CN107828032B - 一种超支化星状聚离子液体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超支化星状聚离子液体及其制备方法和应用；超支化星状聚离子液体是以超支化聚缩水甘油为核，以聚离子液体为臂，其制备过程为首先将超支化聚缩水甘油、链转移试剂2‑(丁基三硫代碳酸酯基)‑2‑甲基丙酸通过缩合反应合成大分子链转移试剂，然后利用大分子链转移试剂引发4‑卤代甲基苯乙烯单体的RAFT聚合得到超支化星状共聚物，最后将超支化星状共聚物和含氮杂环化合物反应合成超支化星状聚离子液体；利用该超支化星状聚离子液体作为金纳米粒子制备过程中的还原剂和稳定剂，在温和条件下制备稳定性好、粒径分布均匀的金纳米粒子。

Description

一种超支化星状聚离子液体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种功能高分子材料，具体涉及一种超支化星状聚离子液体HPG-PVBR+A-及其制备方法，特别涉及HPG-PVBR+A-在制备均匀粒径金纳米粒子中的应用，属于功能高分子材料领域。
背景技术
超支化聚合物是一类高度支化、具有不规则结构的大分子。和传统的线性聚合物相比，具有很多内部空腔，且具有大量末端官能团。在医药载体、涂料等领域得到了科研工作者的广泛关注。离子液体，在室温下为液体，仅仅由离子组成。目前，离子液体主要应用于化学反应、电化学、催化反应等领域。聚离子液体是通过离子液体单体聚合得到的产物，不仅具有离子液体含有大量离子基团的优点还具有聚合物的优点。聚离子液体由于其独特的化学和物理性质，正在成为一类具有应用广泛的新材料。
金的化学性质十分稳定，制备的纳米颗粒依然能保持其稳定的化学性质。金纳米粒子将具有金属特有的光学、电学及化学特性同纳米材料特有的量子效应相结合表现出与众不同的性能。金纳米粒子的这些化学特性在纳米光子学、表面荧光增强、生物标记、生物医药、催化等领域引起了人们的广泛关注。近年来，聚合物稳定金纳米粒子得到了研究者们的广泛关注。该方法是将金离子首先和某种特定的聚合物络合，然后利用外加还原剂(如柠檬酸钠、葡萄糖、硼氢化钠等)还原得到聚合物稳定的金纳米粒子。2002年Ji Ho Youk等人合成了PS-b-P2VP星状聚合物作为金纳米粒子制备的稳定剂，在一定程度上避免了金纳米粒子的聚集。但是纯线性聚合物合成方法复杂不宜制备，且对金属纳米粒子的稳定化作用不尽人意，容易导致金属纳米粒子的聚集。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种以超支化聚缩水甘油为核，聚离子液体为臂的多臂星状双亲水性聚合物。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、反应条件温和、低成本的制备所述超支化星状聚离子液体的方法。
本发明的第三个目的是在于提供超支化星状聚离子液体的应用，其可以同时作为制备金纳米粒子的还原剂和分散稳定剂，可以获得粒径小、均匀的金纳米粒子分散液。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种超支化星状聚离子液体，其具有多臂星形结构，以超支化聚缩水甘油为核，以聚离子液体为臂；所述超支化聚缩水甘油的支化度为10～65％，数均分子量为2000～50000；
所述聚离子液体具有式1结构：
其中，
n为10～500；
R为离子液体单元阳离子；
A为离子液体单元阴离子；
臂数为1～500。
优选的方案，R为N-甲基咪唑基团、N-丁基咪唑基团或吡啶环基团；较优选为N-甲基咪唑基团。
优选的方案，A为卤素负离子、四氟硼酸根或六氟磷酸根；较优选为卤素负离子(四氟硼酸根或六氟磷酸根可以由卤素负离子进行简单离子交换得到)。
本发明还提供了一种超支化星状聚离子液体的制备方法，其包括以下步骤：
1)超支化聚缩水甘油与2-(丁基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸进行缩合反应，得到超支化大分子链转移试剂；
2)所述超支化大分子链转移试剂与4-卤代甲基苯乙烯进行RAFT聚合反应，得到超支化星状共聚物；
3)超支化星状共聚物与含氮杂环化合物进行取代反应，即得。
优选的方案，所述超支化聚缩水甘油与2-(丁基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸的摩尔比为1:1～1:500。
优选的方案，在缩合反应过程中可以采用DCC作为缩合试剂，采用4-二甲氨基吡啶作为催化试剂。二环己基碳二亚胺(DCC)与4-二甲氨基吡啶的摩尔比为10:1，链转移试剂2-(丁基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸与二环己基碳二亚胺的摩尔比为1:1～1:5。
优选的方案，所述超支化大分子链转移试剂中的丁基三硫代碳酸酯基与4-卤代甲基苯乙烯的摩尔比为1:10～1:500。
优选的方案，RAFT聚合过程中采用偶氮二异丁腈作为引发剂。超支化大分子链转移试剂中的三硫酯基团与偶氮二异丁腈的摩尔比为10:1～1:1。
优选的方案，所述超支化星状共聚物中的苄卤基与含氮杂环化合物的摩尔比为1:0.1～1:1。
优选的方案，所述含氮杂环化合物为N-甲基咪唑、N-丁基咪唑或吡啶。
本发明还提供了一种基于所述的超支化星状聚离子液体制备金纳米粒子的方法，该方法是将氯金酸水溶液缓慢滴加到含超支化星状聚离子液体的水溶液中，在避光及20～40℃温度条件下搅拌反应，得到金纳米粒子水分散液。
优选的方案，搅拌反应的时间为2～4天。
优选的方案，通过调节超支化星状聚离子液体与氯金酸的摩尔比，和/或通过在反应液中添加甲醇调节剂，和/或通过调节溶液的pH值来控制反应产物金纳米粒子的粒径大小。
优选的方案，通过调节超支化星状聚合物与氯金酸中N/Au的摩尔比在10:1～80:1之间；和/或在反应液中加入体积为0％～80％的甲醇，和/或者调节pH值在5.0～10.0之间，控制生成的金纳米粒子的粒径在3～30nm之间。
本发明的超支化星状聚离子液体(HPG-PVBR+A-)在制备金纳米粒子过程中同时作为还原剂和稳定剂，在较温和的反应条件下可以制备稳定性和分散性好的金纳米粒子。超支化星状聚离子液体主要作为制备金属纳米粒子的模板，其中超支化聚缩水甘油具有准球形支化结构，分子结构内部具有大量“空腔”，且末端含有大量的极性官能团，聚离子液体中阳离子可以和氯金酸根阴离子通过静电作用力相结合，能够使氯金酸在反应前得到很好的分散，而且聚离子液体中含有大量的还原性胺基，能够同时作为金纳米粒子制备过程中良好的还原剂和稳定剂，而还原后生成的金纳米粒子可以分散在超支化结构内部的“空腔”中，得到进一步分散和稳定化，有效防止金纳米粒子团聚，获得粒径均匀的金纳米粒子。
本发明的超支化星状聚离子液体具有双亲水性，其分子内部为超支化聚缩水甘油外部含有大量的多臂聚离子链段，水溶性好，在制备金属纳米粒子方面有着广泛的应用前景。
本发明的超支化星状聚离子液体的合成路线如下：以含四条聚离子液体臂的超支化星状聚离子液体的合成为例进行以下具体说明，其中，阳离子为N-甲基咪唑，阴离子为氯离子。制备的HPG-PVBMM+Cl-可以与四氟硼酸根或六氟磷酸根等进行离子交换，获得含其它阴离子的HPG-PVBR+A-。本发明首先将超支化聚缩水甘油(HPG)、链转移试剂2-(丁基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸采用DCC缩合的方法合成大分子链转移试剂HPG-CTA，然后利用大分子链转移试剂HPG-CTA引发对氯甲基苯乙烯(CMS)单体的RAFT聚合合成超支化星状共聚物HPG-PCMS，最后将超支化星状共聚物HPG-PCMS和N-甲基咪唑化合物反应合成超支化星状聚离子液体HPG-PVBMM+Cl-；
该超支化星状聚离子液体HPG-PVBR+A-同时作为金纳米粒子制备过程中的还原剂和稳定剂，在温和条件下制备稳定性好、粒径分布均匀的金纳米粒子。
针对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1、本发明的超支化星状聚离子液体是以超支化聚缩水甘油为核、聚离子液体为臂的多臂星状双亲水性聚合物，在作为药物载体、染料吸附剂和制备金属纳米粒子等领域有着广泛的应用前景；
2、本发明的超支化星状聚离子液体制备方法简单，条件温和，成本低，有利于工业化生产；
3、本发明的超支化星状聚离子液体用于制备金纳米粒子，可以同时起到还原剂和稳定剂作用，能制备分散性好、粒径分布均匀，且能长期稳定保存的金纳米粒子；
4、本发明利用超支化星状聚离子液体制备金纳米粒子的过程中，易于通过反应条件控制金纳米粒子的粒径，可以获得粒径在3～30nm范围之间的金纳米粒子。
附图说明
【图1】为本发明实施例1中合成的产物的核磁共振氢谱图。
【图2】为本发明制备金纳米粒子的示意图。
【图3】为本发明实施例2制备的金纳米粒子的紫外-可见光谱图。
【图4】为本发明实施例3中不同N/Au比条件下制备的金纳米粒子的紫外-可见光谱图。
【图5】为本发明实施例4中不同CH3OH含量条件下制备的金纳米粒子的紫外-可见光谱图。
【图6】为本发明实施例2中制备的金纳米粒子的透射电镜照片。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的详细说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
超支化聚缩水甘油大分子链转移试剂HPG-CTA的合成
取5.0g的超支化聚缩水甘油(支化度为0.61，分子量为5000)、0.02g的4-二甲氨基吡啶于250mL单口瓶中，加入50mL的无水吡啶溶解。将2.3g链转移剂2-(丁基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、1.8g二环己基碳二亚胺溶解在30ml的无水吡啶后缓慢滴到上述的超支化聚缩水甘油混合溶液中，然后室温反应48h。将产物滴入大量的乙醚中沉淀，产物50℃真空干燥24h，得到大分子链转移试剂HPC-CTA。
超支化星状共聚物HPG-PCMS的合成
将0.5gHPG-CTA、0.010g引发剂偶氮二异丁腈、1.5g对氯甲基苯乙烯，加入到20mL聚合物反应瓶中，并加入10mL N,N-二甲基甲酰胺。将溶液在0℃下通氮气30分钟除去氧气，然后置于70℃的油浴锅中，在氮气保护下反应6h。结束反应后将反应瓶冷却至室温后并暴露在空气中。将产物滴入大量的乙醚中沉淀，产物50℃真空干燥24h，得到超支化星状共聚物HPG-PCMS。
超支化星状聚离子液体超支化聚缩水甘油-聚(1-(4-乙烯基苄基)-3-甲基咪唑氯化物)HPG-PVBMM+Cl-的合成
将0.5gHPG-PCMS、0.9g N-甲基咪唑、20mL N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL单口瓶中，在氮气保护下移入80℃的油浴锅中反应20h。结束反应后将反应瓶冷却并通大气；产物置于去离子水中透析3天(透析袋截留分子量为3500)，然后冷冻干燥1天，得到超支化星状聚离子液体HPG-PVBMM+Cl-。
实施例2
超支化星状聚离子液体还原金纳米粒子的制备
在磁力搅拌作用下，将1mL氯金酸水溶液(1mg/mL)缓慢滴加到1mL HPG-PVBMM+Cl-的水溶液(5mg/mL)中，在避光、温度为40℃的条件下搅拌反应2天，即得到金纳米粒子水分散液。
实施例3
调节N/Au比制备粒径不同的金纳米粒子复合物。
以N/Au＝10为例：在磁力搅拌下，将1mL的氯金酸水溶液(1mg/mL)逐滴滴加到1mLHPG-PVBMM+Cl-水溶液(5mg/mL)中，然后避光40℃反应2天，得到稳定的金纳米粒子水分散液。
同样，以N/Au＝40为例：在磁力搅拌下，将0.25mL的氯金酸水溶液(1mg/mL)逐滴滴加到1mL HPG-PVBMM+Cl-水溶液(5mg/mL)中，然后避光40℃反应2天，得到稳定的金纳米粒子水分散液。
参照上述实验步骤制备出不同N/Au摩尔比的金纳米粒子分散液。如图4所示，通过调节N/Au摩尔比可有效控制制得的金纳米粒子的粒径大小及分布。
实施例4
改变CH3OH含量制备粒径不同的金纳米粒子。
以CH3OH含量为10％为例：取1mLHPG-PVBMM+Cl-水溶液(5mg/mL)，加入0.2mL甲醇和0.6mL水，在磁力搅拌的情况下，将0.2mL的氯金酸水溶液(1mg/mL)逐滴滴加到上述混合液中，最后避光、温度为40℃反应3天，得到稳定的金纳米粒子水分散液。
参照上述实验步骤制备出不同CH3OH含量的金纳米粒子分散液。如图5所示，通过添加甲醇可有效控制制得的金纳米粒子的粒径大小。
实施例5
改变溶液pH值制备粒径不同的金纳米粒子。
用1mol/L的NaOH溶液将HPG-PVBMM+Cl-水溶液(5mg/mL)的pH值调节到9.0。将0.5mL的氯金酸水溶液(1mg/mL)逐滴滴加到1mL上述pH＝9.0的HPG-PVBMM+Cl-水溶液中，然后避光、温度为40℃反应2天，得到稳定的金纳米粒子水分散液。
参照上述实验步骤制备出不同pH值条件下金纳米粒子分散液。

Claims (10)

1.一种超支化星状聚离子液体，其特征在于：具有多臂星形结构，以超支化聚缩水甘油为核，以聚离子液体为臂；
所述超支化聚缩水甘油的支化度为10～65％，数均分子量为2000～50000；
所述聚离子液体具有式1结构：
其中，
n为10～500；
R为离子液体单元阳离子；
A为离子液体单元阴离子；
臂数大于1，且小于或等于500。
2.根据权利要求1所述的一种超支化星状聚离子液体，其特征在于：
R为N-甲基咪唑基团、N-丁基咪唑基团或者吡啶环基团；
A为卤素负离子、四氟硼酸根或六氟磷酸根。
3.权利要求1或2所述的一种超支化星状聚离子液体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)超支化聚缩水甘油与2-(丁基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸进行缩合反应，得到超支化大分子链转移试剂；
2)所述超支化大分子链转移试剂与4-卤代甲基苯乙烯进行RAFT聚合反应，得到超支化星状共聚物；
3)超支化星状共聚物与含氮杂环化合物进行取代反应，即得。
4.根据权利要求3所述的一种超支化星状聚离子液体的制备方法，其特征在于：所述超支化聚缩水甘油与2-(丁基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸的摩尔比为1:1～1:500。
5.根据权利要求3所述的一种超支化星状聚离子液体的制备方法，其特征在于：所述超支化大分子链转移试剂中的丁基三硫代碳酸酯基与4-卤代甲基苯乙烯的摩尔比为1:10～1:500。
6.根据权利要求3所述的一种超支化星状聚离子液体的制备方法，其特征在于：所述超支化星状共聚物中的苄卤基与含氮杂环化合物的摩尔比为1:0.1～1:1。
7.根据权利要求6所述的一种超支化星状聚离子液体的制备方法，其特征在于：所述含氮杂环化合物为N-甲基咪唑、N-丁基咪唑或者吡啶环化合物。
8.基于权利要求1或2所 述的超支化星状聚离子液体制备金纳米粒子的方法，其特征在于：将氯金酸水溶液缓慢滴加到含超支化星状聚离子液体的水溶液中，在避光及20～40℃温度条件下搅拌反应，得到金纳米粒子水分散液。
9.根据权利要求8所述的基于权利要求1或2所 述的超支化星状聚离子液体制备金纳米粒子的方法，其特征在于：通过调节超支化星状聚离子液体与氯金酸的摩尔比，和/或通过在反应液中添加甲醇调节剂，和/或通过调节溶液的pH值来控制反应产物金纳米粒子的粒径大小。
10.根据权利要求9所述的基于权利要求1或2所 述的超支化星状聚离子液体制备金纳米粒子的方法，其特征在于：通过调节超支化星状聚合物与氯金酸中N/Au的摩尔比在10:1～80:1之间；和/或在反应液中加入体积大于0％，且小于或等于80％的甲醇，和/或者调节pH值在5.0～10.0之间，控制生成的金纳米粒子的粒径在3～30nm之间。
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