JPS63191818A

JPS63191818A - 単分散重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS63191818A
Application number: JP2253287A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Akasaki; 赤崎　豊; Naoya Yabuuchi; 藪内　尚哉; Tatsuro Oki; 大木　達朗
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1987-02-04
Filing date: 1987-02-04
Publication date: 1988-08-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPH0689082B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、シード重合法により、数平均粒径２、０〜５
０．０μｍの粒度分布の狭い単分散重合体ラテックスを
製造する方法に関する。

従来の技術従来、球形ポリマーラテックスの製造方法としては、乳
化重合法と懸濁重合法があげられる。粒径及び粒度分布
については、一般に乳化重合法では、条件をうまく設定
することによって単分散重合体ラテックスが得られるが
、粒径１μｍ以下のものしか得られない。逆に、懸濁重
合法では、粒径数ミクロン乃至数ミリまでの幅広いもの
が得られるが、粒度が均一なものを得ることは不可能で
ある。

これらの方法を改善するものとして、特開昭５８−１０
６５５４８公報に記載のごとき、シード重合による単分
散重合体を得る方法が提案されている。即ち、まず乳化
重合によって、０．５μｍ前後の重合体微粒子を調製し
た後、この重合体微粒子を重合によって肥大化、成長さ
せる方法である。

一方、一段階の重合でミクロンサイズの単分散重合体微
粒子を得る方法とし、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｌｅｔｔ、Ｅｄ、　Ｖｏｌ、２３．　ｐ
１０３〜１０＆（１９８５）に提案されているような溶
液系分散重合法が知られている。この方法は、単量体を
溶解するが、重合体を溶解しない溶剤に単量体を溶解し
、溶剤中で重合を実施して重合体微粒子を得るものであ
る。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、前記シード重合による方法は、０．５μ
ｍ前後の乳化重合ラテックスから出発して、シード重合
を行うため、５〜１０μｍのラテックスを調製するには
二段階以上の粒子成長工程が必要になり、工程が長くな
ることによって製造設備の煩雑さ、経済性の低下を招く
ことになるという欠点を有している。また、上記の溶液
系分散重合法は、最大１０μｍ程度の均一な粒度分布を
もった重合体微粒子が得られる利点はめるが、重合条件
、例えば、重合温度おるいは重合開始剤量の変化によっ
て、粒度分布が大きく変化し、特に電子写真トナーのご
とく、レオロジー制御を必要とする用途に用いることは
困難になる。更に、又、溶剤を使用することによる安全
性の問題あるいは溶剤の回収等の付属設備が必要になる
等の問題点を有する。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものである。

したがって、本発明の目的は、粒径２〜５０μｍの単分
散重合体微粒子を簡略な工程によって、経済的に製造す
る方法を提供することにある。

本発明者等は、水媒質中で重合が可能であること、工程
が簡略であること、経済性に優れていること、分子量及
び分子量分布の制御が可能であること等に着目して研究
を行った結果、本発明を完成するに至った。

問題点を解決するための手段及び作用本発明の単分散重合体微粒子の製造方法は、ビニル芳香
族化合物、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ルよりなる群から選ばれた一種又はそれ以上の単量体を
、界面活性剤の存在下、重合間始剤として過硫酸塩１０
〜１０−３モル／ｇ及び電解質として二価金属硫酸塩１
０−２〜１０−４モル／ｊ！を用いて乳化重合させ、数
平均粒径１．０〜１０．０μ瓦及びコールタ−カウンタ
ーによる標準偏差１．２５以下の粒度分布を有する重合
体微粒子のラテックスを製造する第１工程、及び該重合
体微粒子（以下、「シード粒子」という）に重合開始剤
を含浸させ、次いで、一種又はそれ以上のビニル単量体
を重合することによって数平均粒径２．０〜５０．０μ
ｍ及びコールタ−カウンターによる標準偏差１．２５以
下の重合体微粒子のラテックスを製造することを特徴と
する。

次に本発明について詳細に説明する。

本発明の第１工程においては、まず、数平均粒径１．０
〜１０．０μｍ及びコールタ−カウンターによる標準偏
差１．２５以下の粒度分布を有する重合体微粒子のラテ
ックスを製造する。即ち、ビニル芳香族化合物、アクリ
ル酸エステル及びメタクリル酸エステルよりなる群から
選ばれた一種又はそれ以上の単量体を、水性媒体中で、
重合開始剤及び界面活性剤の存在下で重合させる。

この際、界面活性剤としては公知のものが使用できるが
、下記一般式（Ｉ）で表わされるコハク酸エステル誘導
体を用いるのが好ましい。

（式中、Ｒ１及びＲ２は、同−又は異なるもので、それ
ぞれ炭素数４〜８の置換又は非置換アルキル基、置換又
は非置換フェニル基、置換又は非置換シクロヘキシル基
を示す。）これ等コハク酸エステル誘導体の添加量は適宜設定され
るが、特に水溶液濃度０．０４〜０．８ｇ／ｄ１の範囲
で使用するのが望ましい。

乳化重合において、粒径を大きくし、且つ、単分散性を
保つために要求される界面活性剤の性質として、１）通
常用いられるドデシル硫酸ナトリウム等より高表面張力
をもつこと、２）エマルジョンの生成／消失の繰返しが
極力少ないこと、３）十分な表面電荷を有していること
、の各条件があげられる。上記１）は、粒径を大きくす
るための条件の生成による多分散化（微少粒子の発生）
の制御のための条件であり、３）は粒子間の結合防止に
よる多分散化（粗大粒子の生成）の制御のための条件で
ある。上記一般式（Ｉ＞で示される界面活性剤は、これ
らの条件を満足し、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムの
ごとき、直鎖状の活性剤に比べて、エマルジョンの生成
−消失の繰返しが少ないという利点がある。

本発明おいて、重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤
が使用され、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等が最も好ましく用いられる。

その場合、水溶液濃度として、１０〜１０−３モル／１
の範囲で用いることが必要である。この範囲を逸脱する
と、所定の粒径及び標準偏差のシード粒子は得られなく
なる。

又、電解質としては、本発明においては、硫酸第一銅（
ＣｕＳ０４）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）などの二価金
属硫酸塩が使用され、それにより、重合体微粒子の平均
粒径が大きくなると共に、粒度分布もシャープになる。

電解質の濃度は、１０−２〜１０−４モル／、Ｉ！の範
囲で用いることが必要である。この範囲を逸脱すると、
所定の粒径及び平均偏差のシード粒子は得られなくなる
。

更に、前記一般式（１）で示されるコハク酸エステル誘
導体と共に、アクリル酸−マレイン酸共重合体、酢酸ビ
ニル−マレイン酸共重合体等の水溶性高分子を分散安定
剤として使用してもよい。

その場合表面張力は４０〜７５ダイン／αでおるのがよ
い。

重合温度は、４０〜９０℃、好ましくは４５〜７５℃の
範囲で行われる。

第１工程において調製された単分散ラテックスは、限外
濾過、透析−によって精製し、残存する重合開始剤、界
面活性剤等を除去する。

第２工程においては、第１工程によって得られたシード
粒子を肥大化させるのであるが、まず、重合開始剤をシ
ード粒子に含浸させる。含浸の方法としては、例えば、
油溶性重合開始剤のビニル単量体溶液を、適当な界面活
性剤水溶液中に加えてエマルジョン化し、その中に上記
第１工程で得られたシード粒子を含むラテックスを添加
するのが、一般的であり、それによって、重合開始剤と
ビニル単量体は水相を経由してシード粒子中に含浸され
る。この際、シード粒子はビニル単量体によって膨張さ
れやすいように、シード粒子の分子量を調節しておく必
要がある。分子量としては、数平均で５ｏｏｏｏ以下、
好ましくは、３００００以下、より好ましくは１０００
０以下である。

重合開始剤としては、含浸中に分解しないか、おるいは
分解率の極めて低いものを使用する必要がある。例えば
、重合開始剤の分解温度が、１０時時間域温度として、
５５〜９０℃であるものが好ましい。この分解温度を５
５℃より低いと、含浸操作の途中でビニル単量体が重合
するのを抑えることができず、また、９０℃より高いと
、続いて行う重合反応における反応温度を高くすること
が必要になる。その様なものの中で最も好ましく、且つ
、一般的に用いられるものは、過酸化ラウロイル及び過
酸化ベンゾイルである。

重合開始剤の使用量は、用いられるビニル単量体１００
重量部に対し、０．００１乃至１０重量部、好ましくは
、０．０１乃至５重量部の範囲である。

含浸操作は通常、室温乃至４０℃の範囲の温度において
、５乃至２０時間行われる。

含浸操作における分散安定性を保つために、適当な界面
活性剤及び分散安定剤を加える必要がある。そのような
界面活性剤としては、できる限り表面張力の低いもの、
例えば、０．１％水溶液のデュヌイ法による表面張力が
３５ダイン／ｃｍ以下のものが好ましい。例えば、下記
一般式で示されるものがめげられる。

ＣＨ２−ｃｏＯＲ２Ｈ（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ炭素数９〜２
０のアルキル基を表わす。）具体的には、次の一般式で示されるものが例示される。

この様な低表面張力の界面活性剤を用いることによって
、膨潤したシード粒子から水相への物質（重合開始剤、
ビニル単量体）の移行を防止し、微小粒子の発生を制御
することができる。

分散安定剤は、粒子間凝集を防ぐために適当な吸着力及
び水中での広がりをもつ必要があり。公知のものが使用
できる。例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、ゼラチン、第三リン酸カルシウム等の
分散剤があげられ、中でも、ポリビニルアルコール、特
に重合度１００〜９００、けん化度８０〜９５モル％の
ものが好ましく用いられる。

重合開始剤の含浸が終了した後、新たにビニル単量体が
添加される。ビニル単量体としては、スチレン等のビニ
ル芳香族化合物、メチルメタクリレート等のアクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル等
のビニルシアン化合物、ブタジェン等の共役ジオレフィ
ン等から選ばれた一種又はそれ以上の単量体が使用され
る。

これらビニル単量体は、そのまま添加してもよいが、水
性エマンジョンの状態で添加する方が好ましい。所望に
応じて、前記した界面活性剤及び分散安定剤が添加され
る。

重合は、水性エマルジョンの状態で５０〜９５℃の温度
において行われる。得られたラテックスは、第１工程に
よってられたシード粒子の表面の第２工程によって形成
されたビニル重合体の層を有する芯殻構造を有する、数
平均粒径２．０〜５０．０μｍ及びコールタ−カウンタ
ーによる標準偏差１．２５以下の単分散ビニル重合体微
粒子によって構成されるものである。

又、第２工程においては、適当な多官能ビニル単量体を
用いて多孔質化することが可能である。

多官能ビニル単量体としてはジビニルベンゼン等が好ま
しく用いられ、シード粒子の肥大化時に、適当な溶媒と
共に添加される。重合終了後、減圧によって溶剤を除去
するることにより、多孔質化を行うことができる。

本発明を、電子写真現像剤の製造に適用する場合、着色
することが必要になるが、着色方法としては、１）ビニ
ル単母体可溶の油溶性染料をシード粒子の肥大化時に共
存させる方法、２）カーボンブラック等の顔料をシード
粒子に被覆し、その後、シード粒子の肥大化を行う方法
、３）肥大化終了後に溶剤を用いて油溶性染料を含浸さ
せ、含浸後に溶剤を除去する方法、４）スプレードライ
法等により、肥大化した粒子の表面を着色剤で被覆する
方法等が使用できる。しかしな途ら、着色方法は、上記
の方法に限定されるも′のではなく、又着色剤も特に限
定されるものではない。

実施例以下、本発明を実施例によって説明する。以下の実施例
はすべて、Ｎ２導入口、いかり型攪拌翼、温度調節計を
備えた５、１！グラスライニング製オートクレーブによ
って実施した。

シード粒子の調製（第１工程）蒸溜水３．２ｊ！を反応器に入れ、窒素ガスで置換した
俊、温度を５０℃まで昇温した。これに、下記化合物４
．３１及びアクリル酸−マレイン酸共重合体（花王■製
　ボイズ５２０）　０．７２ｇを０．２ｇの水に溶解し
て得た水溶液を添加した。

Ｎ　ａ　０３Ｓ−ＣＨ−ＣＯＯ４を次いで、過硫酸アンモニウム２８．８ｇを０．２１の水
に溶解して得た水溶液を添加した。

更に、スチレン４００ｒＩＩｉ及び硫酸第一銅０．６ｇ
を加え、重合温度を５０℃に保ちながら、５時間重合を
行った。５時間経過した後、温度を６０℃に上昇した。

スチレン４００ａｆ及びｔ−ドデシルメルカプタン１２
ｇの混合液を滴下ロートに入れ、約２時間で滴下した。

更に重合を継続させ、合計２６時間で重合を完結させた
。得られたラテックスを２００メツシユの金網を通し、
ラテックスから凝集物を除去した。

得られた重合体微粒子（シード粒子）について走査電子
顕微鏡によって粒径を観察したところ、粒径２．８μ瓦
の単分散粒子集合体が得られていることが確認できた。

コールタ−カウンターによる粒度分布の標準偏差は１．
０９であった。又、重合体微粒子は、重量平均分子量７
２０００、数平均分子量・１４０００であった。

シード重合（第２工程）上記第１工程で得られたラテックスを限外濾過、及び濃
縮を繰返して精製し、最終的に２７００ｄに濃縮した（
固型含量２０％）。得られた濃縮ラテックスに、ペレッ
クスＴＲ（花玉■製、ジトリデシルスルホコハク酸ソー
ダ＞０．５４ｇを加えて振盪し、保存した。

第１工程におけると同様の反応器に次の成分を仕込んだ
。

上記ラテックス　　　　　　　　　　１２５ｄペレツク
スＴＲ（花王■製、ジトリデシルスルホコハク酸ソーダ＞０．０２％水溶液　２３４０ｄよう化カリウ
ム　　　　　　　　　　０．２９ポリビニルアルコール
　　　　　　　１２０ｍｇ（クラレ製ＰＶＡ−２０３＞１０％水溶液一方、次の組成のエマルジョンを作製し、反応器に仕込
んだ。

過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　１２ｇスチレン
　　　　　　　　　　　　　１２０９ペレツクスＴＲ（
花王（Ｉｌ製、ジトリデシルスルホコハク酸ソーダ＞０．０２％水溶液　　２４０Ｍ１混合物を３
０℃において１５時間攪拌し、重合開始剤の含浸を終了
した。

次いで、重合によるシード粒子の肥大化のために、下記
の組成のエマルジョンを作製し、それを上記反応器に添
加した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　４５５ｇペレック
スＴＲ（花王■製、ジトリデシルスルホコハク酸ソーダ）０．０２％水溶液　　８００ｄ花王製ペレツ
クスＯＴＰ　　　　　　　７．２ｇ（ジオクチルスルホ
コハク酸ソーダ）添加後、反応混合物の昇温を開始し、７５℃で９時間重
合を行った。得られたラテックスを１００メツシユの金
網を通過させ、ラテックスから凝集物を除去した。凝集
物は１０〜２０９で、重合安定性はかなり良かった。

ラテックスの一部を凍結乾燥によって固形化して、分子
量を測定したところ、（東洋曹達製ＨＬＣ８０２Ａ、重
量平均分子量５６４００　、数平均分子量２１６００で
あった。ざらにラテックスの一部を取り出して、走査型
電子顕微鏡で粒径を観察したところ、粒径は７．５μｍ
であった。又、コールタ−カウンターによって粒度分布
を観察したところ、標準偏差は、数基率で１．１０、体
積基準で１．１２であった。

発明の効果本発明の重合体微粒子の製造方法によれば、乳化重合に
より数平均粒径２．０〜５０．０μｍ程度の極めて大き
な粒径を持ち、且つ、標準偏差が１．２５以下の狭い粒
度分布を有する単分散性の重合体微粒子が、複雑な工程
を要することなく容易に得られる。

そして、本発明によって得られた重合体微粒子は、生物
学的担体、固定化酵素担体、免疫血清学的診断薬担体、
医薬投与用担体、イオン交換樹脂、結晶表示用スペーサ
ー、カラム充填剤、電子写真現像剤、塗料等への応用が
可能であり、特に着色した重合体微粒子は、そのままの
状態で電子写真現像剤として使用することができるので
、有利である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ビニル芳香族化合物、アクリル酸エステル及びメ
タクリル酸エステルよりなる群から選ばれた一種又はそ
れ以上の単量体を、界面活性剤の存在下、重合開始剤と
して過硫酸塩１０＾−＾１〜１０＾−＾３モル／ｌ及び
電解質として二価金属硫酸塩１０＾−＾２〜１０＾−＾
４モル／ｌを用いて乳化重合させ、数平均粒径１．０〜
１０．０μｍ及びコールターカウンターによる標準偏差
１．２５以下の粒度分布を有する重合体微粒子のラテッ
クスを製造する第１工程、及び該重合体微粒子に重合開
始剤を含浸させ、次いで、一種又はそれ以上のビニル単
量体を重合することによって数平均粒径２．０〜５０．
０μｍ及びコールターカウンターによる標準偏差１．２
５以下の重合体微粒子のラテックスを製造する第２工程
よりなることを特徴とする単分散重合体微粒子の製造方
法。
（２）乳化重合に際して用いられる界面活性剤が下記一
般式（ I ）で示される化合物より選択される特許請求
の範囲第１項に記載の単分散重合体微粒子の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、同一又は異なるもので、
それぞれ炭素数４〜８の置換又は非置換アルキル基、置
換又は非置換フェニル基、置換又は非置換シクロヘキシ
ル基を表わす）
（３）第１工程によって得られた重合体微粒子の数平均
分子量が３００００以下であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の単分散重合体微粒子の製造方法
。
（４）第２工程において、表面張力が３５ダイン／ｃｍ
以下の界面活性剤を用いることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の単分散重合体微粒子の製造方法。
（５）第２工程において、けん化度８０〜９５モル％及
び重合度１００〜９００のポリビニルアルコールを分散
安定剤として用いることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の単分散重合体微粒子の製造方法。