JP6384946B2 - 被覆樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、液晶パネル用スペーサーとして利用する場合には、ガラスへの固着性が要求される。また、導電性微粒子の基材として利用する場合には、メッキ密着性が要求される。更に、HPLC用充填剤として利用する場合には、極性化合物に対する吸着性が要求される。これらを満たすために、コアに形状保持機能、シェルに追加機能を持たせた、コアシェル粒子が提案されている。
しかしながら、特許文献1の方法において、得られる被覆層は分子量分布が広く、充分な固着性や密着性が得られないという問題があった。また、このようにして製造した高単分散微粒子に、更に官能基含有モノマーを付与させても、官能基の分布も広くなり、撥水性、撥油性、親水性、疎水性、反応性、吸着性等、様々な機能を充分に発現できないという問題があった。
以下に本発明を詳述する。
上記リビング重合を用いることで、アレンポリマーからなり、均一な厚みを有する被覆層を形成することができる。また、上記被覆層の厚みを所望の厚みに制御することが可能となる。
特に、本発明では、上記リビング重合を析出重合で行う方法が好ましい。
本発明では、このようなリビング重合を用いることで、重合反応が同時に開始すれば分子量が均一な重合体を得ることができ、例えば析出重合を用いた場合、粒子核が発生するタイミングを揃えることができるので、分子量や一次構造の規制された高分子鎖からなる粒子径が揃った被覆樹脂粒子を得ることができる。
なかでも、リビング配位重合が好ましい。
上記リビング配位重合を用いることで、水系媒体中での重合反応が可能となり、種々の置換基を有するポリマーを得ることが可能となる。
上記π−アリルニッケル触媒は、ハロゲン化アリル、アリルアセテート等のアリル化合物に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(以下Ni(COD)2とする)等の有機ニッケル、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト等のホスフィンを添加して得られる。
これらの中では、塩化メチレン、水およびメタノール、エタノールを適宜混合して使用するのが好ましい。
また、重合温度は、反応速度の観点から0〜90℃が好ましい。
上記貧溶媒としては、使用するアレンモノマーによって異なるが、例えば、塩化メチレン、水およびメタノール、エタノールを適宜混合して使用するのが好ましい。
なお、本明細書においてSP値とは、Fedorsの式δ2=ΣE/ΣV(δはSP値、Eは蒸発エネルギー、Vはモル体積を意味する。)により算出される計算値を意味する。なお、SP値の単位は(cal/cm3)0.5である。Fedorsの方法については、日本接着協会誌、1986年22巻566ページに記載されている。
上記1分子あたり2個以上の水酸基を有する水酸基含有アレンモノマーとしては、例えば、ジヒドロキシメチルアレン、ジヒドロキシエチルアレン、ジヒドロキシプロピルアレン、ジヒドロキシブチルアレン、ジヒドロキシエトキシアレン、ジヒドロキシプロピオキシアレン等が挙げられる。
上記炭素数が2以上のヒドロキシアルキル基を側鎖に有する水酸基含有アレンモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアレン、ヒドロキシプロピルアレン、ヒドロキシブチルアレン、ジヒドロキシエチルアレン、ジヒドロキシプロピルアレン、ジヒドロキシブチルアレン、ヒドロキシプロピオキシアレン、ジヒドロキシプロピオキシアレン等が挙げられる。
上記炭化水素系アレンモノマーとしては、例えば、フェノキシアレン、メトキシアレン、エトキシアレン、プロピオキシアレン、ブトキシアレン、アレン(1,2−プロパジエン)、メチルアレン、エチルアレン、プロピルアレン、ブチルアレン、イソプロピルアレン、ヘキシルアレン、フェニルアレン、ベンジルアレン、ジメチルアレン、ジエチルアレン、ジヘキシルアレン、ジフェニルアレン、置換アルキルブタジニエルエーテル、アレン酸エステル、ポリオキシエチレンアレニルアルキルエーテル等が挙げられる。
上記フェノキシアレンとしては、例えば、フェノキシアレン、(4−tert−ブチルフェノキシ)アレン、(4−アセチルフェノキシ)アレン等が挙げられる。
なお、炭化水素系アレンモノマーとは、アレン基以外に炭化水素基を有し、かつ、上記極性官能基含有アレンモノマー以外のアレンモノマーをいう。
上記SP値が9以下の炭化水素系アレンモノマーとしては、例えば、メトキシアレン、エトキシアレン、プロポキシアレン、ブトキシアレン、(4−tert−ブチルフェノキシ)アレン、アレン、メチルアレン、エチルアレン、プロピルアレン、ブチルアレン、イソプロピルアレン、ヘキシルアレン、フェニルアレン、ベンジルアレン、ジメチルアレン、ジエチルアレン、ジヘキシルアレン、ジフェニルアレン等が挙げられる。
上記架橋性アレンモノマーは、1分子あたり2個以上のアレニル基を有するものである。このように1分子あたり2個以上のアレニル基を有することで、少ない導入量で粒子表面の架橋密度を上げ、得られる架橋樹脂粒子は、高い架橋度を有するとともに、リビング重合を経て重合したときに、分子量が均一な重合体を得ることができる。また、リビング重合を経て重合することで、架橋を均一に形成することが可能となる。
なお、上記アレニル基の数は1分子あたり2個以上であれば特に限定されないが、1分子あたり2〜4個有するものが好ましい。
上記架橋性アレンモノマーとしては、例えば、下記式(1)〜(3)に示すジアレンモノマー、下記式(4)〜(7)に示すトリアレンモノマー、下記式(8)〜(12)に示すテトラアレンモノマー等が挙げられる。これらのなかでは、モノマーの反応性が良好であることから、下記式(3)、(7)及び(12)に示す架橋性アレンモノマーがより好ましい。
モノマーの反応性が良好で、かつ、凝集の少ない粒子が得られることや、得られる粒子の硬さが硬くなること等から、1,4−ジアレノキシベンゼン、1,4−ジアレニルベンゼン、ビスフェノールAジアレニルエーテル、1,4−ブタンジオールジアレニルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジアレニルエーテル、1−アレノキシ−4−アレニルベンゼンが好ましい。
上記架橋性アレンモノマーの添加量のより好ましい下限は8mol%である。また、好ましい上限は50mol%である。50mol%以下であれば、凝集の少ない微粒子が高収率で得られる。より好ましい上限は40mol%である。
なお、上記平均SP値は、各アレンモノマーについて、SP値に混合モル比率を掛けた数値を算出した後、その数値を足し合わせることで計算することができる。
なお、上記アレンモノマー以外のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリレートモノマー、スチレンおよびその誘導体、(メタ)アクリロニトリル等のニトリル系モノマー、アクリルアミド等のアミド系モノマー、ビニルエーテルモノマー、アリルモノマー等が挙げられる。
なお、上記樹脂コア粒子の数平均粒子径Dnは、光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ100個の樹脂コア粒子を観察して得られた直径の平均値を意味する。
体積平均粒子径Dwは、光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ100個の樹脂コア粒子を観察して得られた各粒子の直径を用いて、
Dw=Σ(各粒子の直径×各粒子の体積)/Σ(各粒子の体積)
で算出した値である。
SPseed<SPsol、かつ、SPm<SPsol
また、下記式の関係を有することがより好ましい。
SPm−SPseed<3.0、かつ、SPsol−SPm>2.0
上述した関係を有することで、樹脂コア粒子とアレンモノマーとは比較的SP値が類似しており、アレンモノマーと重合溶媒とは比較的SP値がかい離しているといえる。
これにより、析出したアレンポリマーが選択的に樹脂コア粒子表面に堆積しやすくなり、得られる被覆層の表面がより平滑になる。
なお、上記被覆樹脂粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ100個の樹脂コア粒子を観察して得られた直径の平均値を意味する。
上記分子量分布が1.5以下であると、被覆層に更に高い機能を付与することが可能となる。被覆層に付与することが可能な機能としては、例えば、ガラスへの固着性向上、メッキ密着性向上、極性化合物吸着性の向上等が挙げられる。
上記分子量分布は1.0〜1.4であることがより好ましい。
また、被覆層を形成するアレンモノマーとして、極性の高いアレンモノマーを使用することで、被覆樹脂粒子をフィルム等の固体平面に規則正しく積層させることができる。このため、得られる積層体は、水に対する濡れ性が非常に高いものとなる。
(樹脂コア粒子Aの作製)
三方コックをつけたすり付きナスフラスコ中に、エタノール(7.6mL)、スチレン(1.1mL)、アゾイソブチロニトリル(0.010g)、分散安定剤としてポリ(N−ビニルピロリドン、Mw=40,000、0.20g)を加え、オイルバスにて反応温度を60℃に保ちながら室温で24時間攪拌しつつ重合を行った。
重合の進行に従って系が懸濁し、重合系は不均一系へと移行した。反応溶液の一部をサンプリングし、GPC測定により分子量の評価を行った。その後、3500rpmの回転速度で遠心分離を行い懸濁成分を沈降させ、上澄み液を除去した。白色の沈殿として回収されたポリマーに再びメタノール(15mL)を加えて分散させ、樹脂コア粒子Aの分散液を調製した。得られた樹脂コア粒子Aの平均粒子径を走査型電子顕微鏡観察(SEM)を用いて確認したところ数平均粒子径Dnが1.20μmであった。
三方コックをつけたすり付き二口試験管を窒素置換し、これにNi(COD)2のトルエン溶液(0.10M、0.1mL)、アリルトリフルオロアセテートのトルエン溶液(1.0M、15μL)、トリフェニルホスフィンのトルエン溶液(1.0M、20μL)を順次加え、減圧下にてトルエンを留去した。
ここに重合溶媒として乾燥エタノール(1mL、SP値12.56)と、得られた樹脂コア粒子Aの分散液(ポリスチレン0.088g(SP値9.15))、エタノール0.4mL、窒素バブリング処理済、SP値12.56)を加えπ−アリルニッケル触媒溶液とした。こうして調製した開始剤の溶液に対し、フェノキシアレン(0.088g、0.66mmol、SP値9.02)の乾燥エタノール溶液を加え、室温にて24時間、350rpmで攪拌しつつ重合を行った。モノマーの完全な消費をガスクロマトグラフィーにより確認した後、反応溶液の一部をサンプリングし、GPC測定により分子量の評価を行った。24時間後にフェノキシアレンの消費をガスクロマトグラフィーにより確認後、重合系を空気中で放置し生長末端の不活性化により反応を終了させた。これを3500rpmの回転速度で遠心分離を行い懸濁成分を沈降させ、上澄み液を除去した。
白色の沈殿として回収されたケーキ状物質に再びメタノール(15mL)を加えて分散させ、再度遠心分離操作により精製し、送風オーブンにて乾燥させて、乾燥した被覆樹脂粒子を得た。得られた被覆樹脂粒子の一部をサンプリングして走査型電子顕微鏡観察(SEM)を行った。
(樹脂コア粒子Bの作製)
三方コックをつけたすり付きナスフラスコ中に、エタノール(7.6mL)、スチレン(1.1mL)、アゾイソブチロニトリル(0.010g)、分散安定剤としてポリ(N−ビニルピロリドン、Mw=40,000、0.20g)を加え、オイルバスにて反応温度を60℃に保ちながら室温で24時間攪拌しつつ重合を行った。
重合の進行に従って系が懸濁し、重合系は不均一系へと移行した。反応溶液の一部をサンプリングし、GPC測定により分子量の評価を行った。その後、3500rpmの回転速度で遠心分離を行い懸濁成分を沈降させ、上澄み液を除去した。白色の沈殿として回収されたポリマーに再びメタノール(15mL)を加えて分散させ、樹脂コア粒子Bの分散液を調製した。得られた樹脂コア粒子Bの平均粒子径を走査型電子顕微鏡観察(SEM)を用いて確認したところ数平均粒子径Dnが1.19μmであった。
三方コックをつけたすり付き二口試験管を窒素置換し、これにNi(COD)2のトルエン溶液(0.10M、0.1mL)、アリルトリフルオロアセテートのトルエン溶液(1.0M、15μL)、トリフェニルホスフィンのトルエン溶液(1.0M、20μL)を順次加え、減圧下にてトルエンを留去した。
ここに重合溶媒として乾燥エタノール(1mL、SP値12.56)と、得られた樹脂コア粒子Bの分散液(ポリスチレン0.088g(SP値9.15))、エタノール0.4mL、窒素バブリング処理済、SP値12.56)を加えπ−アリルニッケル触媒溶液とした。こうして調製した開始剤の溶液に対し、フェノキシアレン(0.044g、0.33mmol、SP値9.02)の乾燥エタノール溶液を加え、室温にて24時間、350rpmで攪拌しつつ重合を行った。モノマーの完全な消費をガスクロマトグラフィーにより確認した後、反応溶液の一部をサンプリングし、GPC測定により分子量の評価を行った。24時間後にフェノキシアレンの消費をガスクロマトグラフィーにより確認後、重合系を空気中で放置し生長末端の不活性化により反応を終了させた。これを3500rpmの回転速度で遠心分離を行い懸濁成分を沈降させ、上澄み液を除去した。
白色の沈殿として回収されたケーキ状物質に再びメタノール(15mL)を加えて分散させ、再度遠心分離操作により精製し、送風オーブンにて乾燥させて、乾燥した被覆樹脂粒子を得た。得られた被覆樹脂粒子の一部をサンプリングして走査型電子顕微鏡観察(SEM)を行った。
(被覆樹脂粒子の作製)
三方コックをつけたすり付き二口試験管を窒素置換し、これにNi(COD)2のトルエン溶液(0.10M、0.1mL)、アリルトリフルオロアセテートのトルエン溶液(1.0M、15μL)、トリフェニルホスフィンのトルエン溶液(1.0M、20μL)を順次加え、減圧下にてトルエンを留去した。
ここに重合溶媒として乾燥エタノール(1mL、SP値12.56)と、得られた樹脂コア粒子Aの分散液(ポリスチレン0.088g(SP値9.15))、エタノール0.4mL、窒素バブリング処理済、SP値12.56)を加えπ−アリルニッケル触媒溶液とした。こうして調製した開始剤の溶液に対し、フェノキシアレン(0.044g、0.33mmol、SP値9.02)の乾燥エタノール溶液を加え、室温にて24時間、350rpmで攪拌しつつ重合を行った。モノマーの完全な消費をガスクロマトグラフィーにより確認した後、反応溶液の一部をサンプリングし、GPC測定により分子量の評価を行った。ここに続いて3,4−ペンタジエン−1−オール(0.0028g、0.033mmol、SP値10.38)を加え、室温で共重合を行った。24時間後にフェノキシアレンと3,4−ペンタジエン−1−オールの消費をガスクロマトグラフィーにより確認後、重合系を空気中で放置し生長末端の不活性化により反応を終了させた。これを3500rpmの回転速度で遠心分離を行い懸濁成分を沈降させ、上澄み液を除去した。
白色の沈殿として回収されたケーキ状物質に再びメタノール(15mL)を加えて分散させ、再度遠心分離操作により精製し、送風オーブンにて乾燥させて、乾燥した被覆樹脂粒子を得た。得られた被覆樹脂粒子の一部をサンプリングして走査型電子顕微鏡観察(SEM)を行った。
(被覆樹脂粒子の作製)
三方コックをつけたすり付き二口試験管に、エタノール1mL(SP値12.56)、樹脂コア粒子A0.088g(SP値9.15)を加えて分散させ、メタクリル酸メチル0.044g(SP値8.79)、アゾビスイソブチロニトリル0.0004gを加え、撹拌下で60℃に加熱し、24時間重合反応を行った。これを3500rpmの回転速度で遠心分離を行い懸濁成分を沈降させ、上澄み液を除去した。
白色の沈殿として回収されたケーキ状物質に再びメタノール(15mL)を加えて分散させ、再度遠心分離操作により精製し、送風オーブンにて乾燥させて、乾燥した被覆樹脂粒子を得た。得られた被覆樹脂粒子の一部をサンプリングして走査型電子顕微鏡観察(SEM)を行った。
(被覆樹脂粒子の作製)
三方コックをつけたすり付き二口試験管に、エタノール1mL(SP値12.56)、樹脂コア粒子A0.088g(SP値9.15)を加えて分散させ、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.044g(SP値11.68)、アゾビスイソブチロニトリル0.0004gを加え、撹拌下で60℃に加熱し、24時間重合反応を行った。これを3500rpmの回転速度で遠心分離を行い懸濁成分を沈降させ、上澄み液を除去した。
白色の沈殿として回収されたケーキ状物質に再びメタノール(15mL)を加えて分散させ、再度遠心分離操作により精製し、送風オーブンにて乾燥させて、乾燥した被覆樹脂粒子を得た。得られた被覆樹脂粒子の一部をサンプリングして走査型電子顕微鏡観察(SEM)を行った。
(1)数平均粒子径Dnの測定
走査型電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ100個の樹脂コア粒子及び被覆樹脂粒子を観察して得られた直径の平均値を数平均粒子径Dnとした。
体積平均粒子径Dwは、数平均粒子径測定時に用いた100個の樹脂コア粒子及び被覆樹脂粒子を観察して得られた各粒子の直径を用いて、
Dw=Σ(各粒子の直径×各粒子の体積)/Σ(各粒子の体積)
で算出した値である。
粒子径分布Dw/Dnは、上記で得られた数平均粒子径Dnで体積平均粒子径Dwを除した値である。
樹脂コア粒子及び被覆層を構成する樹脂の重量平均分子量及び分子量分布は下記の方法により測定した。水酸基をもつ樹脂粒子に関しては、無水酢酸とピリジンにより35℃で5時間反応させ、アセチル化した後に評価を行った。カラムとしてTOSOH社製カラムGMH−HRを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行い、ポリスチレン換算による重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn))を測定した。
被覆層が形成された被覆樹脂粒子について、被覆層を被覆前の平均粒子径をφ1、被覆後の平均粒子径をφ2として、下記式から被覆層の膜厚tを算出した。
t=(φ2−φ1)/2
実施例3、比較例1及び2で得られた被覆樹脂粒子をメタノールに分散させた懸濁液をガラス基板上にドロップキャストし、サンプルをデシケーター内で乾燥後、ガラス基板上に水滴を滴下し、被覆樹脂粒子と水との接触角を測定した。接触角が50℃未満である場合を「○」、50℃以上である場合を「×」とした。
また、分子量と厚みが均一なシェルを得ることができるので、ガラスへの固着性、メッキ密着性、極性化合物の吸着性に優れた粒子を提供することが可能である。また、コアを汎用の樹脂微粒子を利用できるので、製造プロセスが簡便であり、かつ、硬さを任意に制御することが容易となる。
Claims (3)
- 樹脂コア粒子の存在下、アレンモノマーを用いてリビング重合を行うことにより、前記樹脂コア粒子の表面に被覆層を形成する工程を有し、前記アレンモノマーは、炭化水素系アレンモノマーである
ことを特徴とする被覆樹脂粒子の製造方法。 - 樹脂コア粒子は、スチレン系樹脂からなる粒子、アクリル系樹脂からなる粒子、ポリエステル樹脂からなる粒子、ポリアミド樹脂からなる粒子、ポリアルキレンからなる粒子、及び、ポリオレフィンからなる粒子からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1記載の被覆樹脂粒子の製造方法。
- 極性溶媒中でリビング重合を行うことを特徴とする請求項1又は2記載の被覆樹脂粒子の製造方法。
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