CN103146115A - 多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球及其制备方法，采用可逆加成断裂转移自由基聚合（RAFT）法，将甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS单体、链转移剂和引发剂按计量配置于溶液中，用液氮冻融脱气后充入氩气保护反应，得到PMAiBuPOSS；进一步将PMAiBuPOSS、4-乙烯基吡啶单体（4VP）和引发剂配置于溶液中，RAFT聚合多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物，即PMAiBuPOSS-b-P4VP。将所得多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物溶解于挥发性共溶剂中，再加入选择性溶剂使其自组装成分散于溶液中的纳米微球，进一步滴加一定剂量的氯金酸（HAuCl₄），原位还原后得到多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球。

Description

多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种负载金属纳米微球，尤其涉及一种多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物在水中自组装，并原位还原金属离子制备而成的负载金属纳米微球，属于有机高分子材料领域。

背景技术

双亲性嵌段共聚物是指由亲水和疏水嵌段组成的共聚物，亲水嵌段通常为离子型聚合物，而疏水嵌段通常为长碳链骨架、聚酯类等非水溶性聚合物。这些双亲性嵌段共聚物，通过分子结构设计，可以在选择性溶剂中实现丰富的自组装形态，如球形、柱形、层状、囊泡状等各种形态，并且在可控性方面具有巨大优势。这些具有特殊形貌的有序聚集体可以作为先驱体应用于电子印刷、光电子、微电子、药物控释及金属催化等重要领域。

近年来，功能性新材料已成为科技发展重要方向，越来越多的研究者致力于基于嵌段共聚物的功能性纳米微球的研究。Cheng等(1、Zhu,J.T.et al.,Materials Chemistry and Physics101,56,2007.)制备了P4VP-b-PS-b-P4VP三嵌段共聚物，通过溶液自组装得到多种结构的纳米微球，并采用化学金属沉淀法成功得到负载金银的纳米微球；Liu等(2、G.J.Liu et al.Macromolecules.2001,34,8814-8817;3、G.J.Liu et al.Nano Letters.2001,1,683-687)制备了具有大量丙烯酸通道的嵌段共聚物微球，并在丙烯酸通道内原位还原得到负载钯纳米粒子的纳米微球；Higuchi等(4、T.Higuchi et al.Adv.Mater.2005,17,2062-2065;5、T.Higuchi et al.Soft Matter.2008,4,1302-1305)自组装得到一系列复杂结构的纳米微球，并用于负载金纳米粒子。

可控结构的无机纳米粒子团簇，尤其是多面体齐聚倍半硅氧烷（Polyhedral oligomericsilsesquioxanes，简称POSS）的出现为双亲性嵌段共聚物的制备和应用提供了一种新的途径。多面体齐聚倍半硅氧烷（POSS）是一种有机无机杂化结构，其典型分子式为(RSiO_1·5)_n（n≥4,R=H、烷基、芳基或有机官能基团），硅和氧构成其无机的结构中心，结构中心外围被有机取代基所包围。目前，关于多面体齐聚倍半硅氧烷（POSS）基双亲性嵌段共聚物的研究正不断涌现。

Ni等(6、Ni,C.H.et al.,J.Phys.Chem.C2010,114,13471–13476)等成功合成了POSS基星形嵌段共聚物，并通过溶液自组装获得了纳米微球。Zhang等(7、L.Zhang,et al.Macromol.Rapid.Commun.2009,30,1015-1020)在聚苯乙烯（PS）和聚乙二醇（PEG）两嵌段的接合处引入了悬挂式的POSS，并在水溶液中观察到其理想的囊泡形态。Zhang等（8、W.A.Zhanget al.Macromolecules.2009,42,2563-2569）合成了含POSS的RAFT（可逆加成断裂转移自由基聚合）大分子链转移剂，并引发丙烯酸叔丁酯（tBA）聚合，进一步酸解得到POSS为单远螯基团的双亲大分子，并对其自组装聚集体进行探究。目前，POSS基双亲性嵌段共聚物的研究已取得较大进展，但上述研究报道均未涉及一种多面体齐聚倍半硅氧烷（POSS）基双亲性嵌段共聚物在水中自组装制备而成的负载金属纳米微球。

发明内容

本发明旨在提供一种多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球及其制备方法。

本发明所涉及的一种多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球采用多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物，在水中自组装，并原位还原金属离子制备而成。上述多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物是以聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS为第一嵌段、聚4-乙烯基吡啶为第二嵌段的聚合物。多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物具有双亲性，在水中易自组装形成纳米微球，该聚合物微球上的聚4-乙烯基吡啶组分为金属离子提供络合点，通过原位化学还原法得到负载金属的纳米微球，尤其是负载金的纳米微球。

本发明采用以下技术方案：采用可逆加成断裂转移自由基聚合（RAFT）法，以甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS为第一单体、4-乙烯基吡啶为第二单体，制备多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物，将制备得多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物溶解于挥发性共溶剂中，滴加选择性溶剂，敞口挥发得到分散于溶液中的纳米微球，进而采用原位化学还原法制备得到多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球。

本发明所述可逆加成断裂转移自由基聚合（RAFT）法，是一种可控“活性”聚合方法，在RAFT反应中，通常加入双硫酯衍生物作为链转移剂。聚合中链转移剂与增长链自由基形成休眠的中间体，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。同时，这种休眠中间体可自身裂解，再释放出新的活性自由基，结合单体形成增长链，加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体现可控“活性”特征。

本发明所述引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN），链转移剂采用二硫代苯甲酸枯基酯（CDB），其结构式如下：

本发明所述甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS（MAiBuPOSS），其结构式如下：

其中，R为-iBu，异丁基。

本发明所述4-乙烯基吡啶（4VP），其结构式如下：

本发明所述多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物为以聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS为第一嵌段、聚4-乙烯基吡啶为第二嵌段的双亲性两嵌段共聚物，即聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基多面体齐聚倍半硅氧烷-b-聚4-乙烯基吡啶（PMAiBuPOSS-b-P4VP），共聚物分子量M_n为20000～100000，分散指数PDI=M_n/M_w=1.1～1.5，其中M_w代表重均分子量，M_n代表数均分子量。

本发明所采用原位化学还原法是一种原位沉积金属粒子的化学方法。通过纳米微球上的具有络合能力的化学基团为金属离子提供络合位点，再进一步通过化学还原法，将金属离子还原成金属粒子。在本发明中，4-乙烯基吡啶为纳米微球提供络合位点，金属离子为金离子（Au³⁺），由氯金酸提供，其分子式为HAuCl₄。

本发明所述多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球的制备方法具体步骤详述如下：

1)将甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS单体（MAiBuPOSS）、链转移剂和引发剂按计量配置于溶剂中，将溶液置于反应器中用液氮冻融脱气三至五次后充入氩气保护反应，反应结束后用液氮冷冻停止反应，加入溶剂稀释并用以甲醇和乙酸乙酯（8∶1）混合液为沉淀剂沉淀，反复沉淀至无单体存在为止，干燥得到粉色PMAiBuPOSS；

2)将步骤1）所得PMAiBuPOSS与4-乙烯基吡啶（4VP）和引发剂按计量配置于溶剂中，将溶液置于反应器中用液氮冻融脱气三至五次后充入氩气保护反应，反应结束后用液氮冷冻停止反应，加入溶剂稀释并用甲醇沉淀，反复沉淀至无PMAiBuPOSS及单体存在为止，干燥得到多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物，即PMAiBuPOSS-b-P4VP；

3)将步骤2）所得多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物溶解于挥发性共溶剂中，再加入选择性溶剂，敞口置于常温下，待共溶剂完全挥发，得到分散于溶液中的纳米微球；

4)向步骤3）所得分散有纳米微球的溶液中滴加一定剂量的氯金酸（HAuCl₄），浸泡2～4h后，加入过量还原剂，待反应进行一段时间后得到多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球。

在步骤1）中，所述溶剂可为甲苯等；所述甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS单体浓度范围为0.3～1.0mol/L，优选0.7mol/L，POSS单体与链转移剂的摩尔比的范围为2～50，优选20，链转移剂与引发剂的摩尔比为2～20，优选5；所述反应的温度可为40～80℃，优选65℃，反应时间可为48h。

在步骤2）中，所述溶剂可为四氢呋喃等；所述4-乙烯吡啶单体浓度范围为1.0～8.0mol/L，优选4mol/L，4-乙烯吡啶单体与PMAiBuPOSS的摩尔比的范围为100～1000，优选500，PMAiBuPOSS与引发剂的摩尔比为2～20，优选8；所述反应的温度可为40～80℃，优选65℃，反应时间可为1～60h。

在步骤3）中，挥发性共溶剂可为四氢呋喃，选择性溶剂可为pH值为1～4的酸性溶液，优选盐酸溶液。

在步骤4）中，氯金酸用量根据多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物上4-乙烯基吡啶组分按摩尔比1：1计算；还原剂用量为过量，可为抗坏血酸或硼氢化钠，优选抗坏血酸。

本发明所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球具有如下优点:

1）本发明所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球由双亲性嵌段共聚物组成。该双亲性嵌段共聚物通过调节链转移剂与单体的摩尔比以及第一单体（MAiBuPOSS）和第二单体（4VP）的投料比实现，嵌段长度比例可控，纳米微球形貌可控，且反应条件温和，制备方法简单易行。

2）本发明所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球由该聚合物微球上的聚4-乙烯基吡啶组分为金属离子提供络合点，通过还原剂原位还原实现，实现方法简单，金属负载形貌均一且新颖。

3）本发明所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球是负载有金属“金”的纳米微球，实现了金在溶液中的纳米级分散，在催化等领域有着重要的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所得分散于溶液中的纳米微球透射电镜（TEM）照片。

图2为实施例1所得多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球的透射电镜（TEM）照片

具体实施方式

以下给出本发明所述多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球的具体实施方案。

实施例1

配制甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS单体（MAiBuPOSS）∶链转移剂（CDB）∶引发剂（AIBN）＝20∶1∶0.2甲苯溶液体系，单体浓度为0.7mol/L，将溶液置于反应器中用液氮冻融脱气三至五次后充入氩气保护反应，反应结束后用液氮冷冻停止反应，加入少量甲苯稀释，以甲醇和乙酸乙酯（8∶1）混合液为沉淀剂沉淀，将沉淀物干燥取样核磁测试，重复此步骤反复沉淀至无POSS单体存在为止，干燥得到粉色PMAiBuPOSS。按摩尔计量比4-乙烯基吡啶（4VP）∶PMAiBuPOSS∶引发剂（AIBN）=4000∶8∶1配置四氢呋喃溶液体系，单体浓度为4mol/L，将溶液置于反应器中用液氮冻融脱气三至五次后充入氩气保护反应，反应结束后用液氮冷冻停止反应，加入少量四氢呋喃稀释后以去离子水沉淀，将沉淀物干燥取样核磁测试，重复此步骤反复沉淀至无PMAiBuPOSS及单体存在为止，干燥得到多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物，即PMAiBuPOSS-b-P4VP；

将所得多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物溶解于四氢呋喃中，配置浓度为0.01g/mL，再逐滴加入pH值为3的HCl溶液，至溶液变浑浊，静置5min不变澄清为止，敞口置于常温下，搅拌待四氢呋喃完全挥发，得到分散于溶液中的纳米微球；向所得分散有纳米微球的溶液中滴加10mmol/L的氯金酸（HAuCl₄）10μL，浸泡3h后，加入过量还原剂抗坏血酸，待反应进行12h后得到多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球，取样进行透射电镜（TEM）观察，见附图。

实施例2

与实施例1类似，其区别在于配制甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS单体（MAiBuPOSS）∶链转移剂（CDB）∶引发剂（AIBN）＝30∶1∶0.2的甲苯溶液体系，单体浓度为0.7mol/L，其余同实施例1。

实施例3

与实施例1类似，其区别在于得到粉色PMAiBuPOSS后，按摩尔计量比4-乙烯基吡啶（4VP）∶PMAiBuPOSS∶引发剂（AIBN）=10000∶8∶1配置四氢呋喃溶液体系，单体浓度为4mol/L，其余同实施例1。

实施例4

与实施例1类似，其区别在于得到粉色PMAiBuPOSS后，按摩尔计量比4-乙烯基吡啶（4VP）∶PMAiBuPOSS∶引发剂（AIBN）=8000∶8∶1配置四氢呋喃溶液体系，单体浓度为4mol/L，其余同实施例1。

实施例5

与实施例1类似，其区别在于配制甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS单体（MAiBuPOSS）∶链转移剂（CDB）∶引发剂（AIBN）＝30∶1∶0.2的甲苯溶液体系，单体浓度为0.7mol/L；得到粉色PMAiBuPOSS后，按摩尔计量比4-乙烯基吡啶（4VP）∶PMAiBuPOSS∶引发剂（AIBN）=8000∶8∶1配置四氢呋喃溶液体系，单体浓度为4mol/L；其余同实施例1。

Claims (10)

1.一种多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球,采用多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物，在水中自组装，并原位还原金属离子制备而成，所述多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物是以聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS为第一嵌段、聚4-乙烯基吡啶为第二嵌段的聚合物；多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物具有双亲性，在水中自组装形成纳米微球，该聚合物微球上的聚4-乙烯基吡啶组分为金属离子提供络合点，通过原位化学还原法得到负载金属的纳米微球。

2.一种多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球的制备方法，其特征在于采用可逆加成断裂转移自由基聚合（RAFT）法，以甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS为第一单体、4-乙烯基吡啶为第二单体，制备多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物，将制备得多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物溶解于挥发性共溶剂中，滴加选择性溶剂，敞口挥发得到分散于溶液中的纳米微球，进而采用原位化学还原法制备得到多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球；

其中，所述甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS（MAiBuPOSS），其结构式如下：

其中，R为-iBu，异丁基；

所述4-乙烯基吡啶（4VP），其结构式如下：

3.根据权利要求2所述的一种多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球的制备方法，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN），链转移剂采用二硫代苯甲酸枯基酯（CDB），其结构式如下：

4.根据权利要求2所述的一种多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球的制备方法，其特征在于所述多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物为以聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS为第一嵌段、聚4-乙烯基吡啶为第二嵌段的双亲性两嵌段共聚物，即聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基多面体齐聚倍半硅氧烷-b-聚4-乙烯基吡啶（PMAiBuPOSS-b-P4VP），共聚物分子量M_n为20000～100000，分散指数PDI=M_n/M_w=1.1～1.5，其中M_w代表重均分子量，M_n代表数均分子量。

5.根据权利要求2所述的一种多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球的制备方法，其特征在于所述4-乙烯基吡啶为纳米微球提供络合位点，金属离子为金离子（Au³⁺），由氯金酸提供，其分子式为HAuCl₄。

6.根据权利要求2所述的一种多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤详述如下：

1)将甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS单体（MAiBuPOSS）、链转移剂和引发剂按计量配置于溶剂中，将溶液置于反应器中用液氮冻融脱气三至五次后充入氩气保护反应，反应结束后用液氮冷冻停止反应，加入溶剂稀释并用以甲醇和乙酸乙酯（8∶1）混合液为沉淀剂沉淀，反复沉淀至无单体存在为止，干燥得到粉色PMAiBuPOSS；

2)将步骤1）所得PMAiBuPOSS与4-乙烯基吡啶（4VP）和引发剂按计量配置于溶剂中，将溶液置于反应器中用液氮冻融脱气三至五次后充入氩气保护反应，反应结束后用液氮冷冻停止反应，加入溶剂稀释并用甲醇沉淀，反复沉淀至无PMAiBuPOSS及单体存在为止，干燥得到多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物，即PMAiBuPOSS-b-P4VP；

3)将步骤2）所得多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物溶解于挥发性共溶剂中，再加入选择性溶剂，敞口置于常温下，待共溶剂完全挥发，得到分散于溶液中的纳米微球；

4)向步骤3）所得分散有纳米微球的溶液中滴加一定剂量的氯金酸（HAuCl₄），浸泡2～4h后，加入过量还原剂，待反应进行一段时间后得到多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球。

7.根据权利要求6所述的一种多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球的制备方法，其特征在于所述在步骤1）中，所述甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS单体浓度范围为0.3～1.0mol/L，POSS单体与链转移剂的摩尔比的范围为2～50，链转移剂与引发剂的摩尔比为2～20，所述反应的温度可为40～80℃，反应时间可为48h。

8.根据权利要求6所述的一种多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球的制备方法，其特征在于在所述步骤2）中，所述4-乙烯吡啶单体浓度范围为1.0～8.0mol/L，4-乙烯吡啶单体与PMAiBuPOSS的摩尔比的范围为100～1000，PMAiBuPOSS与引发剂的摩尔比为2～20，；所述反应的温度可为40～80℃，反应时间为1～60h。

9.根据权利要求6所述的一种多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球的制备方法，其特征在于在所述步骤3）中，挥发性共溶剂为四氢呋喃，选择性溶剂为pH值为1～4的酸性溶液。

10.根据权利要求6所述的一种多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球的制备方法，其特征在于在所述步骤4）中，氯金酸用量根据多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物上4-乙烯基吡啶组分按摩尔比1：1计算；还原剂用量为过量，为抗坏血酸或硼氢化钠。

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