JPH0692443B2 - 重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリマー微粒子の粒子径で、約１〜100μｍ
の粒子径を有し、尚且つ粒子径の単分散な重合体粒子の
製造法に関する。

（従来の技術） 約１〜100μｍの粒子径を持ち、しかも粒子径の均一な
重合体粒子は、カラム充填剤、各種のスペーサー、診断
薬用担体等、多くの需要があるにもかかわらず、製造す
ることが困難であった。

従来、このような粒子径を有する重合体粒子を得る方法
としては、約２μｍ以下の粒子径の微粒子重合体の場合
は、注意深くシード乳化重合法を行えば得られるが、そ
れ以上の粒子径のものは、このシード乳化重合法では、
反応速度が非常に遅くなり、実用上製造するのは困難で
ある。従って、一般的にそれ以上の粒子を得ようとする
場合は、懸濁重合法により粒子径分布を持つ重合体粒子
を得た後、分級して、ある程度の粒子径分布を狭めた重
合体粒子を得ることができるが、粒子径を完全に単分散
化させることは、ほとんど不可能である。また、この方
法では、工程が繁雑で手間がかかる割に、収率がよくな
いという欠点がある。

また、比較的大粒子径で、粒子径分布のそろった重合体
粒子の製造法として特開昭54−126288号公報、あるい
は、特開昭61−215604号公報開示の方法があるが、これ
らの方法は、両者とも膨潤助剤をシード粒子に吸収させ
た後、モノマー成分を吸収させて重合を行い大粒子径重
合体を得るものである。この両者の方法とも、得られる
重合体粒子中に、膨潤助剤を含有し、種々の用途に使用
される際、不純物となり好ましくない。また、これらの
方法は、比較的単分散の大粒径微粒子を得やすい方法で
はあるが、シード粒子中に、膨潤助剤、さらに、モノマ
ーと二度にわたる、吸収工程が存在し、工程が複雑であ
るという問題点もある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、不純物を含むことなく、尚且つ、複雑
な工程を経ることなく、約１〜100μｍの粒子径を持
ち、単分散粒子径分布を有する重合体粒子を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のかかる目的は、分散重合により重合可能な単量
体を重合して得られる重合体粒子をシードとして、該シ
ードに前記単量体と同種及び／又は異種の単量体を吸収
させた状態でこれらの単量体を重合することを特徴とす
る重合体粒子の製造方法を用いることによって達成され
る。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられるシード粒子は、分散重合（Dispersi
on Polymerization.例えば、CAN.J.CHEM.,63209〜216
（1985）参照）により製造される。本重合法において
は、分散媒として溶媒、分散安定剤としての水溶性高分
子、単量体、該溶媒に可溶な重合開始剤が必須の成分で
ある。また場合により連鎖移動剤を添加することもでき
る。これらの混合物は、重合開始前には、均一な溶液で
あることが必要である。これらの混合物を重合反応器に
添加した後、所定の反応温度に重合反応器を加熱し重合
反応を開始させる。反応開始後、数分でこの反応系は均
一系の透明状態から、白濁状態へと移行し、不均一系に
なる。即ち、粒子状の重合体の析出が起きる。その後、
反応系中の単量体がなくなるまで、この析出した重合体
粒子は粒子として成長を続ける。

本発明中の上記分散重合を行わせる為の有機溶媒として
は、上記の各重合成分を溶解して、得られた重合体粒子
を溶解しない溶媒が用いられる。このような溶媒として
は、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパ
ノール、ブチルアルコール等の低級アルコール類、アセ
トン、メチル、エチルケトン等のケトン類、ピリジン、
ピロール、フラン、テトラヒドロフラン等のヘテロ環状
化合物、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素
類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、塩化メ
チレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等を例
示することができる。これらの有機溶媒は、単独、ある
いは、２種以上混合して使用することができる。また、
場合により、水を混合することもできる。

本発明で使用される単量体としては、スチレン、α‐メ
チルスチレン、p-メチルスチレン、ハロゲン化スチレ
ン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体、アクリ
ロニトリル等の不飽和ニトリル、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート等の不飽和（メタ）アクリル
酸エステル、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフ
ィン類等を例示することができる。またビニルピリジ
ン、グリシジル（メタ）アクリレート等も使用すること
ができる。

本発明で使用される分散安定剤としては、ポリアクリル
アミド、及びその限定加水分解物、ポリアクリル酸、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、メチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル
等の水溶性高分子を例示することができる。

重合開始剤としては、使用される溶媒に可溶の通常のラ
ジカル重合に使用される開始剤が使用される。通常過酸
化ベンゾイル等の過酸化物、あるいは、アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ系開始剤等が使用されるが、これ
らに限定されるものではない。

また、分散重合で得られる重合体の分子量は、数平均で
数万のオーダーであり、通常の乳化重合等で製造される
ものと比べて非常に小さいが、本方法で得られる重合体
粒子をシードとした時の単量体の吸収量が多く、膨潤助
剤等を使用しないで済む利点がある。この点が本発明の
方法の特徴である。更に、単量体吸収量を増大させる為
に、連鎖移動剤を添加して、より低分子量の重合体粒子
とすることもできる。連鎖移動剤としては、通常、t-ド
デシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン等のメル
カプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭
化水素等が使用される。

かくして、分散重合によりシード重合に使用するシード
としての重合体粒子が製造される。本発明で目的とする
大粒系重合体粒子の粒子系分布を十分に狭くするために
は、シードとしての重合体粒子の粒子系分布を十分に狭
くすることが必要である。シード粒子は通常、遠心分離
や過等の手段により溶媒と分離されて以降のシード重
合に使用される。

本発明で目的とする重合体粒子は、上記の分散重合法で
得られたシード粒子へ単量体を吸収させた状態でこの単
量体を懸濁重合させることによつて製造される。シード
粒子は先ず水中へ分散され、次いでシード粒子へ吸収す
べき単量体が添加される。単量体の添加の仕方は回分
式、連続式のいずれかでもよい。また、シード粒子が単
量体を吸収し終えてから重合を行っても、単量体の吸収
と重合とを同時に行ってもよい。シード粒子に対し、吸
収させる単量体の量としては、シード粒子の重合に対し
て、１〜1000倍であり、それ以上では、完全に吸収しき
れず、得られる重合体粒子の単分散性が損なわれる。好
ましくは、１〜500倍である。シード粒子に吸収させる
単量体は本発明の重合体粒子の使用目的によつて選択さ
れ特に制限されず、シード粒子を製造する際に使用した
単量体と同じ単量体及び／又は異種の単量体であつても
よい。単量体の例示は前記の単量体と同じである。

単量体をシードを含む重合系へ添加する場合には、通常
重合開始剤を溶解した単量体を攪拌下の重合系へ徐々に
添加するが、予め、通常の懸濁重合法において使用され
る無機物あるいは有機物の分散安定剤を使用し、単量体
を油滴状にして加えることもできる。重合開始剤として
はシード粒子製造時に使用する開始剤が使用される。分
散安定剤としては、好ましくはケン化度88％、重合度50
0〜3000のポリビニルアルコールを例示することができ
るが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イ
オン界面活性剤、あるいは、ポリオキシエチレンフェニ
ルエーテル等の非イオン界面活性剤でもよい。

また、水相中に若干溶けている重合開始剤、単量体によ
り重合が進行し、いわゆるソープフリー乳化重合により
新粒子が発生し、最終的に得られる重合体粒子の単分散
性が損なわれることを抑える為、水溶性重合禁止剤を加
えることもできる。水溶性重合禁止剤としては、亜硝酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等が例示される。

単量体を吸収したシード粒子を、その後、所定の反応温
度まで加熱してシード粒子に吸収される単量体が重合す
ることにより目的とする大粒系の重合体粒子が製造され
る。

（発明の効果） かくして、本発明によれば、従来技術に比較して、不純
物を含む事なく、かつ複雑な工程を経ることなく、シー
ド粒子の粒子径及び該粒子に吸収させる単量体の量を調
節することにより１〜100μｍの粒子径を持ち、粒子径
分布が単分散な重合体粒子を得ることができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例中の部及び％はとくに断わり
のないかぎり重量基準である。

実施例１ 特級エタノール70部、蒸溜水30部中にヒドロキシプロピ
ルセルロース（和光純薬製）１部を加え、スチレン５
部、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬製）0.005
部を反応器に添加し、均一系になるまで攪拌を行う。そ
の後、反応器を70℃に加熱し、６時間70℃に保ち反応を
進行させる。その後、冷却し、シード粒子を得る。重量
法にて、重合転化率を求めると98.3％であった。この粒
子を遠心分離機にかけ、連続相を蒸溜水に置換した後、
コールターマルチサイザー（コールター社製）にて粒子
径を測定したところ、平均粒子径1.64μｍ、粒子径分布
の標準偏差３％の極めて単分散性の高い真球状粒子であ
ることが確認された。次に、このシード粒子懸濁液50部
（固形分濃度１％）に、ポリビニルアルコール『ゴーセ
ノールGH23』（日本合成化学社製）１％水溶液を500
部、蒸留水500部、スチレン12部過酸化ベンゾイル0.5
部、亜硝酸ナトリウム0.5部を加え、マグネチックスタ
ーラーにて攪拌し、スチレンを油滴化された溶液を徐々
に加え、室温にて２時間攪拌させ、シード粒子中に吸収
させた。その後、24時間70℃にて重合反応を行い、粒子
をポリマー化させた。得られた粒子の粒子径をコールタ
ーマルチサイザーで測定したところ、平均粒子径9.98μ
ｍ、粒子径分布の標準偏差５％の極めて単分散性の高い
真球粒子であることが確認された。

比較例１ 実施例１と同様の方法にて、シード粒子としてシード乳
化重合で得た平均粒子径1.50μｍ、粒子径分布の標準偏
差３％の粒子を用いて実施したところ、シード粒子中へ
のスチレンの吸収が起こらず、１μｍ以下の小粒子と凝
固物が得られた。

実施例２ 実施例１の処方にシード粒子の作製を行った。反応開始
後、１時間経過した後、ターシャルドデシルメルカプタ
ンを１部添加して反応を続けた。その後、５時間反応を
させ、その後冷却しシード粒子を得た。重量法にて重合
転化率を求めると97.8％であった。この粒子を遠心分離
にかけ、連続相を蒸溜水に置換した後、コールターマル
トサイザーにて粒子径を測定したところ、平均粒子径1.
53μｍ、粒子径分布の標準偏差３％の極めて単分散性の
高い真球粒子であることが確認された。次にこのシード
粒子50部（固形分離濃度１％）に、ゴーセノールGH23、
１％水溶液を800部、蒸溜水800部、スチレン160部、過
酸化ベンゾイル0.8部、亜硝酸ナトリウム0.8部を加え、
マグネチックスターラーにて攪拌し、スチレンを油滴化
させた溶液を徐々に加え、室温にて２時間攪拌させシー
ド粒子中に吸収させた。その後、24時間70℃にて重合反
応を行い、粒子をポリマー化させた。得られた粒子の粒
子径をコールターマルチサイザーで測定したところ、平
均粒子径10.62μｍ、粒子径分布の標準偏差３％の極め
て単分散性の高い真球粒子であることが確認された。

実施例３ 実施例１の処方の内、スチレンをクロルメチルスチレン
に換えて、その他同じ手法にて重合体粒子を作製した。
シード粒子の粒子径は、コールターマルチサイザーにて
1.4μｍ、粒子径分布の標準偏差５％の極めて単分散性
の高い真球粒子であることが確認された。また、最終的
に得られた重合体粒子の粒子径は9.68μｍ、粒子径分布
の標準偏差８％の極めて単分散性の高い真球粒子である
ことが確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分散重合により重合可能な単量体を重合し
   て得られる重合体粒子をシードとして、該シードに前記
   単量体と同種及び／又は異種の単量体を吸収させた状態
   でこれらの単量体を重合することを特徴とする重合体粒
   子の製造方法。