CN1045610C - 液相色谱用粒度单分散大孔交联聚苯乙烯微球的制备 - Google Patents

液相色谱用粒度单分散大孔交联聚苯乙烯微球的制备 Download PDF

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Abstract

本发明提出并建立了一种以有机介质体系的非均相溶液聚合技术与水相介质体系的溶胀悬浮聚合技术相结合的合成方法，并在聚合过程中采用了高分子溶液致孔技术，合成出了5-20μm粒度呈现单分散的并具备孔径达数十到上百纳米的交联聚苯乙烯微球。所合成的这种微球可用作各种高效液相色谱(包括反相、离子交换、疏水性相互作用、体积排除、生物亲合等色谱)分离填料的基质树脂。

Description

液相色谱用粒度单分散大孔交联聚苯乙烯微球的制备
粒度单分散大孔结构交联聚苯乙烯微球的制备方法。
本发明涉及一种用于高效液相色谱填料的基质树脂的制备方法特别涉及到交联聚苯乙烯微球的制法。
使用粒度单分散大孔结构交联聚苯乙烯微球，作为各种高效液相色谱(HPLC)填料的基质树脂，具有非常优异的性能。
Eur.Pat.0003905(1979)；U.S Pat,4530956(1985)；J.Chromatogr535(1990)147，报导了Ugetstad等人发展的二步或多步活性溶胀与聚合技术。该方法是以无乳聚合的粒度单分散聚苯乙烯胶乳(＜1μm)作为“种子”，首先让其“种子”吸附不溶于水的低分子量化合物进行溶胀，然后又吸附单体、交联剂再次被溶胀并聚合。该方法虽然对于制备粒度单分散高分子微球是成功的，但是设备复杂步骤多，技术复杂，不易控制，此外该方法使用低分子量的致孔剂达不到足够大的孔径。后来Frechet等人采用了高分子致孔的方法[见AnalClem,64(1992)1232]该方法虽然能制出大孔结构的粒度单分散微球，但仍是采用以1μm胶乳吸附低分子量化合物进行溶胀等复杂而困难的操作步骤。
本发明克服了上述方法中以胶乳作“种子”需经先行溶胀等一系列步骤繁多、操作技术与设备复杂、不易控制等缺点，以及致大孔所存在的问题，提出一种以非均相溶液聚合和溶胀聚合相结合的合成方法并采用高分子溶液致孔方法，合成出粒度单分散大孔结构的交联聚苯乙烯微球。该方法是首先在有机相介质的反应体系中进行非均相溶液聚合，合成出粒度单分散的线性高分子微球，然后将线性高分子微球在水相介质的反应体系中进行溶胀并聚合，同时存合成中利用所生成的线性高分子溶液进行致孔，得到5-20μm粒度单分散的、孔径达数十到上百纳米的交联聚苯乙烯微球。
合成所用的原料：单体是苯乙烯(St)；交联剂是二乙烯苯(DVB)；引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)；反应介质分为有机介质和水相介质，有机介质是醇类化合物如乙醇、丙醇等；稳定剂是高分子化合物，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯醇(PVA)；共稳定剂是离子型或非离子型化合物，如十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六醇(C16-OH)等；乳化剂是表面活性剂如十二烷基磺酸纳(SDS)；调节剂是有机化合物如烷基烃类、硝基甲烷、二甲亚砜等。稀释剂是苯系类的化合物，如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等。
1、用非均相溶液聚合方法制备线性聚苯乙烯微球。
单体、引发剂、稳定剂以及根据需要所加入的少量共稳定剂、调节剂等组份，在醇类反应介质中均可溶解，体系呈现为均相状态。聚合反应是在一个可以加热和旋转的装置上进行。当聚合反应所产生低聚体的分子量达到一定限度时，就聚集成为一种不再溶于介质中的聚合体而与介质产生了相分离，反应体系就变成一种聚合体微粒悬浮在介质中的非均相状态。聚合体微粒继续吸收溶在介质中的单体并继续聚合，使其微粒体积不断增大，直到单体被消耗完。聚合反应结束后，用沉淀、洗涤、过滤等方法除去介质及其他组分，这样就得到了粒度单分散的线性聚苯乙烯微球。
聚合反应的原料配比：引发剂在单体中的浓度为0.005-0.04g/ml；单体与醇类介质之比(体积)为1∶9-7∶3；稳定剂在醇类介质中的浓度为0.01-0.04g/ml。
聚合反应是在50-75℃下进行10-20小时。
所合成的线性聚苯乙烯(PS)微球，在2-10μm范围内粒度呈现单分散。
2、用溶胀悬浮聚合方法制备粒度单分散大孔结构交联聚苯乙烯微球，或者制备粒度单分散线性聚苯乙烯微球。
单体、交联剂、引发剂和稀释剂的互溶混合物，在含有乳化剂和稳定剂的水溶液中可被乳化，形成一种乳化了的水相介质反应体系。当前面所制备的线性聚苯乙烯微球加入到这种水相介质反应体系中之后，就吸收介质中的单体、交联剂、引发剂和稀释剂而被溶胀。这种被溶胀了的“液珠”悬浮在介质中，在加热和搅拌条件下进行聚合。反应产物经洗涤和抽提后，就得到粒度单分散大孔交联聚苯乙烯微球。这种交联聚苯乙烯微球的大孔结构，是利用了合成过程中所加入的稀释剂与线性聚苯乙烯微球互溶而形成的高分子溶液，起了致孔剂的作用。在聚合完毕之后，将这种高分子溶液致孔剂抽提掉，就在树脂颗粒内部留下了永久性大孔。
聚合反应的原料配比：引发剂在单体和交联剂混合液中的浓度为0.001-0.03g/ml；单体与交联剂之比(体积)为9∶1-2∶8；单体加交联剂的体积与稀释剂体积之比为8∶2-3∶7；单体、交联剂和稀释剂的总体积为线性聚苯乙烯微球体积的1-800倍。
合成条件：溶胀是在室温下进行2-6小时；加热聚合是在50-90℃下进行10-24小时。
所合成的交联聚苯乙烯(PS-DVB)微球，在5-20μm范围内粒度呈现单分散，孔径达数十到上百纳米。
用上述同样的合成方法，当所用原料不用配加交联剂和稀释剂时，也能再次合成出粒度单分散的分子量或大或小不同的线性聚苯乙烯微球，并用它又可以继续合成出粒度单分散大孔交联共聚物微球。
本发明的技术特点在于，提出建立了一种以有机介质的非均相溶液聚合与水相介质的溶胀悬浮聚合相结合的合成方法，并在合成过程中采用了线性高分子溶液致孔方法，合成出了粒度单分散大孔结构的交联聚苯乙烯微球。该方法既包括了一整套的粒度单分散合成技术，也包括了高分子溶液致大孔的技术。所合成的产品可用作各种高效液相色谱(包括反相、离子交换、疏水性相互作用，体积排除、生物亲合等色谱)分离柱填料的基质树脂，其相关参数指标(如单分散粒度、孔径、交联度等)均可达到最佳的使用要求。同现有文献及专利所报导的合成技术相比较，本合成方法则更为单便易行，其步骤少，操作简单，易于控制，不需要复杂的设备就可获得所需要的产品，并且产率相当高(在90％以上)，也便于放大制备。
实施例1：St 7.5ml,PVP 0.5g.AIBN 0.15g，乙醇17.5ml，将这些原料混合均匀后加入到烧瓶中，并置于加热50-75℃和旋转的装置上进行非均相溶液聚合，在70℃下反应10-20小时，所得沉淀物即为粒度单分散(4μm)的PS微球，分离出备用。取St22.5ml，BPO0.9g混合溶解后加入(1％PVA-0.1％SDS)溶液中超声乳化，将乳化液与所制备的PS微球混合于一起搅拌，在室温下溶胀6小时，在70℃下聚合12小时，制得含有较低线性分子量的聚苯乙烯微球(单分散粒度7μm)。取St10ml,DVB25ml,DBP30ml.BPO0.53g，混合溶解后加入到200ml1％PVA-0.1％SOS溶液中超声乳化，将乳化液与所制得含有较低分量聚苯乙烯微球(连同其介质)混合在一起搅拌，在室温下溶胀6小时，在70℃下聚合24小时，聚合产品经洗涤和甲苯抽提后即得到10μm粒度单分散的大孔交联聚苯乙烯树脂，产率为95％。
实施例2：取St4.5ml,PVP0.3g,AIBN0.09g，乙醇10.5ml，十六烷基基三甲基氯化铵0.15ml，按实施例1方法处理，合成出3μm粒度单分散PS微球。取St18ml,BPO0.9g按实施例1方法处理，合成出含有较低分子量的聚苯乙烯微球(单分散粒5μm)。取St37.5ml,DVB37.5ml,BPO0.75g,DBP54ml，按实施例1方法处理，合成出9μm粒度单分散的大孔交联聚苯乙烯树脂，产率为90％。
实施例3：取St15ml,PVP1g,AIBN0.3g，乙醇33.5ml，正庚烷1.5ml，十六醇0.125g，按实施例1方法处理，合成出7μ粒度单分散PS微球。取St12ml,DVB12ml,BPO0.24g,DBP16ml，按实施例1最后一步方法处理，合成出10μ粒度单分散多孔交联聚苯乙烯树脂，产率93％。
本发明制备的粒度单分散大孔交联聚苯乙烯微球，可用作各种HPLC填料的基质树脂，性能优良。例如将基质树脂用聚乙烯亚胺键合覆盖并交联后，作高效离子交换色谱填料，在Tris-HCl+NaCl的梯度淋洗体系中，对于蛋白质样品具有良好分离作用。又如将基质树脂用葡聚糖键合覆盖并交联后，作为高效体积排除色谱填料，对于水溶性高分子(Dextran)的排除极限在108分子量以上，分离范围为104-106分子量。所合成的粒度单分散大孔交联聚苯乙烯微球也可以直接用作高效反相和凝胶渗透色谱填料。例如，在反相色谱上用乙腈-水溶液淋洗可使苯系一类化合物得到很好分离；在凝胶渗透色谱上对聚苯乙烯样品的分子量排除极限在106以上。

Claims (5)

1、一种粒度单分散大孔交联聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于用一种以非均相溶液聚合和溶胀悬浮聚合技术相结合的合成方法制备交联聚苯乙烯微球，引发剂在单体中的浓度为0.005-0.04g/ml；单体与醇类介质之比(体积)为1∶9-7∶3；稳定剂在醇类介质中的浓度为0.01-0.04g/ml，聚合反应温度为50-75℃，反应时间为10-20小时；用溶胀悬浮聚合方法制备粒度单分散大孔结构交联聚苯乙烯微球，引发剂在单体和交联剂混合液中的浓度为0.001-0.03g/ml；单体与交联剂体积比为9∶1-2∶8；单体加交联剂的体积与稀释剂体积之比为8∶2-3∶7；单体、交联剂和稀释剂的总体积为线性聚苯乙烯微球体积的1-800倍，溶胀温度为室温，时间为2-6小时，加热聚合温度为50-90℃，时间为10-24小时。
2、根据权利要求1所述的交联聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
3、根据权利要求1所述的交联聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇。
4、根据权利要求1所述的交联聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于所述的交联剂为二乙烯苯。
5、根据权利要求1所述的交联聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于所述的稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯。
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