JP6414690B2

JP6414690B2 - 発光粒子

Info

Publication number: JP6414690B2
Application number: JP2015044867A
Authority: JP
Inventors: 脇屋　武司; 武司脇屋; 大口　善之; 善之大口; 山内　博史; 博史山内; 育義冨田; 美里臺谷
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2015-03-06
Filing date: 2015-03-06
Publication date: 2018-10-31
Anticipated expiration: 2035-03-06
Also published as: JP2016164227A

Description

本発明は、有機系の発光材料を用いた、高い発光強度を有する発光粒子に関する。

光を照射することにより発光する発光粒子は、印刷材料、電子材料、化粧品材料、食品材料、医薬品材料等の分野への応用が大きく期待されている。
発光粒子としては、ＣｄＳに代表される無機粒子が一般的である。とりわけ、粒径が１〜１００ｎｍ程度である無機ナノ粒子は、粒径が数百ｎｍ以上の粒子に比べて活性度及び反応性が極めて高い。しかしながら、これらの無機系の発光粒子は、毒性が高いという問題があった（特許文献１）。また、無機系の発光粒子は比重が大きいことから、例えば、樹脂微粒子中に分散させようとしても、均一に微分散させることが難しいという問題もあった。

これに対して、例えば特許文献２には、有機系の蛍光色素を樹脂微粒子中に内包した蛍光発光微粒子が開示されている。しかしながら、一般に蛍光色素は、一定量以上の濃度になると、励起された蛍光色素の相互作用により、吸収されたエネルギーが光を放射しない非輻射過程へ遷移して、発光強度がかえって減少してしまうという、濃度消光現象が起こることが知られている。従って、蛍光色素の濃度を調整しても、一定以上の発光強度を有する発光粒子が得られないという問題があった。

国際公開第２００７／１０２４５８号公報特開２００３−３１３５４５号公報

本発明は、上記現状に鑑み、有機系の発光材料を用いた、高い発光強度を有する発光粒子を提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式（１）で表されるテトラフェニルエチレン基を側鎖に有するポリマーを含有する発光粒子である。
以下に本発明を詳述する。

式（１）中、Ｒは、水素、ニトロ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アルデヒド基、ハロゲン基又はアミノ基を意味する。

本発明者らは、上記一般式（１）で表されるテトラフェニルエチレン基を側鎖に有するポリマーは、溶液状態ではほとんど発光しないにもかかわらず、凝集させることにより高い発光性を示すことを見出した（以下、「凝集発光性ポリマー」ともいう。）。該ポリマー中のテトラフェニルエチレン基は、溶液中ではそれぞれのフェニル基が自由回転できるため、励起されても無輻射失活して発光しないのに対して、一定以上の濃度にしてテトラフェニルエチレン基同士を会合させたときには、フェニル基の回転が抑制されることから、無輻射失活が起こらずに、発光するものと思われる。本発明者らは、鋭意検討の結果、上記凝集発光性ポリマーを用いることにより、無機系の発光粒子に比べて毒性の低い有機系の発光材料を用いたにもかかわらず、高い発光強度を有する発光粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明の発光粒子は、上記凝集発光性ポリマーを含有する。上記凝集発光性ポリマーを用いて発光粒子を構成した場合には、凝集発光性ポリマー同士が凝集してその距離が極めて近くなることから、テトラフェニルエチレン基が会合して、高い発光強度を発揮することができる。

上記凝集発光性ポリマーは、例えば、下記一般式（２）で表されるアレンモノマー（以下、「発光性アレンモノマー」ともいう。）を重合することにより製造することができる。
なお、上記発光性アレンモノマーは、例えば、図１に示した合成経路により合成することができる。

式（２）中、Ｒは、水素、ニトロ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アルデヒド基、ハロゲン基又はアミノ基を意味する。

上記凝集発光性ポリマーは、上記発光性アレンモノマーのみを重合したホモポリマーであってもよく、上記発光性アレンモノマーと他のモノマーとを含む混合モノマーを共重合したコポリマーであってもよい。
上記他のモノマーは特に限定されず、上記発光性アレンモノマーと共重合可能なモノマーを用いることができ、例えば、（メタ）アクリレートモノマー、スチレン及びその誘導体、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマーや、アクリルアミド等のアミド系モノマー、ビニルエーテルモノマー、アリルモノマー等が挙げられる。

上記凝集発光性ポリマーがコポリマーである場合、原料となる混合モノマー中の上記発光性アレンモノマーの配合量は、０．１モル％以上であることが好ましい。上記発光性アレンモノマーの配合量を０．１モル％以上とすることにより、得られる発光粒子の発光強度を高くすることができる。上記発光性アレンモノマーの配合量は、２０モル％以上であることがより好ましい。

本発明の発光粒子は、上記発光ポリマーのみからなるものであってもよいが、他のポリマーとの混合物であってもよい。他のポリマーを組み合わせることにより、高い機械的強度等の、上記発光ポリマーのみでは達成できない、種々の性能を付与することができる。
なかでも、樹脂コア粒子の表面に、上記発光ポリマーを含有する被覆層を有する被覆樹脂粒子は、粒子径の制御が容易であり、かつ、高い発光強度を発揮できる発光粒子を低コストで製造できることから好適である。
以下、上記被覆樹脂粒子について、更に詳しく説明する。

上記被覆樹脂粒子は、例えば、樹脂コア粒子の存在下、上記発光性アレンモノマー（又は、上記発光性アレンモノマーを含有する混合モノマー）を用いてリビング重合を行うことにより製造することができる。
なお、本明細書において「樹脂コア粒子の存在下」とは、上記発光性アレンモノマーと樹脂コア粒子を同時に添加する方法のほか、樹脂コア粒子が予め添加された系中に発光性アレンモノマーを追添加し重合する方法、樹脂コア粒子に発光性アレンモノマーを吸収させた後、重合を行う方法を含むものである。更に、樹脂コア粒子が合成されると共に発光性アレンモノマーの重合を行う方法等を用いてもよい。

上記リビング重合とは、開始剤を起点とする重合反応が停止反応や連鎖移動反応などの副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合のことをいう。このようなリビング重合を用いることで、重合反応が同時に開始すれば分子量が均一な重合体を得ることができ、例えば析出重合を用いた場合、粒子核が発生するタイミングを揃えることができるので、分子量や一次構造の規制された高分子鎖からなる粒子径が揃った被覆樹脂粒子を得ることができる。

上記リビング重合としては、特に限定されず、例えば、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビング配位重合等を採用することができる。
なかでも、リビング配位重合が好ましい。
上記リビング配位重合を用いることで、水系媒体中での重合反応が可能となり、種々の置換基を有するポリマーを得ることが可能となる。

上記リビング重合において使用する開始剤としては、例えば、π−アリルニッケル触媒をはじめとする各種遷移金属触媒が使用できる。
上記π−アリルニッケル触媒は、ハロゲン化アリル、アリルアセテート等のアリル化合物に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（以下Ｎｉ（ＣＯＤ）_２とする）等の有機ニッケル、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト等のホスフィンを添加して得られる。

上記リビング重合において使用する分散安定剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

上記リビング重合において使用する重合溶媒としては特に限定されないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒のほか、塩化メチレン、クロロホルム、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、１種類又は２種類以上用いてもよい。なかでも、極性溶媒を用いてリビング重合を行うことで、樹脂コア粒子の分散性を高めることが可能となる。
これらの中では、塩化メチレン、クロロホルムや、水にメタノール、エタノール、テトラヒドロフランを適宜混合して使用するのが好ましい。また、重合温度は、反応速度の観点から０〜９０℃が好ましい。

更に、上記リビング重合においては、生成するポリマーに対して貧溶媒中でリビング析出重合を行うこと好ましい。このような方法を用いることで、粒子を構成する樹脂の分子量が揃っている特徴を生かしつつ、極めて粒子径分布の狭いポリマーからなる被覆層を有する被覆樹脂粒子を得ることができる。
上記貧溶媒としては、使用する発光性アレンモノマーによって異なるが、例えば、塩化メチレン、クロロホルムや、水にメタノール、エタノール、テトラヒドロフランを適宜混合して使用するのが好ましい。

上記リビング重合の具体的方法としては、例えば、窒素置換した重合容器に予め調製したπ−アリルニッケル触媒に溶媒、発光性アレンモノマーを添加し、室温で数時間攪拌する方法が挙げられる。

上記樹脂コア粒子の表面に被覆層を形成する工程における上記発光性アレンモノマーの添加量としては、形成しようとする被覆層の厚みに応じて決定されるが、樹脂コア粒子１００重量部に対して０．１〜７００重量部であることが好ましい。上記範囲内とすることで、充分な発光強度で発光する被覆層を形成することができる。より好ましくは樹脂コア粒子１００重量部に対して０．５〜４００重量部であり、更に好ましくは樹脂コア粒子１００重量部に対して１〜１００重量部である。

上記樹脂コア粒子の材質としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン及びその誘導体のようなスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート及びその誘導体のようなアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアルキレン、ポリオレフィン等からなる粒子を使用することができる。なかでも、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂が好ましく、特に、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンからなる粒子が好ましい。また、ラジカル重合性のモノマーを重合して得られる樹脂からなることが好ましい。
これらの樹脂コア粒子を調製する方法としては、例えば、ラジカル重合性のモノマーを水系溶媒中で重合させる方法を用いることが好ましい。具体的には例えば、スチレンやメチルメタクリレート等のような水に難溶性のモノマーを水中で重合する、ソープフリー重合法や乳化重合法等が挙げられる。また、メタノールやエタノール及び、それらの水との混合物のような溶媒中で、スチレンやメチルメタクリレート等のような、モノマーとしては溶媒に溶解するがポリマーとしては溶解しないようなモノマーを重合する、分散重合法等も挙げられる。これらの方法を用いることにより、非常に簡便かつ低コストで、しかも、粒径分布の均一な樹脂コア粒子を作製することが可能である。

上記樹脂コア粒子は、フェノキシアレン、メトキシアレン、エトキシアレン、プロピオキシアレン、ブトキシアレン、アレン（１，２−プロパジエン）、メチルアレン、エチルアレン、プロピルアレン、ブチルアレン、イソプロピルアレン、ヘキシルアレン、フェニルアレン、ベンジルアレン、ジメチルアレン、ジエチルアレン、ジヘキシルアレン、ジフェニルアレン、置換アルキルブタジニエルエーテル、アレン酸エステル、ポリオキシエチレンアレニルアルキルエーテル等のアレンモノマーをリビング重合したものを用いてもよい。
また、この際に１，４−ジアレノキシベンゼン、１，４−ジアレニルベンゼン、ビスフェノールＡジアレニルエーテル（各種ビスフェノール系の化合物のジアレニルエーテルを含む）、１，４−ブタンジオールジアレニルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジアレニルエーテル、１−アレノキシ−４−アレニルベンゼン、その他にもジオール類および多官能アルコール（例えばポリウレタンやポリカーボナートの合成用の原料など）のアレニルエーテル類等の１分子あたり２個以上のアレニル基を有する架橋性アレンモノマーを配合することにより、架橋された樹脂コア粒子を得ることもできる。

上記樹脂コア粒子、発光性アレンモノマー及び重合溶媒は、それぞれのＳＰ値をＳＰ_ｓｅｅｄ、ＳＰ_ｍ、ＳＰ_ｓｏｌとした場合に、下記式の関係を有することが好ましい。
ＳＰ_ｓｅｅｄ＜ＳＰ_ｓｏｌ、かつ、ＳＰ_ｍ＜ＳＰ_ｓｏｌ
また、下記式の関係を有することがより好ましい。
ＳＰ_ｍ−ＳＰ_ｓｅｅｄ＜３．０、かつ、ＳＰ_ｓｏｌ−ＳＰ_ｍ＞２．０
このような関係を有することで、樹脂コア粒子と発光性アレンモノマーとは比較的ＳＰ値が類似しており、発光性アレンモノマーと重合溶媒とは比較的ＳＰ値がかい離しているといえる。
これにより、析出した凝集発光性ポリマーが選択的に樹脂コア粒子表面に堆積しやすくなり、得られる被覆層の表面がより平滑になる。

本発明の発光粒子は、平均粒子径の好ましい下限が０．０１μｍ、好ましい上限が１００μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、重合系の粘度が上昇して粒子を溶媒と分離できないことがある。平均粒子径が１００μｍを超えると、重合中に粒子が凝集することがある。上記平均粒子径のより好ましい下限は０．０２μｍ、より好ましい上限は２０μｍである。
なお、発光粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ１００個の樹脂コア粒子を観察して得られた直径の平均値を意味する。

本発明の発光粒子の平均粒子径は、ＣＶ値の好ましい上限が１０％である。ＣＶ値が１０％を超えると、粒子径分布が広くなり過ぎる。ＣＶ値のより好ましい上限は７％である。なお、ＣＶ値は、標準偏差を平均粒子径で割った値の百分率（％）で示される数値である。

本発明の発光粒子が被覆樹脂粒子である場合、上記被覆層の厚みの好ましい下限が０．０００１μｍである。上記被覆層の厚みが０．０００１μｍ未満であると、充分な発光強度が得られないことがある。上記被覆層の厚みのより好ましい下限は０．００１μｍである。
上記被覆層の厚みの上限は特に限定されないが、均一な厚みの被覆層とする場合には、１００μｍ以下とすることが好ましい。

本発明の発光粒子は、有機系の発光材料を用いたにもかかわらず、高い発光強度を発揮することができる。
本発明の発光粒子は、印刷材料、電子材料、化粧品材料、食品材料、医薬品材料等の分野へ用いることができる。なかでも、診断薬担体、細菌又は細胞分離担体、核酸又は蛋白分離・精製担体、ドラッグデリバリー担体、酵素反応担体、細胞培養担体、Ｘ線造影剤、細胞イメージング等の用途に好適である。
本発明の発光粒子は、更に、磁性体を含有することにより、発光性の磁性粒子としても用いることができ、更に応用分野が広がる。

本発明によれば、有機系の発光材料を用いた、高い発光強度を有する発光粒子を提供することができる。

一般式（２）で表されるアレンモノマーの合成経路の一例を示す模式図である。実施例における被覆樹脂粒子の合成経路を示す模式図である。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１〜３）
図１に示した合成経路により、下記式（３）で表されるアレンモノマーを合成した。また、同様の方法により、下記式（４）で表されるアレンモノマーを合成した。

得られた上記式（３）で表されるアレンモノマー及び上記式（４）で表されるアレンモノマーを用いて、図２に示した合成経路により、被覆樹脂粒子を得た。
即ち、開始剤として［（π−ａｌｌｙｌ）ＮｉＯＣＯＣＦ_３］_２／ＰＰｈ_３を、分散安定剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、５重量％）を用い、ＭｅＯＨ溶媒中、窒素雰囲気下でフェノキシアレンを重合した。原料フェノキシアレンの消失をガスクロマトグラフィーで確認した後、一部をサンプリングしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量を評価した。次いで、１，４−ジアレノキシベンゼンのメタノール溶液を加えて後重合して架橋を行い、樹脂コア粒子を得た。この際、仕込み比を［Ｎｉ］：フェノキシアレン：１，４−ジアレノキシベンゼン＝１：１００：２０とした。
次いで、上記式（３）で表されるアレンモノマー及び／又は上記式（４）で表されるアレンモノマーのテトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）溶液を加え、ブロック共重合を行った。この際、実施例１では、［Ｎｉ］：式（３）で表されるアレンモノマー＝２０：１の仕込み比で用い、実施例２では、［Ｎｉ］：式（３）で表されるアレンモノマー＝１０：１かつ［Ｎｉ］：式（４）で表されるアレンモノマー＝１０：１の仕込み比で用い、実施例３では［Ｎｉ］：式（４）で表されるアレンモノマー＝２０：１の仕込み比で用いた。

実施例１で得られた被覆樹脂粒子は、数平均粒子径Ｄｎが０．８８μｍ、粒子径分布Ｄｗ／Ｄｎが１．０１であった。また、樹脂コア粒子の平均分子量は１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。
実施例２で得られた被覆樹脂粒子は、数平均粒子径Ｄｎが０．８６μｍ、粒子径分布Ｄｗ／Ｄｎが１．０１であった。また、樹脂コア粒子の平均分子量は１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。
実施例３で得られた被覆樹脂粒子は、数平均粒子径Ｄｎが１．０２μｍ、粒子径分布Ｄｗ／Ｄｎが１．０３であった。また、樹脂コア粒子の平均分子量は１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。

実施例１〜３で得られた被覆樹脂粒子に、波長３６５ｎｍの紫外線を照射したところ、最大発光波長λｍａｘが４７１ｎｍの青色の発光が確認された。

Claims

下記一般式（１）で表されるテトラフェニルエチレン基を側鎖に有するポリマーを含有し、ＣＶ値が１０％以下であることを特徴とする発光粒子。

式（１）中、Ｒは、水素、ニトロ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アルデヒド基、ハロゲン基又はアミノ基を意味する。
樹脂コア粒子の表面に、上記一般式（１）で表されるテトラフェニルエチレン基を側鎖に有するポリマーを含有する被覆層を有する被覆樹脂粒子であることを特徴とする請求項１記載の発光粒子。