CN1300190C - 单分散功能化聚合物微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

单分散功能化聚合物微球的制备方法涉及的是一种单分散功能化聚合物微粒的制备方法，能够广泛应用于临床医学检测、生物化学、光学、半导体加工、环境检测、基因序列及功能分析、材料加工、化工分离工程、电子显微镜等领域，其特征在于乙烯类单体及水溶性添加剂先经减压蒸馏法去除阻聚剂后，然后加入到带有回流冷凝器的反应釜中，再加入水或水—醇共沸体系，在沸腾之后3～10分钟后再加入过硫酸盐类引发剂开始聚合，控制单体浓度为5～20%之间以及水溶液性添加剂浓度为0.5～2%，经1.5～2小时即可得到单分散的聚合物微粒。

Description

单分散功能化聚合物微球的制备方法

                        技术领域

本发明涉及的是一种单分散功能化聚合物微粒的制备方法，能够广泛应用于临床医学检测、生物化学、光学、半导体加工、环境检测、法医鉴定、海关农产品检验检疫、基因序列及功能分析、材料加工、化工分离工程、电子显微镜等领域。

                        背景技术

单分散微球是指粒子形状和大小都相同的微球，直径在0.01～10μm之间，可用于光子晶体的自组装，色谱柱填料，电子显微镜标样、生物大分子及细胞的检测等等。通常的单分散微球被分为无机和高分子两类。前者主要有二氧化硅、金、银、卤化银、二氧化钛、碳酸钙等；而高分子聚合物微球主要有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等。后者单分散性好，原料来源丰富，而且易于后期表面功能化修饰而广泛应用。近年来有关这类的单分散聚合物微球的研究方兴未艾，主要有通过乳液聚合、分散聚合、种子生长等方法，此外还有溶剂蒸发等物理方法形成单分散的聚合物小球。乳液聚合主要原理是，单体与外界的溶剂互不相容，在强搅拌以及乳化剂作用下单体在溶液中以胶束的形式存在，然后再通过能溶于单体的引发剂在胶束引发单体聚合，便可得到粒子。根据胶团的大小可分为微乳液聚合、细乳液聚合、超细乳液聚合等类别。一般情况下单体为亲油性，水作为溶剂；欲得到亲水性单体的聚合物可采用反相乳液聚合，即溶剂为亲油的，单体为亲水的。这类乳液聚合生产技术较为成熟，但要想得到粒径均一的粒子还需要精密控制反应条件。分散聚合是沉淀聚合的一种，通过使用醇类溶剂作沉淀剂，不断将聚合产物以沉淀的形式分离出来聚集成小球。该方法得到的小球粒径可超过微米。溶剂蒸发法是先得到聚合物的溶液，然后通过界面张力控制得到水包油(O/W)或油包水(W/O)且大小均一的液珠，再经过蒸发溶剂析出聚合物小球。以上制备单分散微球因其技术缺陷未见国内大规模的工业化生产，因而粒子的价格昂贵，不利于该材料的深入研究与应用。另一方面，当单分散的聚合物微球应用于生物分子的检测时，往往需要微球表面不带有表面活性剂，并且修饰上一些功能，比如羧基、羟基、氨基、酰胺基、醛基等。通常的方法是先用纯水或其它溶剂反复冲洗微球以除去表面活性剂，再通过化学试剂处理，通过高分子化学反应使基带上所需要的功能基团。这样在实际使用时手续复杂，检测时间长，价格昂贵。此外，单分散的微球是一种易于自组装的基础材料，可用它作模板，制备高级纳米器件如光子晶体，此过程称为自底向上的构建纳米材料。但一般要求粒子直径之间的相对偏差要小于5％。解决这些问题的途径之一可以通过无皂乳液聚合制备单分散功能纳米微球。通常的无皂乳液聚合过程如下：精密控制温度的条件下，体系加入经过预处理的单体，通入惰性气体如氮气或氩气以去除氧气，达到预定温度之后加入引发剂，强力搅拌下聚合8-24小时。这个过程耗时长，设备复杂，不利于工业化生产。

                            发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种单分散功能化聚合物微球的制备方法的，通过提高聚合体系的温度，控制单体原料浓度以及加料时间顺序，可以达到缩短反应时间、简化制备设备，生产易于规模化而且重复性好，得到不同聚合物种类的以及不同直径大小的单分散粒子，产品微球的粒径均一且表面带有功能基团等特点。

技术方案：本发明的制备单分散功能纳米微球是采用下列方案实现的：乙烯类单体及水溶性添加剂先经减压蒸馏法去除阻聚剂后，然后加入到带有回流冷凝器的反应釜中，再加入水或水-醇共沸体系，在沸腾之后3～10分钟后再加入过硫酸盐类引发剂开始聚合，控制单体浓度为5～20％之间以及水溶液性添加剂浓度为0.5～5％，经1.5～2小时即可得到单分散的聚合物微粒。

所述的单体为甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯、或苯乙烯系列、或乙烯酯类、或油溶性丙烯衍生物、或氯乙烯类。所述的聚合过程所用的过硫酸盐类引发剂是过硫酸钾、或过硫酸铵。作为聚合物功能基团的水溶性添加剂是甲基丙烯酸，或丙烯酸，或丙烯醛，或其它材料的水溶性乙烯类单体。聚合所用到的单体经真空下减压蒸馏去除阻聚剂，引发剂未经任何处理；所用的溶剂水或水-醇体系应到达聚合级即可，即不含有阻止聚合过程中的自由基的杂质，水用蒸馏水或经离子交换树脂处理的去离子水，醇经过蒸馏纯化。水或水-醇共沸体系处于沸腾状态时，当以水为溶剂的，其聚合温度在100℃附近；以醇-水共沸物组成混合溶剂，其聚合温度为共沸点温度。聚合过程所用的加热器是油浴、沙浴、热空气浴、加热套、热热煲、电炉或者其它能提供热源的加热器。聚合反应中，聚合反应器带有回流冷凝器及搅拌装置，搅拌器提供150转/分钟以上的转速，回流冷凝器的回流比应设为1。

其反应原理是：无皂乳液聚合属于自由基链增长的聚合过程，当引发剂在一定温度下分解产生自由基，该自由基可与乙烯类单体反应得到新的自由基，接着再进攻单体，这样，自由基链就会不断增长。但自由基在溶液中遇到一些活性更高的分子，比如氧分子，便会与之反应而中止自由基链的增长。因而水中存在氧气会阻碍聚合反应。根据气体亨利定律，氧气在沸水中的溶解度几乎为零。因而无皂乳液在沸水中聚合无需除氧装置与步骤。

有益效果：根据本发明，提高聚合温度可以增加引发剂的引发分解速率及自由基链增长速率，从而大大提高聚合速度，缩短反应时间。此外，由于体系处于沸腾状态，强对流状态下传热系数极大，从而可以有效的缓解因聚合放热引起的局部过热，因而得到的粒子的直径分布更窄。具有以下几个优点：

(1)粒径均一。我们得到的粒子分布可达到4％以内，完全满足诸如光子晶体的组装、更高级的有序纳米器件的构建、电子显微镜的标样等等(见图4)。

(2)易于规模化生产。沸腾状态下，体系处于各向同性，物料间的传热、传质皆处于最大状态，非常有利于大规模的聚合反应。因而本方法可以方便的应用于工业化生产。

(3)反应时间短。由于聚合温度在100℃左右，引发剂的引发分解速率及自由基链增长速率要比通常的大得多，从而大大缩短聚合时间，即转化率达到90％所需要的时间。此我们的方法，反应时间只需要1～2小时。

(4)可以得到各种聚合物的单分散粒子。应用我们的方法，可以得到多种聚合物粒子，比如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯等，这些聚合物粒子有不同的物理特性，可应用于不同的场合。

(5)可以得到各种粒径大小的聚合物粒子。通过改变单体浓度，可以得到不同粒径但大小均一的单分散功能粒子。

(6)设备简单，利于操作。由于聚合体系处于沸腾状态，氧气在体系中的含量接近于零，因而不能再终止聚合过程中的自由基，使得自由基始终处于活性状态，自由基的半衰期延长。设备不再需要氮气保护装置。另一方面，由于体系的沸点只随外界压力和组成相关，在常压下沸点在一定范围内保持不变，因而体系的温度相对稳定，无需精密的温度控制装置。两个方面综合起来，该聚合设备会大大简化。

(7)重复性好。在完全相同的条件下，即搅拌速度、单体浓度、引发剂浓度以及加料时间、顺序情况下，得到的聚合物粒子的平均粒径及其分布皆相同，平行性试验平均粒径相差小于3％。

(9)表面具有功能基团。由于体系中存在亲水性的甲基丙烯酸单体，聚合物的表面带有一定数量的羧基，该羧基具有一定的活性，可以将该粒子直接与生物分子的氨基相结合而无需多余的处理步骤。

                         附图说明

图1为本方法所用的聚合反应器装置的示意图。

图中有：回流冷凝器1、反应釜2、搅拌器3、反应液4、加热器5。

图2为使用本发明制得的聚苯乙烯过程中微球直径与聚合反应时间的关系曲线图。

图3为使用本发明制备聚苯乙烯过程中苯乙烯单体浓度对最终产品平均粒径及其分散度的关系曲线图。

图4为使用本发明制得的聚苯乙烯微球扫描电子显微镜照片。

                         具体实施方式

本发明的单分散功能化聚合物微球的制备方法是：乙烯类单体及水溶性添加剂先经减压蒸馏法去除阻聚剂后，然后加入到带有回流冷凝器的反应釜中，再加入水或水-醇共沸体系，在沸腾之后3～10分钟后再加入过硫酸盐类引发剂开始聚合，控制单体浓度为5～20％之间以及水溶液性添加剂浓度为0.5～2％，经1.5～2小时即可得到单分散的聚合物微粒。所述的单体为甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯、或苯乙烯系列、或乙烯酯类、或油溶性丙烯衍生物、或氯乙烯类。所述的聚合过程所用的过硫酸盐类引发剂是过硫酸钾、或过硫酸铵。作为聚合物功能基团的水溶性添加剂是甲基丙烯酸，或丙烯酸，或丙烯醛，或其它材料的水溶性乙烯类单体。聚合所用到的单体经真空下减压蒸馏去除阻聚剂，引发剂未经任何处理；所用的溶剂水或水-醇体系应到达聚合级即可，即不含有阻止聚合过程中的自由基的杂质，水用蒸馏水或经离子交换树脂处理的去离子水，醇可以采用甲醇或乙醇或丙醇等，反应前需经过蒸馏纯化。水或水-醇共沸体系(水与醇比例按共沸组成加入，如乙醇-水体系则乙醇含量为95％)处于沸腾状态时，当以水为溶剂的，其聚合温度在100℃附近；以醇-水共沸物组成混合溶剂，其聚合温度为共沸点温度。聚合过程所用的加热器是油浴、沙浴、热空气浴、加热套、热热煲、电炉或者其它能提供热源的加热器。聚合反应中，聚合反应器带有回流冷凝器及搅拌装置，搅拌器提供150转/分钟以上的转速，回流冷凝器的回流比应设为1。

在带有回流冷凝器的反应釜中加入单体、水，在沸腾之后3～10分钟后再加入引发剂开始聚合。如果控制一定的单体浓度，经1.5～2小时即可得到单分散的聚合物微粒。单体可以为甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯、乙酯等)，丙烯酸酯(如丙烯酸乙酯、丁酯等)，苯乙烯系列(如苯乙烯、甲基苯乙烯等)，乙烯酯类(如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯)、油溶性丙烯衍生物(如丙烯腈等)、氯乙烯类(如氯乙烯、1，1-二氯乙烯)等。

本发明是基于无皂乳液聚合的一种制备单分散聚合物微球，聚合反应器由一搅拌器、回流冷凝器、反应釜、加热器构成(图1)。搅拌器可用不锈钢或聚四氟乙烯作材料，反应釜可用玻璃或陶瓷、不锈钢等材料，回流冷凝器控制回流比为1，加热器可以是加热套、电炉等可以制备多种材料的聚合物，也可制备无规共聚物。以制备带羧基的单分散聚苯乙烯亚微米微球为例说明

具体实施方式如下：

(1)原料的准备。单体采用苯乙烯，水溶性添加剂选择甲基丙烯酸，溶剂选择水，引发剂选择过硫酸钾。单体与水溶性添加剂经70～90℃温度下减压蒸馏去除阻聚剂；引发剂购买之后未经任何处理。所用的溶剂到达聚合级即可，即不含有阻止聚合过程中的自由基的杂质，可使用蒸馏水或去离子水。

(2)聚合：在反应釜内依次加入一定量的溶剂与单体，选择单体在浓度在5～20％之间，水溶性添加剂的浓度为0.5～5％。打开搅拌，缓慢升温。待到聚合容器内的聚合液完全沸腾3～10分钟后加入引发剂固体粉末，开始聚合。反应1.5～2小时停止反应，关闭加热器，直到体系完全冷却下来，停止回流冷凝器的冷却水。

(3)纯化：将聚合产物高于5000转/分钟的速度下高速离心，去除上层清液，再加入适量纯水，离心3～5次，或者将聚合产物利用半透膜洗涤多次，便可得到纯化的单分散的聚合物乳液。

(4)产物表征：将得到的单分散粒子在透射电子显微镜或扫描电子显微镜下观察其形貌，计数，得到粒径及其分散度，见图4。

本发明得到的单分散粒子，粒径分布及其分散度与单体种类、浓度、引发剂浓度等因素相关。比如粒径与不同聚合时间的关系曲线如图2所示，由图2可以看出，在一个小时内，粒径随聚合时间的增加而增加，但在一个小时后粒径的增长不显著，说明聚合过程已基本完成。图3给出了粒子的直径及其分散度随苯乙烯单体的质量浓度变化，由此可以看出，粒径随单体浓度增加而增加。欲得到不同粒径的聚合物微球，只需控制单体浓度，从而实现粒径可控。

Claims (6)

1、一种单分散功能化聚合物微球的制备方法，其特征在于乙烯类单体及水溶性添加剂先经减压蒸馏法去除阻聚剂后，然后加入到带有回流冷凝器的反应釜中，再加入水或水-醇共沸体系，在沸腾之后3～10分钟后再加入过硫酸盐类引发剂开始聚合，控制单体浓度为5～20％之间以及水溶液性添加剂浓度为0.5～2％，经1.5～2小时即可得到单分散的聚合物微球，反应液经离心或半透膜过滤分离纯化得到产物，其中乙烯类单体为为甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯、或苯乙烯系列、或乙烯酯类、或油溶性丙烯衍生物、或氯乙烯类；水溶性添加剂为甲基丙烯酸。

2、根据权利要求1所述的单分散功能化聚合物微球的制备方法，其特征在于所述的聚合过程所用的过硫酸盐类引发剂是过硫酸钾、或过硫酸铵。

3、根据权利要求1所述的单分散功能化聚合物微球的制备方法，其特征在于聚合所用到的单体经真空下减压蒸馏去除阻聚剂，引发剂未经任何处理；所用的溶剂水或水-醇体系应到达聚合级即可，即不含有阻止聚合过程中的自由基的杂质，水用蒸馏水或经离子交换树脂处理的去离子水，醇经过蒸馏纯化。

4、根据权利要求1所述的单分散功能化聚合物微球的制备方法，其特征在于水或水-醇共沸体系处于沸腾状态时，当以水为溶剂的，其聚合温度在100℃；以醇-水共沸物组成混合溶剂，其聚合温度为共沸点温度。

5、根据权利要求1所述的单分散功能化聚合物微球的制备方法，其特征在于聚合过程所用的加热器是油浴、沙浴、热空气浴、加热套、加热煲、电炉或者其它能提供热源的加热器。

6、根据权利要求1所述的单分散功能化聚合物微球的制备方法，其特征在于聚合反应中，聚合反应器带有回流冷凝器及搅拌装置，搅拌器提供150转/分钟以上的转速，回流冷凝器的回流比应设为1。

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