CN109180844B - 一种表面粗糙的聚苯乙烯微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种均匀表面粗糙聚苯乙烯微球的制备方法。在搅拌条件下，使苯乙烯分散于水中，然后加入小分子醇，形成均一透明的混合液；用醇水混合液按不同的倍数稀释混合液，将一定量的复合引发剂(K2S2O8‑NaHSO3)快速加入上述反应液中，混匀。得到的混合液置于25℃恒温反应18‑24h，经分离净化后可得目标产物。本发明制备的产品可被广泛用于药物、基因传输载体，疫苗佐剂、癌症诊断与治疗等方面。与现有技术相比，本发明用一锅法制得粒径均匀表面凹陷粗糙聚苯乙烯微球，制备方法简单，产品可批量制备，反应过程中无需使用稳定剂，合成工艺过程环境友好。

Description

一种表面粗糙的聚苯乙烯微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无皂乳液聚合技术领域，涉及一种表面粗糙的聚苯乙烯微球及其制备方法和应用。
背景技术
乳液聚合是单体借助乳化剂和机械搅拌，使单体分散在水中形成乳液，再加入引发剂引发单体聚合的一种反应，是合成高分子材料的一项重要制备方法。其优点在于：(1)聚合速度快，产品分子量高；(2)用水作分散剂介质，有利于传热控温；(3)反应达高转化率后，乳聚体系的粘度仍很低，分散体系稳定，较易控制和实现连续操作等。但传统乳液聚合亦存在诸多问题，例如：乳化剂的加入会增加后期处理难度，且会降低聚合物产品的耐水性、耐溶剂性和力学性能。Matsumoto和Ochi(文献)于1960年在完全不含乳化剂的条件下，合成了具有粒度均匀乳胶粒的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚醋酸乙烯酯乳液，此后无皂乳液聚合制备聚合物微球便迅速发展起来。由无皂乳液聚合法合成的乳胶粒径单一分散、表面洁净，不需要去除乳化剂这一后处理。产品广泛应用于临床医学、细胞学、材料科学、色谱分离等领域。
近年来均匀聚合物微球因具有形态可控、分子量可调、易于在表面引入不同功能基团等特性，受到广泛关注。在聚合物微球中，以聚苯乙烯微球的制备与应用最为广泛，其为有序低维纳米结构的构筑提供了模板或构筑单元。
近年来对聚苯乙烯微球的实验与研究，多在于将其制备为分散性单一、外观球形、表面光滑且规整。本发明利用传统无皂乳液法，在稀释条件下，制备出表面粗糙且粒径较均匀的微球，大大拓宽了其应用领域。
发明内容
为拓宽聚苯乙烯微球的应用范围，克服现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种表面粗糙的聚苯乙烯微球的制备方法，以苯乙烯为单体，以水为溶剂，在小分子醇存在的条件下，通过复合引发剂引发的无皂乳液聚合反应制备而成。制备时，在搅拌条件下，使苯乙烯分散于水中，然后加入小分子醇，形成均一透明的混合液；然后向混合液中加入复合引发剂溶液，在恒温条件下，根据苯乙烯的加入量，反应12-48小时。经离心分离(醇洗、水洗)，可得目标产物。本发明所得目标产物是一种表面粗糙、均匀较好、储存稳定性优异、光学性能良好的聚苯乙烯微球。
本发明提供了一种表面粗糙的聚苯乙烯微球的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：在容器中加入苯乙烯、溶剂和小分子醇，搅拌至混合液澄清透明，然后超声均一化。
步骤(2)：向上述步骤(1)的混合液中加入复合引发剂进行无皂乳液聚合反应。
步骤(3)：将步骤(2)反应得到的产物经离心、水洗、再分散的处理方法，制得表面粗糙的聚苯乙烯微球。
步骤(1)中，所述溶剂为二次蒸馏水、高纯水等中的一种或两种，以减少外来杂质的影响；优选地，为二次蒸馏水。
步骤(1)中，所述容器可以是三颈烧瓶或者其它规格的烧瓶或锥形瓶。
步骤(1)中，所述向容器中加入小分子醇的方式优选为滴加。
步骤(1)中，所述小分子醇是指C1-C8的醇，包括但不限于是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等中的一种或几种；优选地，为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇。其作用是降低蒸馏水的表面张力，便于苯乙烯分散于蒸馏水中。
步骤(1)中，所述超声的温度为20-25℃；优选地，为25℃。
步骤(1)中，所述超声的时间为10-15min；优选地，为15min。
步骤(1)中，所述溶剂与苯乙烯的体积比为(100-110)：(3-4)；
优选地，为100：3.5。
步骤(2)中，所述复合引发剂为引发剂与还原剂的组合。
其中，所述引发剂为过硫酸钾(KPS)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)等中的一种或几种；优选地，为过硫酸钾(KPS)。
其中，所述还原剂为亚硫酸氢钠(NaHSO3)、亚硫酸钠(NaSO3)等中的一种或几种；优选地，为亚硫酸氢钠(NaHSO3)。
步骤(2)中，优选将所述复合引发剂与小分子醇和溶剂配成溶液后，加入步骤(1)的混合液中。具体地，制备复合引发剂的步骤为：将引发剂、小分子醇与溶剂配成混合溶液一，然后将还原剂、小分子醇与溶剂配成混合溶液二，最后将两种混合溶液混合。优选地，先将引发剂、乙醇与水配成混合溶液一，然后将还原剂、乙醇与水配成混合溶液二，最后将两种混合溶液混合。
在向步骤(1)制备的混合液中加入复合引发剂前，首先将复合引发剂配制成溶液。配制复合引发剂的溶液时，制备的混合溶液一、二中乙醇与水含量越多，引发剂、还原剂的浓度越低，但是，将混合溶液一、二混合后得到的复合引发剂溶液中，引发剂和还原剂的浓度对最终制备得到的聚苯乙烯微球的表面粗糙程度影响不大。
而，向步骤(1)制备的混合液中加入复合引发剂的溶液越多，对步骤(1)制备的混合液稀释越大，制备得到的聚苯乙烯微球的表面越粗糙。
步骤(2)中，所述复合引发剂与苯乙烯的质量比为(0.01-0.02)：(0.5-1)；优选地，为0.02：1。
步骤(2)中，所述还原剂与苯乙烯的质量比为(0.01-0.013)：(0.5-1)；优选的，为0.013：1。
步骤(2)中，所述无皂乳液聚合反应的温度为20-30℃；优选地，为25℃。
步骤(2)中，所述无皂乳液聚合反应优选为恒温无皂乳液聚合反应。
步骤(2)中，依苯乙烯的含量，所述无皂乳液聚合反应的时间为12-48小时；优选地，为24小时。
步骤(2)中，所述无皂乳液聚合反应过程不搅拌，不施加外力即可以得到本发明所述的表面粗糙的聚苯乙烯微球。
步骤(3)中，所述离心、水洗、再分散的处理过程，处理一次即可。
其中，所述离心的参数条件为转速12000转，离心10min。
其中，所述水洗的步骤为二次蒸馏水洗涤后超声分散。
步骤(3)中，所述聚苯乙烯微球的粒径为120-200nm；优选地，为140nm。
进一步地，本发明步骤(1)之前还包括对苯乙烯纯化的步骤，具体步骤为：将苯乙烯先用溶液洗涤，然后用溶剂清洗，经过减压蒸馏得到纯化后的苯乙烯。
其中，所述溶液为氢氧化钠溶液、碱性氧化铝等中的一种；优选地，为氢氧化钠溶液。
其中，所使用的溶液的浓度为5-10wt％；优选地，为10wt％。
其中，所述用溶液洗涤苯乙烯的目的是为去除苯乙烯中的阻聚剂，判断阻聚剂是否除净的标准为分液出的溶液为澄清透明。
其中，所述溶液洗涤的次数为1-3次；优选地，为3次。
其中，所述溶剂为二次蒸馏水、高纯水等中的一种或几种；优选地，为二次蒸馏水。
其中，所述用溶剂的目的是清洗苯乙烯至中性。
其中，所述溶剂洗涤的次数为2-4次；优选地，为4次。
其中，所述减压蒸馏的温度为18-25℃；优选地，为25℃。
其中，所述减压蒸馏的时间为20-50min；优选地，为40min。
其中，所述减压蒸馏过程中，20℃左右的馏取物即为纯化后的苯乙烯。
其中，对苯乙烯纯化的步骤后，将苯乙烯置于密闭容器中干燥低温保存。
本发明还提出了一种由上述方法制备得到的表面粗糙的聚苯乙烯微球。
其中，所述聚苯乙烯微球的粒径为120-200nm；优选地，为140nm。
本发明还提出了所述表面粗糙的聚苯乙烯微球在药物、基因传输载体、疫苗佐剂、癌症诊断与治疗等方面中的应用。
在一个具体的实施方式中，本发明所述的表面粗糙的聚苯乙烯微球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(a)：将苯乙烯先用溶液洗涤，然后用溶剂清洗，经过减压蒸馏得到纯化后的苯乙烯；
步骤(b)：将步骤(a)得到的纯化后的苯乙烯与上述步骤(a)相同的溶剂加入容器中，然后滴加小分子醇，搅拌至混合液澄清透明，然后超声均一化；
步骤(c)：将混合液各取10ml四份分别加入250ml、250ml、250ml、500ml带磨口塞锥形瓶中；
步骤(d)：向上述步骤(c)的混合液中加入复合引发剂稀释，进行无皂乳液聚合反应；
步骤(e)：将四个反应器放置于恒温反应；
步骤(f)：将步骤(e)反应得到的产物经离心、水洗、再分散的处理方法，制得表面粗糙的聚苯乙烯微球。
其中，步骤(a)中，所述溶液为氢氧化钠溶液或碱性氧化铝中的一种或两种。
其中，步骤(d)中，对于稀释倍数较高的样品可加入絮凝剂，例如氯化铵等将苯乙烯絮凝沉积下来。所述沉积时间一般为1-2天，优选地，为2天。
本发明所称的“稀释”是指，向超声均一化的混合液中加入复合引发剂，对所述的混合液进行稀释。
本发明步骤(d)中，优选制备复合引发剂的步骤为：将引发剂、小分子醇与溶剂配成混合溶液一，然后将还原剂、小分子醇与溶剂配成混合溶液二，最后将两种混合溶液混合。优选地，先将引发剂、乙醇与水配成混合溶液一，然后将还原剂、乙醇与水配成混合溶液二，最后将两种混合溶液混合。
本发明中，所述溶液是指氢氧化钠溶液或碱性氧化铝中的一种或两种。
本发明中，所述溶剂是指二次蒸馏水、高纯水中的一种或两种。
本发明的有益效果在于：本发明提供的表面粗糙聚苯乙烯微球的制备方法和现有技术相比，具有以下优点：
(1)制备得到的聚苯乙烯微球表面粗糙且均匀好，可根据苯乙烯单体加入的量与加入的小分子醇的种类及加入的量来实现对粒径的可控性；
(2)应用胶体方面知识，采用无皂乳液聚合法制备得到的聚苯乙烯微球乳浊液，储存稳定性；
(3)采用一锅法反应，制备过程简单；
(4)小分子醇毒性小，对环境污染小；
(5)过程无需使用稳定剂，不需要额外清除产物中的稳定剂；
(6)原料及产物无毒无害，较为环保；
(7)产品可批量制备；
(8)产品可广泛应用于临床医学、细胞学、材料科学、色谱分离等领域；
(9)制备的表面粗糙的聚苯乙烯微球具有广泛的应用范围。
附图说明
图1为实施例1制备得到的表面粗糙的聚苯乙烯微球电镜图，其中，图1a为整体大面积粒子外观图；图1b为局部详细粒子外观图。
图2为实施例2制备得到的表面粗糙的聚苯乙烯微球电镜图，其中，图2a为整体大面积粒子外观图；图2b为局部详细粒子外观图。
图3为实施例3制备得到的表面粗糙的聚苯乙烯微球电镜图，其中，图3a为整体大面积粒子外观图；图3b为局部详细粒子外观图。
图4为实施例4制备得到的表面粗糙的聚苯乙烯微球电镜图，其中，图4a为整体大面积粒子外观图；图4b为局部详细粒子外观图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例作详细说明。具体实施例均以本发明的技术方案为前提进行实施，包括详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例前期为苯乙烯与水、醇混合液制备阶段，其方法步骤为：
量取纯化的苯乙烯单体3.5ml、纯水40ml加入250mL锥形瓶中，在边搅拌(搅拌速度适宜，～300rmp)边通氩气的操作下，加入乙醇溶液约60ml(所选用乙醇规格为分析纯，含量≥99.5％)至混合液变为均一、澄清透明，再将锥形瓶放置于超声仪中(超声功率设置为99％，超声时间设置为15min)。
将混合液按以下实施例1～4的方法稀释，具体操作步骤为：
实施例1
本实施例为将混合液稀释至0倍左右，其方法包括如下步骤：
量取混合液10ml于250ml锥形瓶中，用乙醇与水的混合液约1.3ml与引发剂K2S2O80.0063g配成溶液，用乙醇与水的混合液约0.5ml与还原剂NaHSO30.0044g配成溶液，将两溶液快速加入上述锥形瓶中，置于25℃恒温反应24h。反应物中加入氯化铵固体粉末静置24-48h后，经离心、水洗、再分散步骤即可得目标产物表面粗糙聚苯乙烯微球。产物溶解于乙醇中用TEM表征。本实施例制备得到的聚苯乙烯微球如图1(含a、b)所示，图a整体看每个颗粒均存在缺口，表面不是光滑球形。
实施例2
本实施例为将混合液稀释至5倍左右，其方法包括如下步骤：
量取混合液10ml于250ml锥形瓶中，用乙醇与水的混合液约30ml与引发剂K2S2O80.03123g配成溶液，用乙醇与水的混合液约10ml与还原剂NaHSO30.0202g配成溶液，将两溶液快速加入上述锥形瓶中，置于25℃恒温反应24h。反应物中加入氯化铵固体粉末静置24-48h后，离心/水洗即可得目标产物。产物溶解于乙醇中用TEM表征。本实施例制备得到的聚苯乙烯微球如图2(含a、b)所示，图中可看到，每个颗粒相对于实施例1中颗粒形态，表面更加粗糙且不规整。
实施例3
本实施例为将混合液稀释至10倍左右，其方法包括如下步骤：
量取混合液10ml于250ml锥形瓶中，用乙醇与水的混合液约65ml与引发剂K2S2O80.0632g配成溶液，用乙醇与水的混合液约25ml与还原剂NaHSO30.0410g配成溶液，将两溶液快速加入上述锥形瓶中，置于25℃恒温反应24h。反应物中加入氯化铵固体粉末静置24-48h后，离心/水洗即可得目标产物。产物溶解于乙醇中用TEM表征。本实施例制备得到的聚苯乙烯微球如图3(含a、b)所示，图中可看到，每个颗粒相对于实施例1、2中颗粒形态，表面更加粗糙且不规整。
实施例4
本实施例为将混合液稀释至30倍左右，其方法包括如下步骤：
量取混合液10ml于500ml锥形瓶中，用乙醇与水的混合液约200ml与引发剂K2S2O80.1892g配成溶液，用乙醇与水的混合液约90ml与还原剂NaHSO30.1235g配成溶液，将两溶液快速加入上述锥形瓶中，置于25℃恒温反应24h。反应物中加入氯化铵固体粉末静置24-48h后，离心/水洗即可得目标产物。产物溶解于乙醇中用TEM表征。本实施例制备得到的聚苯乙烯微球如图4(含a、b)所示，图中可看到，每个颗粒相对于实施例1、2、3中颗粒形态，表面更加粗糙且不规整。
实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中所述的乙醇与水的混合液的配比为乙醇：水＝3:2(体积比)。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (7)

1.一种表面粗糙聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在容器中加入苯乙烯、溶剂和小分子醇，搅拌至混合液澄清透明，然后超声均一化；所述溶剂与苯乙烯的体积比为(100-110)：(3-4)；所述溶剂为二次蒸馏水、高纯水中的一种或两种；
(2)向上述步骤(1)的混合液中加入复合引发剂进行无皂乳液聚合反应；具体地，所述步骤(2)为：将所述复合引发剂与小分子醇和溶剂配成溶液后，加入上述步骤(1)的混合液中进行无皂乳液聚合反应；
所述复合引发剂与苯乙烯的质量比为(0.01-0.02)：(0.5-1)；所述无皂乳液聚合反应的温度为20-30℃；所述无皂乳液聚合反应的时间为12-48h；
(3)将步骤(2)反应得到的产物经离心、水洗、再分散的处理方法，制得表面粗糙的聚苯乙烯微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述小分子醇是指C1-C8的醇；所述超声的温度为20-25℃；所述超声的时间为10-15min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述复合引发剂为引发剂与还原剂的组合；其中，所述引发剂为过硫酸钾KPS、偶氮二异丁腈AIBN、过氧化二苯甲酰BPO中的一种或几种；所述还原剂为亚硫酸氢钠NaHSO3、亚硫酸钠Na2SO3中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述聚苯乙烯微球的粒径为120-200nm。
5.一种如权利要求1-4之任一项方法制备得到的表面粗糙的聚苯乙烯微球。
6.如权利要求5所述的聚苯乙烯微球，其特征在于，所述聚苯乙烯的粒径为120-200nm。
7.如权利要求6所述的聚苯乙烯微球在制备药物、基因传输载体、疫苗佐剂中的应用。
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