JP6384946B2

JP6384946B2 - 被覆樹脂粒子の製造方法

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Publication number: JP6384946B2
Application number: JP2014101511A
Authority: JP
Inventors: 育義冨田; 智子関屋; 山内　博史; 博史山内; 大口　善之; 善之大口; 大村　貴宏; 貴宏大村
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2014-05-15
Filing date: 2014-05-15
Publication date: 2018-09-05
Anticipated expiration: 2034-05-15
Also published as: JP2015218223A

Description

本発明は、分子量が均一なポリマーからなり、厚みのバラツキが少ない被覆層を有する被覆樹脂粒子を製造することが可能な被覆樹脂粒子の製造方法、及び、該被覆樹脂粒子の製造方法で製造された被覆樹脂粒子に関する。

樹脂粒子は、スペーサー、表面改質剤、艶消し剤、顔料、化粧品、光拡散剤等のほか、ＨＰＬＣ用充填剤、イオンクロマト用充填剤、金属精製用キレート樹脂、蛋白質精製用樹脂等の母体粒子（支持体）として広く用いられている。これらの粒子には、形状を保持しておく機能以外に、以下のような追加機能が要求されている。
例えば、液晶パネル用スペーサーとして利用する場合には、ガラスへの固着性が要求される。また、導電性微粒子の基材として利用する場合には、メッキ密着性が要求される。更に、ＨＰＬＣ用充填剤として利用する場合には、極性化合物に対する吸着性が要求される。これらを満たすために、コアに形状保持機能、シェルに追加機能を持たせた、コアシェル粒子が提案されている。

このようなコアシェル粒子を作製する方法としては、例えば、特許文献１には、ポリスチレンからなるシード粒子に、ラジカル重合性の単量体を含有するエチレン性不飽和単量体を吸着させ、重合する高単分散微粒子の製造方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１の方法において、得られる被覆層は分子量分布が広く、充分な固着性や密着性が得られないという問題があった。また、このようにして製造した高単分散微粒子に、更に官能基含有モノマーを付与させても、官能基の分布も広くなり、撥水性、撥油性、親水性、疎水性、反応性、吸着性等、様々な機能を充分に発現できないという問題があった。

特開２００５−６０４７９号公報

本発明は、分子量が均一なポリマーからなり、厚みのバラツキが少ない被覆層を有する被覆樹脂粒子を製造することが可能な被覆樹脂粒子の製造方法、及び、該被覆樹脂粒子の製造方法で製造された被覆樹脂粒子を提供することを目的とする。

本発明は、樹脂コア粒子の存在下、アレンモノマーを用いてリビング重合を行うことにより、前記樹脂コア粒子の表面に被覆層を形成する工程を有し、前記アレンモノマーは、炭化水素系アレンモノマーである被覆樹脂粒子の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、樹脂コア粒子の存在下でアレンモノマーを用いてリビング重合を行い、被覆樹脂粒子を作製することにより、分子量が均一なポリマーからなり、厚みのバラツキが少ない被覆層を有する被覆樹脂粒子が作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の被覆樹脂粒子の製造方法は、樹脂コア粒子の存在下、アレンモノマーを用いてリビング重合を行うことにより、上記樹脂コア粒子の表面に被覆層を形成する工程を有する。
上記リビング重合を用いることで、アレンポリマーからなり、均一な厚みを有する被覆層を形成することができる。また、上記被覆層の厚みを所望の厚みに制御することが可能となる。

本発明において、「樹脂コア粒子の存在下」とは、アレンモノマーと樹脂コア粒子を同時に添加する方法のほか、樹脂コア粒子が予め添加された系中にアレンモノマーを追添加し重合する方法、樹脂コア粒子にアレンモノマーを吸収させた後、重合を行う方法を含むものである。更に、樹脂コア粒子が合成されると共にアレンモノマーの重合を行う方法等を用いてもよい。

上記リビング重合とは、開始剤を起点とする重合反応が停止反応や連鎖移動反応などの副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合のことをいう。
特に、本発明では、上記リビング重合を析出重合で行う方法が好ましい。
本発明では、このようなリビング重合を用いることで、重合反応が同時に開始すれば分子量が均一な重合体を得ることができ、例えば析出重合を用いた場合、粒子核が発生するタイミングを揃えることができるので、分子量や一次構造の規制された高分子鎖からなる粒子径が揃った被覆樹脂粒子を得ることができる。

上記リビング重合としては、特に限定されず、例えば、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビング配位重合等を採用することができる。
なかでも、リビング配位重合が好ましい。
上記リビング配位重合を用いることで、水系媒体中での重合反応が可能となり、種々の置換基を有するポリマーを得ることが可能となる。

上記リビング重合において使用する開始剤としては、例えば、π−アリルニッケル触媒をはじめとする各種遷移金属触媒が使用できる。
上記π−アリルニッケル触媒は、ハロゲン化アリル、アリルアセテート等のアリル化合物に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（以下Ｎｉ（ＣＯＤ）_２とする）等の有機ニッケル、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト等のホスフィンを添加して得られる。

上記リビング重合において使用する分散安定剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

上記リビング重合において使用する重合溶媒としては特に限定されないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒のほか、塩化メチレン、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、１種類又は２種類以上用いてもよい。なかでも、極性溶媒を用いてリビング重合を行うことで、樹脂コア粒子の分散性を高めることが可能となる。
これらの中では、塩化メチレン、水およびメタノール、エタノールを適宜混合して使用するのが好ましい。
また、重合温度は、反応速度の観点から０〜９０℃が好ましい。

更に、上記リビング重合においては、貧溶媒中でリビング析出重合を行うこと好ましい。このような方法を用いることで、粒子を構成する樹脂の分子量が揃っている特徴を生かしつつ、極めて粒子径分布の狭いポリマーからなる被覆層を有する被覆樹脂粒子を得ることができる。
上記貧溶媒としては、使用するアレンモノマーによって異なるが、例えば、塩化メチレン、水およびメタノール、エタノールを適宜混合して使用するのが好ましい。

上記リビング重合の具体的方法としては、例えば、窒素置換した重合容器に予め調製したπ−アリルニッケル触媒に溶媒、アレンモノマーを添加し、室温で数時間攪拌する方法が挙げられる。

上記アレンモノマーとしては、特に限定されないが、ＳＰ値が１０以上の極性官能基含有アレンモノマーをアレンモノマーの一部として用いることが好ましい。ＳＰ値が高い極性官能基含有アレンモノマーを用いることにより、得られる被覆樹脂粒子は、高い親水性を有するとともに、リビング重合を経て重合したときに、分子量が均一な重合体を得ることができる。また、リビング重合を経て重合することで、親水性基を均一に粒子表面に導入することが可能となる。

上記極性官能基含有アレンモノマーのＳＰ値の好ましい下限は１０である。上記極性官能基含有アレンモノマーのＳＰ値が１０以上であれば、通常親水性媒体が使用されるＸ線造影剤等に用いた場合、分散媒体への親和性が高くなり、保存安定性のある薬剤としてより有効に使用することができる。より好ましい下限は１２、好ましい上限は２０である。
なお、本明細書においてＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒｓの式δ^２＝ΣＥ／ΣＶ（δはＳＰ値、Ｅは蒸発エネルギー、Ｖはモル体積を意味する。）により算出される計算値を意味する。なお、ＳＰ値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５である。Ｆｅｄｏｒｓの方法については、日本接着協会誌、１９８６年２２巻５６６ページに記載されている。

上記ＳＰ値が１０以上の極性官能基含有アレンモノマーとしては、例えば、カルボキシメチルアレン、２−カルボキシエチルアレン、ジカルボキシルメチルアレン、２，２−ジカルボキシエチルアレン、アミノメチルアレン、２−アミノエチルアレン、シアノメチルアレン、２−シアノエチルアレン等が挙げられる。また、後述するＳＰ値が１０以上の水酸基含有アレンモノマーも上記ＳＰ値が１０以上の極性官能基含有アレンモノマーに含まれる。

上記ＳＰ値が１０以上の極性官能基含有アレンモノマーのなかでも、ＳＰ値が１０以上の水酸基含有アレンモノマーを用いることが、重合時に凝集を招くことなく、分散安定性が優れた被覆樹脂粒子を得る上でさらに好ましい。上記ＳＰ値が１０以上の水酸基含有アレンモノマーとしては、例えば、ヒドロキシメチルアレン、ヒドロキシエチルアレン、ヒドロキシプロピルアレン、ヒドロキシブチルアレン、ジヒドロキシメチルアレン、ビス（ヒドロキシメチル）アレン、ビス（ヒドロキシエチル）アレン、ジヒドロキシエチルアレン、ジヒドロキシプロピルアレン、ジヒドロキシブチルアレン、ヒドロキシフェニルアレン、ヒドロキシフェノキシアレン、ヒドロキシメトキシアレン、ヒドロキシエトキシアレン、ヒドロキシプロピオキシアレン、ジヒドロキシエトキシアレン、ジヒドロキシプロピオキシアレン等が挙げられる。

上記水酸基含有アレンモノマーは、１分子あたり２個以上の水酸基を有することが好ましい。このように水酸基を複数有することで、少ない水酸基含有アレンユニットの導入量で粒子表面の水酸基密度を上げ、効果的に親水性を付与することができる。
上記１分子あたり２個以上の水酸基を有する水酸基含有アレンモノマーとしては、例えば、ジヒドロキシメチルアレン、ジヒドロキシエチルアレン、ジヒドロキシプロピルアレン、ジヒドロキシブチルアレン、ジヒドロキシエトキシアレン、ジヒドロキシプロピオキシアレン等が挙げられる。

上記水酸基含有アレンモノマーは、炭素数が２以上のヒドロキシアルキル基を側鎖に有することが好ましい。このようなヒドロキシアルキル基を有することで、水酸基がポリマー主鎖に対して自由に立体配座することができ、その結果、水酸基と相互作用を及ぼす物質に対し、より強固な相互作用を及ぼすことができる。よって本発明で得られる被覆樹脂粒子をクロマトグラフィー充填剤として用いた場合、標的物質の捕捉性を向上することができる。
上記炭素数が２以上のヒドロキシアルキル基を側鎖に有する水酸基含有アレンモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアレン、ヒドロキシプロピルアレン、ヒドロキシブチルアレン、ジヒドロキシエチルアレン、ジヒドロキシプロピルアレン、ジヒドロキシブチルアレン、ヒドロキシプロピオキシアレン、ジヒドロキシプロピオキシアレン等が挙げられる。

本発明では、上記アレンモノマーとして、極性官能基含有アレンモノマーのほかに炭化水素系アレンモノマーを用いてもよい。
上記炭化水素系アレンモノマーとしては、例えば、フェノキシアレン、メトキシアレン、エトキシアレン、プロピオキシアレン、ブトキシアレン、アレン（１，２−プロパジエン）、メチルアレン、エチルアレン、プロピルアレン、ブチルアレン、イソプロピルアレン、ヘキシルアレン、フェニルアレン、ベンジルアレン、ジメチルアレン、ジエチルアレン、ジヘキシルアレン、ジフェニルアレン、置換アルキルブタジニエルエーテル、アレン酸エステル、ポリオキシエチレンアレニルアルキルエーテル等が挙げられる。
上記フェノキシアレンとしては、例えば、フェノキシアレン、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アレン、（４−アセチルフェノキシ）アレン等が挙げられる。
なお、炭化水素系アレンモノマーとは、アレン基以外に炭化水素基を有し、かつ、上記極性官能基含有アレンモノマー以外のアレンモノマーをいう。

また、上記炭化水素系アレンモノマーとしては、ＳＰ値が９以下の炭化水素系アレンモノマーを用いることが好ましい。これにより、核材となる樹脂コア粒子に対し、より親和性が高くなるために、アレンモノマー単独重合による極小微粒や粗粒等の副生成物の発生が抑制でき、より均一なサイズの微粒子を得ることができる。
上記ＳＰ値が９以下の炭化水素系アレンモノマーとしては、例えば、メトキシアレン、エトキシアレン、プロポキシアレン、ブトキシアレン、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アレン、アレン、メチルアレン、エチルアレン、プロピルアレン、ブチルアレン、イソプロピルアレン、ヘキシルアレン、フェニルアレン、ベンジルアレン、ジメチルアレン、ジエチルアレン、ジヘキシルアレン、ジフェニルアレン等が挙げられる。

上記アレンモノマーとしては、架橋性アレンモノマーを用いてもよい。
上記架橋性アレンモノマーは、１分子あたり２個以上のアレニル基を有するものである。このように１分子あたり２個以上のアレニル基を有することで、少ない導入量で粒子表面の架橋密度を上げ、得られる架橋樹脂粒子は、高い架橋度を有するとともに、リビング重合を経て重合したときに、分子量が均一な重合体を得ることができる。また、リビング重合を経て重合することで、架橋を均一に形成することが可能となる。
なお、上記アレニル基の数は１分子あたり２個以上であれば特に限定されないが、１分子あたり２〜４個有するものが好ましい。
上記架橋性アレンモノマーとしては、例えば、下記式（１）〜（３）に示すジアレンモノマー、下記式（４）〜（７）に示すトリアレンモノマー、下記式（８）〜（１２）に示すテトラアレンモノマー等が挙げられる。これらのなかでは、モノマーの反応性が良好であることから、下記式（３）、（７）及び（１２）に示す架橋性アレンモノマーがより好ましい。

式（１）〜（３）中、Ｒ^１は下記式（１３）に示す何れかの連結基を表し、式（４）〜（７）中、Ｒ^２は下記式（１４）に示す何れかの連結基を表し、式（８）〜式（１２）中、Ｒ^３は下記式（１５）に示す何れかの連結基を表す。

上記１分子あたり２個以上のアレニル基を有する架橋性アレンモノマーとしては、例えば、１，４−ジアレノキシベンゼン、１，４−ジアレニルベンゼン、ビスフェノールＡジアレニルエーテル（各種ビスフェノール系の化合物のジアレニルエーテルを含む）、１，４−ブタンジオールジアレニルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジアレニルエーテル、１−アレノキシ−４−アレニルベンゼン、その他にもジオール類および多官能アルコール（例えばポリウレタンやポリカーボナートの合成用の原料など）のアレニルエーテル類等が挙げられる。
モノマーの反応性が良好で、かつ、凝集の少ない粒子が得られることや、得られる粒子の硬さが硬くなること等から、１，４−ジアレノキシベンゼン、１，４−ジアレニルベンゼン、ビスフェノールＡジアレニルエーテル、１，４−ブタンジオールジアレニルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジアレニルエーテル、１−アレノキシ−４−アレニルベンゼンが好ましい。

架橋性アレンモノマーにおけるアレニル基とは、３個の炭素の間に２個の二重結合が連続した不飽和基のことである。また、アレニル基と結合しているその他の部分については特に何でも構わないが、アレニル基の重合触媒に対する反応性を高める目的から、アレニル基とその他の部分は酸素で結合していることが好ましい。

上記架橋性アレンモノマーの添加量は、すべてのアレンモノマーに対し、好ましい下限が５ｍｏｌ％である。上記架橋性アレンモノマーの添加量が５ｍｏｌ％未満であると架橋が形成されにくくなることがある。
上記架橋性アレンモノマーの添加量のより好ましい下限は８ｍｏｌ％である。また、好ましい上限は５０ｍｏｌ％である。５０ｍｏｌ％以下であれば、凝集の少ない微粒子が高収率で得られる。より好ましい上限は４０ｍｏｌ％である。

本発明において、上記アレンモノマーとして複数のアレンモノマーを使用する場合、その平均ＳＰ値は、１０〜１８であることが好ましい。
なお、上記平均ＳＰ値は、各アレンモノマーについて、ＳＰ値に混合モル比率を掛けた数値を算出した後、その数値を足し合わせることで計算することができる。

本発明では、上記アレンモノマー以外のモノマーを使用してもよいが、その場合であっても、上記アレンモノマーの添加量は、使用モノマーの全量に対して好ましい下限は１０重量％である。上記アレンモノマーの添加量が１０重量％未満であると被覆層が生成しにくくなることがある。上記アレンモノマーの添加量のより好ましい下限は３０重量％である。
なお、上記アレンモノマー以外のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレートモノマー、スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマー、アクリルアミド等のアミド系モノマー、ビニルエーテルモノマー、アリルモノマー等が挙げられる。

上記表面に被覆層を形成する工程における上記被覆層形成用アレンモノマーの添加量としては、形成する極性官能基含有アレンポリマー層の厚みに応じて決定されるが、コア粒子１００重量部に対して０．１〜７００重量部であることが好ましい。上記範囲内とすることで、適度な厚みを有する被覆層形成用アレンモノマーからなるポリマー層を形成することが可能となる。より好ましくは、樹脂コア粒子１００重量部に対して０．５〜４００重量部である。さらにより好ましくは、樹脂コア粒子１００重量部に対して１〜１００重量部である。

上記樹脂コア粒子の材質としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン及びその誘導体のようなスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート及びその誘導体のようなアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアルキレン、ポリオレフィン等からなる粒子を使用することができる。なかでも、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂が好ましく、特に、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンからなる粒子が好ましい。また、ラジカル重合性のモノマーを重合して得られる樹脂からなることが好ましい。

上記樹脂コア粒子の数平均粒子径Ｄｎの好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は１００μｍである。数平均粒子径Ｄｎが０．０１μｍ未満であると、リビング重合を行う工程で粒子が凝集することがある。上記数平均粒子径Ｄｎが１００μｍを超えると、樹脂コア粒子表面上に均一に被覆層を形成することができず、被覆層に欠損ができることがある。上記数平均粒子径Ｄｎのより好ましい下限は０．０２μｍ、より好ましい上限は２０μｍである。
なお、上記樹脂コア粒子の数平均粒子径Ｄｎは、光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ１００個の樹脂コア粒子を観察して得られた直径の平均値を意味する。

また、上記樹脂コア粒子の粒子径分布Ｄｗ／Ｄｎは、好ましい上限が１．３０である。粒子径分布Ｄｗ／Ｄｎが１．３０以下であると、形状保持機能がより高くなる。また、固着性や密着性、吸着性がより高くなる。粒子径分布Ｄｗ／Ｄｎのより好ましい上限は１．２０である。なお、粒子径分布Ｄｗ／Ｄｎは、体積平均粒子径Ｄｗを数平均粒子径Ｄｎで割った値で示される数値である。
体積平均粒子径Ｄｗは、光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ１００個の樹脂コア粒子を観察して得られた各粒子の直径を用いて、
Ｄｗ＝Σ（各粒子の直径×各粒子の体積）／Σ（各粒子の体積）
で算出した値である。

上記樹脂コア粒子を作製する方法としては、例えば、ラジカル重合性のモノマーを水系溶媒中で重合させる方法を用いることが好ましい。具体的には例えば、スチレンやメチルメタクリレート等のような水に難溶性のモノマーを水中で重合する、ソープフリー重合法や乳化重合法等が挙げられる。また、メタノールやエタノール及び、それらの水との混合物のような溶媒中で、スチレンやメチルメタクリレート等のような、モノマーとしては溶媒に溶解するがポリマーとしては溶解しないようなモノマーを重合する、分散重合法等も挙げられる。これらの方法を用いることにより、非常に簡便かつ低コストで、しかも、粒径分布の均一な樹脂コア粒子を作製することが可能である。

また、上記樹脂コア粒子、アレンモノマー及び重合溶媒は、それぞれのＳＰ値をＳＰ_ｓｅｅｄ、ＳＰ_ｍ、ＳＰ_ｓｏｌとした場合に、下記式の関係を有することが好ましい。
ＳＰ_ｓｅｅｄ＜ＳＰ_ｓｏｌ、かつ、ＳＰ_ｍ＜ＳＰ_ｓｏｌ
また、下記式の関係を有することがより好ましい。
ＳＰ_ｍ−ＳＰ_ｓｅｅｄ＜３．０、かつ、ＳＰ_ｓｏｌ−ＳＰ_ｍ＞２．０
上述した関係を有することで、樹脂コア粒子とアレンモノマーとは比較的ＳＰ値が類似しており、アレンモノマーと重合溶媒とは比較的ＳＰ値がかい離しているといえる。
これにより、析出したアレンポリマーが選択的に樹脂コア粒子表面に堆積しやすくなり、得られる被覆層の表面がより平滑になる。

本発明の被覆樹脂粒子の製造方法を用いることで、被覆樹脂粒子を製造することができる。このような被覆樹脂粒子もまた本発明の１つである。

本発明の被覆樹脂粒子は、平均粒子径の好ましい下限が０．０１μｍ、好ましい上限が１００μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、重合系の粘度が上昇して粒子を溶媒と分離できないことがある。平均粒子径が１００μｍを超えると、重合中に粒子が凝集することがある。上記平均粒子径のより好ましい下限は０．０２μｍ、より好ましい上限は２０μｍである。
なお、上記被覆樹脂粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ１００個の樹脂コア粒子を観察して得られた直径の平均値を意味する。

また、本発明の被覆樹脂粒子の平均粒子径は、ＣＶ値の好ましい上限が１０％である。ＣＶ値が１０％を超えると、粒子径分布が広くなり過ぎる。ＣＶ値のより好ましい上限は７％である。なお、ＣＶ値は、標準偏差を平均粒子径で割った値の百分率（％）で示される数値である。

本発明の被覆樹脂粒子において被覆層を構成するポリマーの分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）は１．５以下であることが好ましい。
上記分子量分布が１．５以下であると、被覆層に更に高い機能を付与することが可能となる。被覆層に付与することが可能な機能としては、例えば、ガラスへの固着性向上、メッキ密着性向上、極性化合物吸着性の向上等が挙げられる。
上記分子量分布は１．０〜１．４であることがより好ましい。

本発明の被覆樹脂粒子は、被覆層の厚みの好ましい下限は０．０００１μｍ、好ましい上限１００μｍである。厚みが０．０００１μｍ未満であると、上記アレンモノマーに由来する反応性等の効果が十分得られないことがある。厚みが１００μｍを超えると、厚みの均一性が失われることがある。上記厚みのより好ましい下限は０．００１μｍ、より好ましい上限は１０μｍである。

本発明で得られる被覆樹脂粒子は、診断薬担体、細菌あるいは細胞分離担体、核酸あるいは蛋白分離・精製担体、ドラッグデリバリー担体、酵素反応担体、細胞培養担体、X線造影剤、細胞イメージング等として好適に用いることができる。

本発明によれば、分子量が均一なポリマーからなり、厚みのバラツキが少ない被覆層を有する被覆樹脂粒子を製造することが可能な被覆樹脂粒子の製造方法、及び、該被覆樹脂粒子の製造方法で製造された被覆樹脂粒子を提供できる。
また、被覆層を形成するアレンモノマーとして、極性の高いアレンモノマーを使用することで、被覆樹脂粒子をフィルム等の固体平面に規則正しく積層させることができる。このため、得られる積層体は、水に対する濡れ性が非常に高いものとなる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（樹脂コア粒子Ａの作製）
三方コックをつけたすり付きナスフラスコ中に、エタノール（７．６ｍＬ）、スチレン（１．１ｍＬ）、アゾイソブチロニトリル（０．０１０ｇ）、分散安定剤としてポリ（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｍｗ＝４０，０００、０．２０ｇ）を加え、オイルバスにて反応温度を６０℃に保ちながら室温で２４時間攪拌しつつ重合を行った。
重合の進行に従って系が懸濁し、重合系は不均一系へと移行した。反応溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ測定により分子量の評価を行った。その後、３５００ｒｐｍの回転速度で遠心分離を行い懸濁成分を沈降させ、上澄み液を除去した。白色の沈殿として回収されたポリマーに再びメタノール（１５ｍＬ）を加えて分散させ、樹脂コア粒子Ａの分散液を調製した。得られた樹脂コア粒子Ａの平均粒子径を走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を用いて確認したところ数平均粒子径Ｄｎが１．２０μｍであった。

（被覆樹脂粒子の作製）
三方コックをつけたすり付き二口試験管を窒素置換し、これにＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液（０．１０Ｍ、０．１ｍＬ）、アリルトリフルオロアセテートのトルエン溶液（１．０Ｍ、１５μＬ）、トリフェニルホスフィンのトルエン溶液（１．０Ｍ、２０μＬ）を順次加え、減圧下にてトルエンを留去した。
ここに重合溶媒として乾燥エタノール（１ｍＬ、ＳＰ値１２．５６）と、得られた樹脂コア粒子Ａの分散液（ポリスチレン０．０８８ｇ（ＳＰ値９．１５））、エタノール０．４ｍＬ、窒素バブリング処理済、ＳＰ値１２．５６）を加えπ−アリルニッケル触媒溶液とした。こうして調製した開始剤の溶液に対し、フェノキシアレン（０．０８８ｇ、０．６６ｍｍｏｌ、ＳＰ値９．０２）の乾燥エタノール溶液を加え、室温にて２４時間、３５０ｒｐｍで攪拌しつつ重合を行った。モノマーの完全な消費をガスクロマトグラフィーにより確認した後、反応溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ測定により分子量の評価を行った。２４時間後にフェノキシアレンの消費をガスクロマトグラフィーにより確認後、重合系を空気中で放置し生長末端の不活性化により反応を終了させた。これを３５００ｒｐｍの回転速度で遠心分離を行い懸濁成分を沈降させ、上澄み液を除去した。
白色の沈殿として回収されたケーキ状物質に再びメタノール（１５ｍＬ）を加えて分散させ、再度遠心分離操作により精製し、送風オーブンにて乾燥させて、乾燥した被覆樹脂粒子を得た。得られた被覆樹脂粒子の一部をサンプリングして走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行った。

（実施例２）
（樹脂コア粒子Ｂの作製）
三方コックをつけたすり付きナスフラスコ中に、エタノール（７．６ｍＬ）、スチレン（１．１ｍＬ）、アゾイソブチロニトリル（０．０１０ｇ）、分散安定剤としてポリ（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｍｗ＝４０，０００、０．２０ｇ）を加え、オイルバスにて反応温度を６０℃に保ちながら室温で２４時間攪拌しつつ重合を行った。
重合の進行に従って系が懸濁し、重合系は不均一系へと移行した。反応溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ測定により分子量の評価を行った。その後、３５００ｒｐｍの回転速度で遠心分離を行い懸濁成分を沈降させ、上澄み液を除去した。白色の沈殿として回収されたポリマーに再びメタノール（１５ｍＬ）を加えて分散させ、樹脂コア粒子Ｂの分散液を調製した。得られた樹脂コア粒子Ｂの平均粒子径を走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を用いて確認したところ数平均粒子径Ｄｎが１．１９μｍであった。

（被覆樹脂粒子の作製）
三方コックをつけたすり付き二口試験管を窒素置換し、これにＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液（０．１０Ｍ、０．１ｍＬ）、アリルトリフルオロアセテートのトルエン溶液（１．０Ｍ、１５μＬ）、トリフェニルホスフィンのトルエン溶液（１．０Ｍ、２０μＬ）を順次加え、減圧下にてトルエンを留去した。
ここに重合溶媒として乾燥エタノール（１ｍＬ、ＳＰ値１２．５６）と、得られた樹脂コア粒子Ｂの分散液（ポリスチレン０．０８８ｇ（ＳＰ値９．１５））、エタノール０．４ｍＬ、窒素バブリング処理済、ＳＰ値１２．５６）を加えπ−アリルニッケル触媒溶液とした。こうして調製した開始剤の溶液に対し、フェノキシアレン（０．０４４ｇ、０．３３ｍｍｏｌ、ＳＰ値９．０２）の乾燥エタノール溶液を加え、室温にて２４時間、３５０ｒｐｍで攪拌しつつ重合を行った。モノマーの完全な消費をガスクロマトグラフィーにより確認した後、反応溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ測定により分子量の評価を行った。２４時間後にフェノキシアレンの消費をガスクロマトグラフィーにより確認後、重合系を空気中で放置し生長末端の不活性化により反応を終了させた。これを３５００ｒｐｍの回転速度で遠心分離を行い懸濁成分を沈降させ、上澄み液を除去した。
白色の沈殿として回収されたケーキ状物質に再びメタノール（１５ｍＬ）を加えて分散させ、再度遠心分離操作により精製し、送風オーブンにて乾燥させて、乾燥した被覆樹脂粒子を得た。得られた被覆樹脂粒子の一部をサンプリングして走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行った。

（実施例３）
（被覆樹脂粒子の作製）
三方コックをつけたすり付き二口試験管を窒素置換し、これにＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液（０．１０Ｍ、０．１ｍＬ）、アリルトリフルオロアセテートのトルエン溶液（１．０Ｍ、１５μＬ）、トリフェニルホスフィンのトルエン溶液（１．０Ｍ、２０μＬ）を順次加え、減圧下にてトルエンを留去した。
ここに重合溶媒として乾燥エタノール（１ｍＬ、ＳＰ値１２．５６）と、得られた樹脂コア粒子Ａの分散液（ポリスチレン０．０８８ｇ（ＳＰ値９．１５））、エタノール０．４ｍＬ、窒素バブリング処理済、ＳＰ値１２．５６）を加えπ−アリルニッケル触媒溶液とした。こうして調製した開始剤の溶液に対し、フェノキシアレン（０．０４４ｇ、０．３３ｍｍｏｌ、ＳＰ値９．０２）の乾燥エタノール溶液を加え、室温にて２４時間、３５０ｒｐｍで攪拌しつつ重合を行った。モノマーの完全な消費をガスクロマトグラフィーにより確認した後、反応溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ測定により分子量の評価を行った。ここに続いて３，４−ペンタジエン−１−オール（０．００２８ｇ、０．０３３ｍｍｏｌ、ＳＰ値１０．３８）を加え、室温で共重合を行った。２４時間後にフェノキシアレンと３，４−ペンタジエン−１−オールの消費をガスクロマトグラフィーにより確認後、重合系を空気中で放置し生長末端の不活性化により反応を終了させた。これを３５００ｒｐｍの回転速度で遠心分離を行い懸濁成分を沈降させ、上澄み液を除去した。
白色の沈殿として回収されたケーキ状物質に再びメタノール（１５ｍＬ）を加えて分散させ、再度遠心分離操作により精製し、送風オーブンにて乾燥させて、乾燥した被覆樹脂粒子を得た。得られた被覆樹脂粒子の一部をサンプリングして走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行った。

（比較例１）
（被覆樹脂粒子の作製）
三方コックをつけたすり付き二口試験管に、エタノール１ｍＬ（ＳＰ値１２．５６）、樹脂コア粒子Ａ０．０８８ｇ（ＳＰ値９．１５）を加えて分散させ、メタクリル酸メチル０．０４４ｇ（ＳＰ値８．７９）、アゾビスイソブチロニトリル０．０００４ｇを加え、撹拌下で６０℃に加熱し、２４時間重合反応を行った。これを３５００ｒｐｍの回転速度で遠心分離を行い懸濁成分を沈降させ、上澄み液を除去した。
白色の沈殿として回収されたケーキ状物質に再びメタノール（１５ｍＬ）を加えて分散させ、再度遠心分離操作により精製し、送風オーブンにて乾燥させて、乾燥した被覆樹脂粒子を得た。得られた被覆樹脂粒子の一部をサンプリングして走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行った。

（比較例２）
（被覆樹脂粒子の作製）
三方コックをつけたすり付き二口試験管に、エタノール１ｍＬ（ＳＰ値１２．５６）、樹脂コア粒子Ａ０．０８８ｇ（ＳＰ値９．１５）を加えて分散させ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．０４４ｇ（ＳＰ値１１．６８）、アゾビスイソブチロニトリル０．０００４ｇを加え、撹拌下で６０℃に加熱し、２４時間重合反応を行った。これを３５００ｒｐｍの回転速度で遠心分離を行い懸濁成分を沈降させ、上澄み液を除去した。
白色の沈殿として回収されたケーキ状物質に再びメタノール（１５ｍＬ）を加えて分散させ、再度遠心分離操作により精製し、送風オーブンにて乾燥させて、乾燥した被覆樹脂粒子を得た。得られた被覆樹脂粒子の一部をサンプリングして走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行った。

（評価）
（１）数平均粒子径Ｄｎの測定
走査型電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ１００個の樹脂コア粒子及び被覆樹脂粒子を観察して得られた直径の平均値を数平均粒子径Ｄｎとした。
体積平均粒子径Ｄｗは、数平均粒子径測定時に用いた１００個の樹脂コア粒子及び被覆樹脂粒子を観察して得られた各粒子の直径を用いて、
Ｄｗ＝Σ（各粒子の直径×各粒子の体積）／Σ（各粒子の体積）
で算出した値である。
粒子径分布Ｄｗ／Ｄｎは、上記で得られた数平均粒子径Ｄｎで体積平均粒子径Ｄｗを除した値である。

（２）重量平均分子量及び分子量分布の測定
樹脂コア粒子及び被覆層を構成する樹脂の重量平均分子量及び分子量分布は下記の方法により測定した。水酸基をもつ樹脂粒子に関しては、無水酢酸とピリジンにより３５℃で５時間反応させ、アセチル化した後に評価を行った。カラムとしてＴＯＳＯＨ社製カラムＧＭＨ−ＨＲを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行い、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ））を測定した。

（３）被覆層の膜厚測定
被覆層が形成された被覆樹脂粒子について、被覆層を被覆前の平均粒子径をφ１、被覆後の平均粒子径をφ２として、下記式から被覆層の膜厚ｔを算出した。
ｔ＝（φ２−φ１）／２

（４）水との接触角測定
実施例３、比較例１及び２で得られた被覆樹脂粒子をメタノールに分散させた懸濁液をガラス基板上にドロップキャストし、サンプルをデシケーター内で乾燥後、ガラス基板上に水滴を滴下し、被覆樹脂粒子と水との接触角を測定した。接触角が５０℃未満である場合を「○」、５０℃以上である場合を「×」とした。

本発明によれば、分子量が均一なポリマーからなり、厚みのバラツキが少ない被覆層を有する被覆樹脂粒子を製造することが可能な被覆樹脂粒子の製造方法、及び、該被覆樹脂粒子の製造方法で製造された被覆樹脂粒子を提供できる。
また、分子量と厚みが均一なシェルを得ることができるので、ガラスへの固着性、メッキ密着性、極性化合物の吸着性に優れた粒子を提供することが可能である。また、コアを汎用の樹脂微粒子を利用できるので、製造プロセスが簡便であり、かつ、硬さを任意に制御することが容易となる。

Claims

樹脂コア粒子の存在下、アレンモノマーを用いてリビング重合を行うことにより、前記樹脂コア粒子の表面に被覆層を形成する工程を有し、前記アレンモノマーは、炭化水素系アレンモノマーである
ことを特徴とする被覆樹脂粒子の製造方法。
樹脂コア粒子は、スチレン系樹脂からなる粒子、アクリル系樹脂からなる粒子、ポリエステル樹脂からなる粒子、ポリアミド樹脂からなる粒子、ポリアルキレンからなる粒子、及び、ポリオレフィンからなる粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の被覆樹脂粒子の製造方法。
極性溶媒中でリビング重合を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の被覆樹脂粒子の製造方法。