀法、共聚法等。
如利用包埋法，首先制备出高质量的量子点，再采用分散聚合的方法，将量子点包覆在聚苯乙烯微米球中，可以得到1-10微米的荧光微球。然而该方法制备的荧光微球中量子点容易泄漏，在使用时会造成样品的污染。化学偶联法是通过化学反应将染料分子键合到微球表面，该法容易受到微球表面结合位点数的限制，同时荧光染料分子容易受环境干扰。共聚法是指带有可聚合官能团的荧光物质与有机单体进行聚合反应所制备的荧光微球，荧光基团分布均匀不易泄漏，但共聚法存在的问题是容易产生链转移反应不易得到高分子量的聚合物。此外共聚法制备的微球还存在与其他复合组分相容性的问题，例如以乙烯基咔唑、丹磺酰氯烯丙基胺和苯乙烯为原料，采用分散聚合的方法可以制备得到荧光微球，然而该荧光微球没有功能基团，不易与后续生物学材料结合。
通常的，高分子化合物的荧光材料，以蓝色或者绿色为主，波长通常在550nm以下，红色的高分子荧光材料难以值得。例如中国专利CN109721682A发明了一种高强度的非共轭荧光聚合物，但是只能发出蓝色荧光；中国专利CN109721669A发明了一种红光非共轭荧光聚合物，但其荧光强度较低，并且需要热处理才可转变成红光聚合物，这样以来便会增加成本和操作步骤。
发明内容
针对现有技术中高分子荧光材料存在的问题，本发明提供了一种高分子荧光材料，具有荧光的核壳结构的聚合物微球及其制备方法以及产品。通过聚合诱导自组装的方法，在聚合物微球中引入马来酸酐等共聚物的聚集发光基团(磷光基团)；可以在光的作用下通过电子跃迁作用产生荧光和磷光，可以产生红色荧光。并可通过优化共聚物结构和组成，调节链段的长度和聚集体尺寸，一定范围内调节微球的荧光强度和量子产率在。本发明提供的方法及产品在生物医药、电子发光器件等领域具有很大应用潜力。
本发明目的之一是提供一种高分子荧光材料。
本发明所述的高分子荧光材料，为核壳结构的聚合物微球。所述核壳结构是指聚合物微球呈现核芯材料外包覆有壳层材料的结构。
本发明所述的核壳结构的聚合物微球，包括包含有第一聚合链段的壳层和包含有第二聚合链段的核芯。其中：
所述第一聚合链段含有衍生自第一聚合单体的结构单元；所述第一聚合单体选自苯乙烯类、丙烯酸脂类、羧酸乙烯酯类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基醚类单体中的至少一种；优选为乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯类单体至少一种。所述第一聚合链段包括衍生自所述第一聚合单体的均聚链段，例如聚羧酸乙烯酯或聚丙烯酸脂；或包括衍生自所述第一聚合单体的共聚链段。
所述第二聚合链段含有衍生自羧酸乙烯酯类单体与第二聚合单体的结构单元；所述第二聚合单体包括马来酸酐、衣康酸酐、马来酰亚胺中的至少一种。所述第二聚合链段为包含羧酸乙烯酯类与所述第二聚合单体在内的单体的共聚链段。
进一步地，以上所述羧酸乙酯类单体包括乙酸乙烯酯酯、叔碳酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯中的至少一种；优选为乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯中的至少一种；
以上所述苯乙烯类单体包括苯乙烯，甲基苯乙烯，溴甲基苯乙烯中的至少一种；
以上所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯中的至少一种。
更优选地，所述第一聚合链段含有衍生自乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯中至少一种单体的结构单元；和/或，
所述第二聚合链段含有乙酸乙烯酯与马来酸酐的结构单元。
为了得到良好的荧光性能，所述第二聚合链段中衍生自羧酸乙烯酯类单体的结构单元与衍生自所述第二单体的结构单元的摩尔比例为1：(0.1～10)，优选为1：(0.2～5)，更有选为1：(0.5～2)；
为了调控所得的聚合物微球的荧光发射光谱，还可以在第二聚合链段中含有衍生自第三聚合单体的结构单元。所述的第三聚合单体为苯乙烯、a-甲基苯乙烯，顺丁烯二酸，二苯基乙烯，4-溴苯乙烯等中的至少一种，优选为苯乙烯。所述第三聚合单体的结构单元与衍生自羧酸乙烯酯类单体和第二聚合单体的结构单元总量的摩尔比为1：(1～20)，优选为1：(1～10)
本发明所述聚合物微球，所述第二聚合链段中衍生自羧酸乙烯酯类单体的结构单元与第一聚合链段的第一单体结构单元的摩尔比例为(0.1～100)：1，优选为(0.2～50)：1，更有选为(0.5-25)：1。
本发明所述聚合物微球，其第一聚合链段的聚合度为5～2000，优选为25～1000，最优选为10～100。
本发明所述聚合物微球的平均粒径为10～1500nm，优选20-1000nm，更优选25-500nm。所述聚合物微球的粒径，可以通过控制嵌段共聚物的聚合度，选择性溶剂的组成以及温度等来调节，从而实现尺寸可调。
本发明所述高分子荧光材料的具有核壳结构的聚合物微球，其具有荧光性能，在紫外光激发下(如365nm紫外光激发)，可以产生300-660nm的荧光。
本发明所述高分子荧光材料的具有核壳结构的聚合物微球，其荧光性能由核芯材料提供，其外的壳层起到包裹，增加材料强度，增加与材料共混时的增容作用等。
本发明目的之二是提供所述高分子荧光材料的制备方法。
本发明所述的高分子荧光材料，即所述核壳结构的聚合物微球，其制备方法包括：在溶剂存在下，将包含所述第一聚合链段的单体、RAFT试剂(链转移剂)，任选的引发剂在内的组分溶于溶剂中，聚合得到第一聚合链段；再加入所述第二聚合链段的单体，聚合得到第二聚合链段；在进行第二链段聚合的过程中，所选的溶剂为第二聚合链段的不良溶剂，同时为第一聚合链段的良溶剂；在第二链段的聚合过程中，随着聚合的进行，第二聚合链段的分子量增加，在第二聚合链段的不良溶剂中的溶解性变差，形成的嵌段共聚物开始聚集，发生聚合诱导自组装，得到第二聚合链段为核芯的聚合物微球。
本发明的制备方法中，具体地：
本发明的制备方法中，第一聚合链段和第二聚合链段的聚合反应均为活性自由基聚合反应，具体可采用RAFT聚合方法(可逆加成-断裂链转移自由基聚合)。除了选用RAFT试剂、自由基引发剂外，所述活性自由基聚合反应可根据具体的实施方法来选取其它反应助剂。
本发明制备方法中所述RAFT试剂可为现有技术中已有的各种RAFT试剂中的至少一种。可优选为双硫酯类化合物、黄原酸酯类化合物中的至少一种。从原料易得的角度出发，优选pH敏感型的RAFT试剂，如采用R基团为4-氨基吡啶的RAFT试剂或黄原酸酯型RAFT试剂，具体可为双硫代苯甲酸异丙苯基酯(CDB)、双硫代苯甲酸苄酯、S-(硫代苯酰基)乙酸及其酯、氰基甲基-N-甲基-N-(吡啶-4-基)二硫代氨基甲酸、双硫羧酸酯和三硫代碳酸苄酯中的至少一种，更优选为氰基甲基-N-甲基-N-(吡啶-4-基)二硫代氨基甲酸、双硫代苯甲酸异丙苯基酯中的至少一种。
此外还可以加入本领域通用的RAFT试剂的助剂，具有更好协同效果。例如为了调控氰基甲基-N-甲基-N-(吡啶-4-基)二硫代氨基甲酸类RAFT试剂的功能，加入的三氟甲磺酸、三氟乙酸等等助剂。其加入量也为通常，比如与RAFT试剂的重量比例可以从(0.1～10)：1，优选(0.8～1.2):1。
在本发明的制备方法中，所述RAFT试剂与第一聚合链段单体组分总用量的摩尔比可以为1：(5-2000)，更优选为1：(25-1000)。
在本发明的制备方法中，所述活性自由基聚合反应采用的引发剂可根据聚合方法来选择。通常地，所述引发剂可以为过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸钾等中的至少一种。或者，本发明的制备方法可以通过加热、紫外光照产生自由基等。优选地，本发明制备方法中所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和过硫酸钾中的至少一种，进一步优选为偶氮二异丁腈。本发明所述制备方法中对所述引发剂用量没有特别的限定，只要能使活性自由基聚合反应顺利进行即可。优选情况下，所述引发剂与RAFT试剂的比例为(0.01～10)：1，优选为(0.05～0.3)：1。
更具体地，所述第一聚合链段聚合中，RAFT试剂/引发剂/单体组分总用量的摩尔比可以为1：(0.01～10)：(5-2000)，优选为1：(0.05-0.3)：(25-1000)。
在本发明的制备方法中，所述第一聚合链段的聚合步骤中，所用的溶剂为第一聚合链段的良溶剂，确保第一聚合链段能在溶剂中充分溶解。
在本发明的制备方法中，所述第二聚合链段的聚合步骤中，所用的溶剂为第一聚合链段的良溶剂，但同时必须是第二聚合链段的不良溶剂，可以充分的溶解第一链段同时能够使第二链段发生聚集。
本发明的制备方法对所述溶剂用量没有特别限定，可采用现有技术中通常的用量，只要其能够使反应充分进行即可。优选地，本发明的制备方法所述聚合步骤中，聚合单体总量为溶剂总量的0.1～90wt％，优选为10～50wt％。
具体地，所述第一聚合链段的聚合步骤中，所述溶剂为一般溶剂和/或选择性溶液；
所述第二聚合链段的聚合步骤中，所述溶剂为选择性溶剂或者为选择性剂和一般性溶剂的混合溶剂；
以上所述的一般性溶剂为第一聚合链段、第二聚合链段的良溶剂；
以上所述选择性溶剂为第一聚合链段的良溶剂且为第二聚合链段的不良溶剂。
本发明的制备方法对所述的一般性溶剂及其用量没有特别限定，可采用现有技术中通常的自由基活性聚合反应中常用的溶剂及用量，只要其能够使本发明所述第一聚合链段充分溶解并且不参与反应即可。优选地，一般性溶剂可以为乙酸乙酯、丙酮和四氢呋喃中的至少一种。
本发明的制备方法对所述的选择性溶剂及其用量没有特别限定，可采用现有技术中通常的自由基活性聚合反应中常用的溶剂及用量，只要其能够使本发明所述第一聚合链段充分溶解且不溶解第二聚合链段，并且不参与反应即可。优选包含有芳烃，氯代烃、二氧六环中的至少一种，更优选包含有甲苯，二甲苯，三甲苯，二氧六环、氯仿，二氯甲烷以及四氯乙烷中的至少一种。
本发明制备方法第二聚合链段的聚合步骤，溶剂为选择性溶剂，或者是选择性溶剂与一般性溶剂的混合溶剂。可以通过加入第二聚合链段的良溶剂(一般性溶剂)与选择性溶剂构成混合溶剂，调节第二聚合链段在溶剂中的选择性，从而调整微球的尺寸，所述第二聚合链段的良溶剂占良溶剂与选择性溶剂的总重量的百分比可以从0～100wt％(不含100wt％)，优选0～99wt％的范围内进行调节选择。
本发明制备方法所述第一聚合链段的聚合步骤中，所述第一聚合链段的聚合度为5～2000，优选为25～1000，最优选为10～100。
在第二聚合链段的聚合步骤中，第二链段的羧酸乙烯酯单体与第一聚合链聚合单体的摩尔为(0.1-100)：1，优选为(0.2～50)：1，更有选为(0.5～25)：1。
为了得到良好的荧光性能，羧酸乙烯酯类单体与所述第二聚合单体的比例为1：(0.1～10)，优选为1：(0.2～5)，更有选为1：(0.5～2)。
为了调控所得的聚合物微球的荧光发射光谱，在第二聚合链段的聚合步骤中还可以优选加入第三聚合单体参与共聚，所述的第三聚合单体为苯乙烯、a-甲基苯乙烯，衣康酸酐，顺丁烯二酸，二苯基乙烯，4-溴苯乙烯等，优选为苯乙烯。如果在所述第二聚合链段的聚合步骤中包括第三聚合单体，则第三聚合单体的用量与羧酸乙烯酯类单体和马来酸酐的总摩尔比优选为1：(1～20)，更优选为1：(1～10)。
为了得到具有稳定结构的聚合物微球，在第二聚合链段的聚合步骤中，还可以优选加入多功能团单体来促进链段交联从而稳定聚合物微球。所述多功能团单体优选选自二乙烯基苯混合物、1，4-二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯以及二缩丙二醇双丙烯酸酯；更优选为1，4-二乙烯基苯。所述多功能团单体的用量与羧酸乙烯酯类单体和马来酸酐的总摩尔比为1：(0.001-0.2)，优选为1：(0.03-0.1)。
以上所述多功能单体可以与第二聚合链段的单体同时加入，也可以在第二聚合链段的聚合后期加入。
本发明的制备方法对所述活性自由基聚合反应的条件没有特别的限定，只要能成功合成本发明的核壳结构聚合物微球即可。优选地，所述第一聚合链段的聚合阶段和/或第二聚合链段的聚合阶段的反应条件可独立选自以下条件：反应温度为0-150℃，优选为40-90℃；反应时间为0.5-24小时，优选为6-18小时，更优选5～15小时。所述聚合对压力没有特殊要求，一般可在0-20个大气压，优选0～10个大气压，更优选0～2个大气压下进行，最优选在常压下进行。
本发明的制备方法，所述第一聚合链段的聚合和第二聚合链段的聚合可以是一步法，在同一溶剂中进行；也可以分别进行(如两步法)，选择在不同的溶剂中进行。具体地，
按照一种优选的实施方式，本发明的制备方法包括以下步骤：
1)在选择性溶剂或其与一般性溶剂的混合溶剂存在下，使所述RAFT试剂、任选所述引发剂与第一聚合单体进行接触，并在0-150℃下聚合反应得到第一聚合链段；
2)向以上步骤1)的反应体系中加入用于形成第二聚合链段的羧酸乙烯酯单体和第二聚合单体继续聚合反应，得到第二聚合链段，同时发生聚合诱导自组装，从而得到聚合物微球；
在以上第一步骤和第二步骤之间，可以经过纯化分离步骤，也可以不经纯化分离步骤直接加入第二聚合单体与羧酸乙烯酯类单体聚合。两步骤间是否经过纯化分离处理，可以根据第一步的转化率来考虑。具体来讲，当第一聚合步骤单体转化率大于95％，优选大于98，最优选大于99％，可以不经过纯化分离单体的步骤，直接进行第二聚合链段的聚合步骤。否则优选两步骤间要经纯化分离单体的处理步骤。
按照另外一种优选实施方式，本发明的制备方法包括以下步骤：
1)在一般性溶剂的存在下，使所述RAFT试剂、任选所述引发剂与用于形成第一聚合链段的所述第一聚合单体进行接触，并在0-150℃下聚合反应得到第一聚合链段；
2)将以上所得第一聚合链段经过纯化分离干燥等步骤之后，以选择性溶剂或选择性溶剂与一般性溶剂的混合溶剂为聚合溶剂，加入第二聚合单体与羧酸乙烯酯单体及任选的引发剂，继续在0-150℃下聚合反应，得到第二聚合链段，同时发生聚合诱导自组装，从而得到聚合物微球。
以上所述的纯化分离步骤可采取本领域通常的纯化分离技术，例如将聚合产物(如第一聚合链段)经过过滤、洗涤、或者还包括干燥等步骤来进行，所述条件及设备都是本领域纯化分离的通常的条件和设备。
本发明的制备方法中，为了提高聚合反应效率，减少副产品的产生，优选情况下，还包括：在所述聚合反应之前，对反应体系进行除氧。本发明对所述除氧的方式没有特别的限定，可以为本领域常规的除氧方式，例如利用惰性气体置换，具体如通过向体系内充氮气20-50min来除氧。
本发明的制备方法中，在第二聚合链段聚合反应结束后，可采用本领域通常的方式对反应产物进行后处理得到所述的聚合物微球。比如将反应产物在乙醚、石油醚等中沉淀，然后真空干燥等处理；或者比如将反应产物经过真空脱出溶剂单体等处理。
本发明的制备方法中，为了降低所述具有核壳结构的聚合物微球共聚物的制备成本，还可以包括：在聚合反应结束后，回收反应液中可能存在的未反应的单体。具体回收过程可以采用本领域常规的方法进行，对此本领域技术人员均知悉，在此不作赘述。
本发明目的之三是提供一种含有本发明所述的荧光高分子材料的产品，例如生物医学、转光膜材料、聚合物加工助剂以及仪器矫正等领域，可以很好应用于太阳能电池转光膜，农业转光膜膜等领域。具体地一种荧光产品，可采用本发明所述的具有荧光性能的核壳结构聚合物微球与聚合物树脂通过通常塑料加工的熔融共混工艺制得荧光产品。
本发明使用聚合诱导自组装的方法，经过第一阶段聚合反应得到第一聚合链段后，直接加入第二聚合链段单体如羧酸乙烯酯类单体和马来酸酐单体，在其非良性溶剂中聚合，得到第二聚合链段，同时发生聚合诱导自组装得到以聚羧酸乙烯酯马来酸酐共聚物为核芯的核壳结构聚合物微球。此过程也可以由本领域通常采用的光散射监控过聚合过程可以印证。
所述的聚合诱导自组装(PISA)结合了CRP方法和嵌段聚合物自组装的性质，可一步法制备具有核-壳结构的纳米微球。且具有适用单体丰富，固含量高(纳米微球浓度～20wt％)等特点，可以工业化大规模生产纳米材料，用于聚合物加工助剂、光电材料等。
与现有技术相比，本发明具有合成步骤简单，单体易得，原料便宜等特点。得到的聚合物微球核心为马来酸酐与乙酸乙烯酯共聚物，具有耐热、结构稳定等特点，同时具有红色荧光的荧光性能。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但是本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
实施例中的实验数据使用以下仪器及测定方法测定：
(1)聚合度测定方法：是通过凝胶渗透色谱测定。
(2)单体转化率：采用核磁的方法测定。仪器为Varian-300 MHz或者BrukerAVANCE-400MHz型核磁共振谱仪，室温下测定。所用氘代试剂为d6-DMSO，d6-acetone和CDCl3。内标为TMS。
(3)聚合物微球粒径测定方法：采用光散射方法，所用仪器为Brookhaven公司的BI-200SM型光散射仪，配有BI-TurboCorr型数字相关器和柱形100mw固体激光器(型号：CNIChangchun GXL-III，波长532nm)。激光光源为垂直于散射平面方向偏振的激光。控温装置为循环水浴(Polyscience)，控温精度±0.01℃。散射光强的时间相关函数采用自差频(self-beating)模式测得。测试软件为Brookhaven Instrument software(9KLDSW)。动态光散射(DLS)数据采用拉普拉斯反演程序CONTIN进行分析，得到流体力学半径Rh及其多分散系数PDI。静态光散射(SLS)采用估算的方法得到均方回转半径Rg。
(4)荧光性能测试：激发光谱、发射光谱及余辉衰减曲线的测试采用日本岛津RF-5301PC型荧光分光光度计。激发光为365nm的紫外光。
(5)透过试样的光通量和射到试样上的光通量之比(以百分数表示)称透光率。使用仪器为LS116薄膜透光率仪。实施例所用的各种单体和原料均为市售而得。
本发明具体实施方式中所用到的各种单体和原料均可市售而得。
【实施例1】
本实施例采用RAFT聚合方法制备核壳结构聚合物微球。
第一聚合阶段：在聚合瓶中，将氰基甲基-N-甲基-N-(吡啶-4-基)二硫代氨基甲酸、AIBN溶于50mL二氧六环中，加入乙烯基吡咯烷酮单体，聚合单体在溶剂中的浓度为20wt％；鼓氮气30分钟后，常压下在80℃油浴加热反应10小时，得到第一聚合链段；其中，反应物的投料比为：氰基甲基-N-甲基-N-(吡啶-4-基)二硫代氨基甲酸/AIBN/乙烯基吡咯烷酮摩尔比为1/0.2/40；经过核磁测定，单体转化率达到98％，聚合度为39；
第二聚合阶段：向以上第一聚合阶段的反应体系直接加入经过脱氧处理的1,4-二乙烯基苯、乙酸乙烯酯和马来酸酐的氯仿溶液，溶剂中氯仿与二氧六环的体积比例为1：1，聚合单体在溶剂中的浓度为20wt％；其中1,4-二乙烯基苯/马来酸酐/乙酸乙烯酯的摩尔比例为1：50：50；其中，乙酸乙烯酯与第一聚合阶段投料乙烯基吡咯烷酮单体的摩尔比为0.5：1；常压下在80℃油浴加热继续反应10小时，得到聚合反应产物，马来酸酐与乙酸乙烯酯的转化率达分别为95％和96％；
最后，将反应产物沉淀于乙醚中，然后真空干燥，得到具有荧光的核壳结构聚合物微球，记为A1。测定产物A1的尺寸为150nm，在365nm的紫外光激发下，在623nm有最大发射。
【实施例2】
本实施例采用RAFT聚合方法制备核壳结构聚合物微球。
第一聚合阶段：在聚合瓶中，将氰基甲基-N-甲基-N-(吡啶-4-基)二硫代氨基甲酸、AIBN溶于50mL二氧六环中，加入乙烯基吡咯烷酮单体，聚合单体在溶剂中的浓度为10wt％；鼓氮气30分钟后，常压下在60℃油浴加热反应10小时，得到第一聚合链段；其中，反应物的投料比为：氰基甲基-N-甲基-N-(吡啶-4-基)二硫代氨基甲酸/AIBN/乙烯基吡咯烷酮摩尔比为1/0.2/40；经过核磁测定，单体转化率达到93％，聚合度为39；
所得的含聚乙烯基吡咯烷酮使用正己烷沉淀、过滤并干燥；
第二聚合阶段：取上述的聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，溶于40ml的二氧六环中，加入经过脱氧处理的1,4-二乙烯基苯、AIBN、乙酸乙烯酯和马来酸酐四氯乙烷溶液，溶剂中四氯乙烷与二氧六环的体积比例为1：1，聚合单体在溶剂中的浓度为20wt％，AIBN与所述RAFT试剂的摩尔比为0.1：1；其中1,4-二乙烯基苯/乙酸乙烯酯/马来酸酐的摩尔比为1：50：40；其中，乙酸乙烯酯与上述聚乙烯基吡咯烷酮中的乙烯基吡咯烷酮单体的摩尔比为2：1；常压下在60℃油浴加热下继续反应10小时，得到聚合反应产物；马来酸酐与乙酸乙烯酯的转化率达分别为100％和90％；
最后，将反应产物沉淀于乙醚中，然后真空干燥，得到具有荧光的核壳结构聚合物微球，记为A2。测定产物A2的尺寸为65nm，在365nm的紫外光激发下，在642nm有最大发射。
【实施例3】
本实施例采用RAFT聚合方法制备核壳结构聚合物微球。
第一聚合阶段：在聚合瓶中，将氰基甲基-N-甲基-N-(吡啶-4-基)二硫代氨基甲酸、AIBN溶于50mL二氧六环中，加入丙烯酸丁酯单体，加入三氟甲磺酸，聚合单体在溶剂中的浓度为20wt％；鼓氮气30分钟后，常压下在60℃油浴加热反应10小时，得到第一聚合链段；其中，反应物的投料比为：氰基甲基-N-甲基-N-(吡啶-4-基)二硫代氨基甲酸/三氟甲磺酸/AIBN/丙烯酸丁酯摩尔比为1/1/0.2/100；经过核磁测定，单体转化率达到99％，聚合度为99；
第二聚合阶段：向以上第一聚合阶段的反应体系直接加入经过脱氧处理的1,4-二乙烯基苯，乙酸乙烯酯和马来酸酐二氧六环溶液，聚合单体在溶剂中的浓度为10wt％；其中1,4-二乙烯基苯/乙酸乙烯酯/马来酸酐的比例为1：100：20；其中，乙酸乙烯酯与第一聚合阶段投料丙烯酸丁酯单体的摩尔比为1：1；常压下在60℃油浴加热下继续反应10小时，得到聚合反应产物；马来酸酐与乙酸乙烯酯的转化率达分为为100％和85％；
最后，将反应产物沉淀于乙醚中，然后真空干燥，得到具有荧光的核壳结构聚合物微球，记为A3。测定产物A3的尺寸为54nm，在365nm的紫外光激发下，在604nm有最大激发。
【实施例4】
本实施例采用RAFT聚合方法制备核壳结构聚合物微球。
第一聚合阶段：在聚合瓶中，将氰基甲基-N-甲基-N-(吡啶-4-基)二硫代氨基甲酸、AIBN溶于100mL氯仿/二氧六环(50/50)中，加入乙酸乙烯酯单体，聚合单体在溶剂中的浓度为50wt％；鼓氮气30分钟后，常压下在60℃油浴加热反应18小时，得到第一聚合链段；其中，反应物的投料比为：氰基甲基-N-甲基-N-(吡啶-4-基)二硫代氨基甲酸/AIBN/乙酸乙烯酯摩尔比为1/0.5/1000；经过核磁测定，单体转化率达到20％，聚合度为190；
使用真空减压蒸馏的方法，除去溶剂和单体，将所得的聚合物干燥；
第二聚合阶段：取上述的聚乙酸乙烯酯，溶于40ml的氯仿中，加入与所述RAFT试剂的摩尔比为0.1：1的AIBN，并加入乙酸乙烯酯、苯乙烯和马来酸酐氯仿溶液，聚合单体在溶剂中的浓度为25wt％；三种单体乙酸乙烯酯/苯乙烯/马来酸酐的摩尔比为4：1：5；其中，乙酸乙烯酯与上述聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯单体的摩尔比为1：1；常压下在60℃油浴加热下继续反应10小时，得到聚合反应产物，苯乙烯、马来酸酐与乙酸乙烯酯的转化率达分为为100％、100％和90％；
最后，将反应产物沉淀于乙醚中，然后真空干燥，得到具有荧光的核壳结构聚合物微球，记为A4。测定产物A4的尺寸为310nm，在365nm的紫外光激发下，在587nm有最大发射。
【实施例5】
本实施例采用RAFT聚合方法制备核壳结构聚合物微球。
第一聚合阶段：在聚合瓶中，将氰基甲基-N-甲基-N-(吡啶-4-基)二硫代氨基甲酸、AIBN溶于50mL氯仿/二氧六环(50/50)中，加入乙酸乙烯酯单体，聚合单体在溶剂中的浓度为10wt％；鼓氮气30分钟后，常压下在60℃油浴加热反应10小时，得到第一聚合链段；其中反应物的投料比为：氰基甲基-N-甲基-N-(吡啶-4-基)二硫代氨基甲酸/AIBN/乙酸乙烯酯摩尔比为1/0.2/400；经过核磁测定，单体转化率达到15％，聚合度为60；
第二聚合阶段：向所述第一反应体系加入经过脱氧处理的1,4-二乙烯基苯，AIBN、苯甲酸乙烯酯和马来酸酐甲苯溶液，AIBN与所述RAFT试剂的摩尔比为0.5：1，甲苯/氯仿/二氧六环的体积比例为2：1：1，聚合单体在溶剂中的浓度为10wt％；其中1,4-二乙烯基苯与苯甲酸乙烯酯、马来酸酐的比例为1：50：20；其中苯甲酸乙烯酯与第一聚合阶段投料乙酸乙烯酯单体的摩尔比为1：1；常压下在60℃油浴加热下继续反应10小时，得到聚合反应产物；马来酸酐与苯甲酸乙烯酯的转化率达分为为100％和70％；
最后，将反应产物沉淀于乙醚中，然后真空干燥，得到具有荧光的核壳结构聚合物微球，记为A5。测定产物A5的尺寸为368nm，在365nm的激发下，在655nm有最大激发。
【实施例6】
本实施例采用RAFT聚合方法制备核壳结构聚合物微球。
第一聚合阶段：在聚合瓶中，将氰基甲基-N-甲基-N-(吡啶-4-基)二硫代氨基甲酸、AIBN溶于50mL四氢呋喃中，加入丙烯酸甲酯单体，聚合单体在溶剂中的浓度为50wt％；鼓氮气30分钟后，常压下在60℃油浴加热反应6小时，得到第一聚合链段；其中，反应物的投料比为：氰基甲基-N-甲基-N-(吡啶-4-基)二硫代氨基甲酸/AIBN/丙烯酸甲酯摩尔比为1/0.3/1000；经过核磁确定，单体转化率达到90％，聚合度为900；
使用真空减压蒸馏的方法，除去溶剂和单体，将所得的聚合物干燥；
第二聚合阶段：取上述的聚丙烯酸甲酯，溶于90ml的氯仿中加入经过脱氧处理的1,6-己二醇双丙烯酸酯，乙酸乙烯酯和马来酸酐甲苯溶液，并且加入与所述RAFT试剂的摩尔比为0.1：1的AIBN；甲苯与氯仿的体积比为1：1，聚合单体在溶剂中的浓度为20wt％；其中1,6-己二醇双丙烯酸酯与乙酸乙烯酯、马来酸酐的比例为1：50：50，乙酸乙烯酯与上述聚丙烯酸甲酯中丙烯酸甲酯单体的摩尔比为20：1；常压下在60℃油浴加热下继续反应10小时，得到聚合反应产物；马来酸酐与乙酸乙烯酯的转化率达分为为95％和96％；
最后，将反应产物沉淀于乙醚中，然后真空干燥，得到具有荧光的核壳结构聚合物微球，记为A6。测定产物A5的尺寸为480nm，在365nm的紫外光激发下，在660nm有最大激发。
对比例1
与实施例6条件类似，区别在于第二链段的共聚单体为乙酸乙酯酯与丙烯酸丁酯，两者的摩尔比为1：1；
最后，将反应产物沉淀于乙醚中，然后真空干燥，得到具有荧光的核壳结构聚合物微球，记为B1。测定产物B1的尺寸为240nm，产品没有荧光性能。
【实施例7～11】
聚合物微球作为荧光助剂的应用。
实施例7～11中，将以上的A1～A5的聚合物微球用于EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)树脂的加工改性，所述聚合物微球加入量为EVA重量的1％；将所述聚合物微球与EVA树脂通过双螺杆挤出机在170～185℃下熔融共混后制膜得到具有荧光效果的EVA薄膜产品。将所得到的具有荧光效果的EVA薄膜产品分别记为C1至C5，其性能结果见表1。
比较例2
取EVA树脂，不添加本发明聚合物微球，采用同实施例7～11一样的条件制膜，所得EVA薄膜记为C0，其性能结果见表1。
表1
编号 透光率 荧光发射(nm)
C0 92 无
C1 90 601
C2 91 585
C3 89 546
C4 91 534
C5 92 632
如表1所述加入本发明具有核壳结构的聚合物微球后，在基本不影响原有EVA膜的透光性的情况下(透光率不下降或稍微下降)，增加了荧光性能。荧光发射波长在500nm以上的呈现红色。

Claims (36)

1.一种高分子荧光材料，为核壳结构的聚合物微球，包括包含有第一聚合链段的壳层和包含有第二聚合链段的核芯；其中：
所述第一聚合链段含有衍生自第一聚合单体的结构单元；所述第一聚合单体选自苯乙烯类、丙烯酸酯类、羧酸乙烯酯类、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基醚类单体中的至少一种；
所述第二聚合链段含有衍生自羧酸乙烯酯类单体与第二聚合单体的结构单元；所述第二聚合单体包括马来酸酐、衣康酸酐中的至少一种；所述第二聚合链段中衍生自羧酸乙烯酯类单体的结构单元与第一聚合链段的第一单体结构单元的摩尔比例为（0.01~50）︰1；
所述聚合物微球的平均粒径为10~1500nm；
所述高分子荧光材料，在紫外光光激发下，产生红色荧光；
所述高分子荧光材料通过包括以下步骤的方法制备而得：在溶剂存在下，将包含所述第一聚合链段的单体、RAFT试剂，任选的引发剂在内的组分聚合得到第一聚合链段；再加入所述第二聚合链段的单体，聚合得到第二聚合链段；所述第一聚合链段的聚合步骤中，所述溶剂为第一聚合链段的良溶剂；所述第二聚合链段的聚合步骤中，所述溶剂为第一聚合链段的良溶剂且为第二聚合链段的不良溶剂。
2.根据权利要求1所述的高分子荧光材料，其特征在于：
所述羧酸乙酯类单体包括乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯中的至少一种；和/或，
所述苯乙烯类单体包括苯乙烯，甲基苯乙烯，溴甲基苯乙烯中的至少一种；和/或，
所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的高分子荧光材料，其特征在于：
所述羧酸乙酯类单体为新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯中的至少一种；和/或，
所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸月桂酯。
4.根据权利要求1所述的高分子荧光材料，其特征在于：
所述第一聚合链段含有衍生自乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯中至少一种单体的结构单元；和/或，
所述第二聚合链段含有乙酸乙烯酯与马来酸酐的结构单元。
5.根据权利要求1所述的高分子荧光材料，其特征在于：
所述第二聚合链段中衍生自羧酸乙烯酯类单体的结构单元与衍生自所述第二单体的结构单元的摩尔比例为1︰（0.1~10）。
6.根据权利要求5所述的高分子荧光材料，其特征在于：
所述第二聚合链段中衍生自羧酸乙烯酯类单体的结构单元与衍生自所述第二单体的结构单元的摩尔比例为1︰（0.2~5）；和/或，
所述第二聚合链段中衍生自羧酸乙烯酯类单体的结构单元与第一聚合链段的第一单体结构单元的摩尔比例为（0.2~50）︰1。
7.根据权利要求6所述的高分子荧光材料，其特征在于：
所述第二聚合链段中衍生自羧酸乙烯酯类单体的结构单元与衍生自所述第二单体的结构单元的摩尔比例为1︰（0.5~2）；和/或，
所述第二聚合链段中衍生自羧酸乙烯酯类单体的结构单元与第一聚合链段的第一单体结构单元的摩尔比例为（0.5-25）︰1。
8.根据权利要求1所述的高分子荧光材料，其特征在于：
第二聚合链段含有衍生自第三聚合单体的结构单元；所述的第三聚合单体为苯乙烯、a-甲基苯乙烯，顺丁烯二酸，二苯基乙烯，4-溴苯乙烯中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的高分子荧光材料，其特征在于：
所述的第三聚合单体为苯乙烯。
10.根据权利要求8所述的高分子荧光材料，其特征在于：
第二聚合链段中衍生自所述第三聚合单体的结构单元与衍生自羧酸乙烯酯类单体和第二聚合单体的结构单元总量的摩尔比为1︰（1~20）。
11.根据权利要求10所述的高分子荧光材料，其特征在于：
第二聚合链段中衍生自所述第三聚合单体的结构单元与衍生自羧酸乙烯酯类单体和第二聚合单体的结构单元总量的摩尔比为1︰（1~10）。
12.根据权利要求1所述的高分子荧光材料，其特征在于：
所述聚合物微球，其第一聚合链段的聚合度为5~2000。
13.根据权利要求12所述的高分子荧光材料，其特征在于：
所述聚合物微球，其第一聚合链段的聚合度为25~1000。
14.根据权利要求1所述的高分子荧光材料，其特征在于：
所述聚合物微球的平均粒径为20-1000nm。
15.根据权利要求14所述的高分子荧光材料，其特征在于：
所述聚合物微球的平均粒径为25-500nm。
16.根据权利要求1~15之任一项所述高分子荧光材料的制备方法，包括在溶剂存在下，将包含所述第一聚合链段的单体、RAFT试剂，任选的引发剂在内的组分聚合得到第一聚合链段；再加入所述第二聚合链段的单体，聚合得到第二聚合链段的步骤；所述第一聚合链段的聚合步骤中，所述溶剂为第一聚合链段的良溶剂；所述第二聚合链段的聚合步骤中，所述溶剂为第一聚合链段的良溶剂且为第二聚合链段的不良溶剂。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：
所述第一聚合链段和第二聚合链段的聚合均为活性自由基聚合反应。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：
所述第一聚合链段和第二聚合链段的聚合均采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：
所述RAFT试剂选自双硫酯类化合物、黄原酸酯类化合物中的至少一种；和/或，
所述RAFT试剂与第一聚合链段单体组分总用量的摩尔比为1︰（5-2000）。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：
所述RAFT试剂采用R基团为4-氨基吡啶的RAFT试剂；和/或，
所述RAFT试剂与第一聚合链段单体组分总用量的摩尔比为1︰（25-1000）。
21.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：
所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾中的至少一种；和/或，
所述引发剂与RAFT试剂的比例为（0.01~10）︰1。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于：
所述引发剂与RAFT试剂的比例为（0.05~0.3）︰1。
23.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：
所述聚合步骤中，聚合单体总量为溶剂总量的0.1~90wt%。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于：
所述聚合步骤中，聚合单体总量为溶剂总量的10~50wt%。
25.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：
所述第一聚合链段的聚合步骤中，所述溶剂为一般溶剂和/或选择性溶液；
所述第二聚合链段的聚合步骤中，所述溶剂为选择性溶剂或者为选择性剂和一般性溶剂的混合溶剂；当所述第二聚合链段的溶剂为选择性溶剂或和一般性溶剂的混合溶剂时，所述良溶剂占良溶剂与选择性溶剂的总重量的百分比可以为大于等于0且小于100wt%；
以上所述的一般性溶剂为第一聚合链段、第二聚合链段的良溶剂；
以上所述选择性溶剂为第一聚合链段的良溶剂且为第二聚合链段的不良溶剂。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于：
所述一般性溶剂为乙酸乙酯、丙酮和四氢呋喃中的至少一种；和/或，
所述选择性溶剂为有芳烃，氯代烃、二氧六环中的至少一种。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于：
所述选择性溶剂包含有甲苯，二甲苯，三甲苯，二氧六环、氯仿，二氯甲烷以及四氯乙烷中的至少一种。
28.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：
所述第二聚合链段聚合中加入第三聚合单体；所述的第三聚合单体为苯乙烯、a-甲基苯乙烯，顺丁烯二酸，二苯基乙烯，4-溴苯乙烯中的至少一种；和/或，
所述第二聚合链段聚合中，加入多功能团单体。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于：
所述多功能团单体选自二乙烯基苯混合物、1，4-二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯以及二缩丙二醇双丙烯酸酯。
30.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于：
所述多功能团单体的用量与羧酸乙烯酯类单体和第二聚合单体的总摩尔比为（0.001-0.2）︰1。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于：
所述多功能团单体的用量与羧酸乙烯酯类单体和第二聚合单体的总摩尔比为（0.03-0.1）︰1。
32.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：
所述的第一聚合链段聚合步骤和第二链段聚合步骤之间包括对第一聚合链段的纯化分离步骤。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于：
所述纯化分离步骤包括对第一聚合链段进行过滤、洗涤、干燥的处理。
34.根据权利要求16~33之任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述第一聚合链段的聚合反应条件和/或所述第二聚合链段的聚合反应条件为：反应温度为0-150℃；和/或，
反应时间为0.5-24小时，和/或，
反应压力为0-20个大气压。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于：
所述第一聚合链段的聚合反应条件和/或所述第二聚合链段的聚合反应条件为：反应温度为40-90℃；和/或，
反应时间为6-18小时，和/或，
反应压力为0~10个大气压。
36.一种荧光产品，包含有根据权利要求1~15之任一项所述的高分子荧光材料，或包含有根据权利要求16~35之任一项所述的制备方法制备的高分子荧光材料。
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