CN102718933A

CN102718933A - 多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN102718933A
Application number: CN2012102344476A
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 杨仓杰; 邓远名; 陈珉; 何凯斌; 曾碧榕; 罗伟昂; 许一婷
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2012-07-06
Filing date: 2012-07-06
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2032-07-06
Also published as: CN102718933B

Abstract

多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物及其制备方法，涉及一种高分子共聚物。该双亲三嵌段共聚物由聚甲基丙烯酰氧丙基POSS第一嵌段、聚（丙烯酸叔丁酯—苯乙烯）第二嵌段和聚4-乙烯基吡啶第三嵌段构成。采用可逆加成——断裂链转移（RAFT）方法聚合，经三步法制备得到，该方法具有双亲嵌段长度比的良好可控性，制备简便，产物结构新颖，而且丙烯酸叔丁酯的易酸解性能可使双亲嵌段共聚物的进一步功能化得以实现。

Description

多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子共聚物，尤其涉及一种可逆加成——裂解链转移（RAFT）聚合以POSS作为疏水嵌段的双亲三嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

近10年来，多面体倍半硅氧烷（Polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS）作为一种有机-无机杂化纳米材料引起越来越多的关注。POSS具有笼形结构，其经典的结构式为(RSiO_1.5)_n(n≥4，R=H、烷基、芳基或有机官能基团)，介于二氧化硅(SiO₂)和硅树脂(R₂SiO)_n之间，直径约1.5nm～3nm，由于其所特有的纳米尺寸效应、低密度、高耐热、高抗氧化等性能，POSS成为研究开发有机无机纳米杂化复合材料的最有用的原料之一。

最近，多种结构新颖的含POSS的双亲大分子在不断涌现并逐渐引起重视。Zhang等（1、L.Zhang et al.Macromol.Rapid.Commun.,2009,30,1015-1020）在聚苯乙烯(PS)和聚乙二醇(PEG)两嵌段的接合点处引入了悬挂式的POSS，并在水溶液中观察到其理想的囊泡形态。Kim等（2、B-S Kim,P.T.Mather.Macromolecules,2002,35,8378-8384；3、B-S Kim,P.T.Mather.Polymer,2006,47,6202-6207；4、B-S Kim,P.T.Mather.Macromolecules,2006,39,9253-9260）合成了以POSS脲基封端的远鳌双亲大分子POSS-PEG-POSS，并通过热台偏振光学显微镜（POM）和广角X射线衍射（WAXD）发现产物出现微相分离，且POSS聚集以纳米微晶的形态存在。Hussain（5、H.Hussain et al.J.Polym.Sci.Chem.,2010,48,152-163）等将POSS接枝到PEO-PPFS的疏水嵌段上，通过调整POSS的接枝率控制胶束尺寸。Zhang等（6、W.A.Zhang et al.Macromolecules,2009,42,2563-2569）成功合成含POSS的RAFT链转移剂并用于引发聚合丙烯酸叔丁酯（tBA），再经酸解得到POSS作为单远鳌基团的双亲大分子，自组装所得到的尺寸较大的聚集体均匀地分散在体系中。另外，他们还通过点击化学反应和原子自由基活性聚合合成了POSS作为双元螯基团的双亲大分子，并在水中自组装成橄榄形胶束（7、W.A.Zhang et al.Macromolecules,2011,44,68916898）。

综上所述，目前尚未见有关通过可逆加成——裂解链转移聚合方法制备以POSS作为疏水嵌段、4-乙烯基吡啶为亲水嵌段的双亲三嵌段共聚物的报道。

发明内容

本发明旨在提供一种以POSS作为疏水嵌段的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物及其制备方法。

本发明所述多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物是聚甲基丙烯酰氧丙基POSS作为第一嵌段、聚（丙烯酸叔丁酯-苯乙烯）作为第二嵌段、聚4-乙烯基吡啶作为第三嵌段的聚合物，在该聚合物的合成过程中，甲基丙烯酰氧丙基POSS单体浓度范围为0.3~1.0mol/L。甲基丙烯酰氧丙基POSS单体与链转移剂的摩尔比的范围为2～50；链转移剂与引发剂的摩尔比的范围为2～20；丙烯酸叔丁酯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比为100～2000；苯乙烯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比为10~200；甲基丙烯酰氧丙基POSS单体与引发剂的摩尔比范围为2~20；4-乙烯基吡啶与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚（丙烯酸叔丁酯-苯乙烯）的摩尔比为100~1000；聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚（丙烯酸叔丁酯-苯乙烯）与引发剂的摩尔比的范围为2~20。

所述甲基丙烯酰氧丙基POSS单体浓度优选0.75mol/L；甲基丙烯酰氧丙基POSS单体与链转移剂的摩尔比优选10～25；链转移剂与引发剂的摩尔比优选20；丙烯酸叔丁酯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比优选600；苯乙烯单体与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比优选60；聚甲基丙烯酰氧丙基POSS与引发剂的摩尔比优选20；4-乙烯基吡啶与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚（丙烯酸叔丁酯-苯乙烯）的摩尔比优选500；聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚（丙烯酸叔丁酯—苯乙烯）与引发剂的摩尔比的范围优选20。

所述甲基丙烯酰氧丙基POSS单体，简称MAiBuPOSS，其结构式如下：

其中，R为-iBu，异丁基。

所述引发剂为可以加热产生自由基并能引发甲基丙烯酰氧丙基POSS单体、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯及4-乙烯基吡啶聚合的化合物，优选偶氮类，特别优选偶氮二异丁腈（AIBN）。

所述链转移剂为双硫酯，特别优选二硫代苯甲酸枯基酯（CDB，结构如下所示）（参见文献：Le,T.P.T.;Moad,G.;Rizzardo,E.;Thang,S.H.PCT Int.Pat.Appl.WO9801478A1980115,1998）：

所述聚甲基丙烯酰氧丙基POSS为甲基丙烯酸氧丙基POSS单体的均聚物，结构如下：

其中，R为-iBu，异丁基；n为聚合度。

聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚（丙烯酸叔丁酯—苯乙烯）为甲基丙烯酸氧丙基POSS单体、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯的共聚物，其结构式如下：

其中，R为-iBu，异丁基；n，m，l为聚合度。

所述多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲嵌段共聚物的制备方法的具体步骤如下：

1）选择溶剂，配置单体溶液，按计量加入链转移剂和引发剂，将甲基丙烯酰氧丙基POSS单体、链转移剂及引发剂的溶液置于反应容器中冷冻脱气并充入氩气后密封反应，液氮冷冻2min停止反应，加溶剂稀释后以沉淀剂沉淀，干燥；

2）往步骤1）所得的固体加入丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、引发剂及溶剂，冻融脱气并充入氩气后密封反应，聚合，液氮冷冻2min停止反应；

3）采用溶解沉淀法除去未反应的丙烯酸叔丁酯和苯乙烯，加入溶剂稀释后以沉淀剂沉淀，干燥；

4）往步骤3）所得的固体加入4-乙烯基吡啶、引发剂及溶剂，冻融脱气并充入氩气后密封反应，聚合，液氮冷冻停止反应；

5）采用溶解沉淀法除去未反应的4-乙烯基吡啶，加入溶剂稀释后以沉淀剂沉淀，干燥，得多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物。

在步骤1）中，所述溶剂可为甲苯等；所述沉淀剂可为甲醇等；所述反应的温度可为40～80℃，优选65℃，反应时间可为48h。

在步骤2）中，所述溶剂可为甲苯等；所述反应的温度可为40～80℃，优选65℃，反应时间可为4～60h。

在步骤3）中，所述溶剂可为甲苯等；所述沉淀剂可为甲醇等。

在步骤4）中，所述溶剂可为四氢呋喃等；所述反应的温度可为40~80℃，优选65℃，反应时间可为4～48h。

在步骤5）中，所述溶剂可为四氢呋喃等；所述沉淀剂可为水等。

与现有技术比较，本发明具有以下突出优点：

本发明的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物，通过调节单体和链转移剂的摩尔比有计划的调整嵌段长度比例，实现有机/无机杂化双亲嵌段共聚物的可控设计，其反应条件温和，制备简便，产物纯度高。

附图说明

图1为聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS-聚（丙烯酸叔丁酯-苯乙烯）-聚4-乙烯基吡啶三嵌段共聚物的基本结构。在图1中，横坐标为化学位移chemical shift（ppm）。

图2为聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS-聚（丙烯酸叔丁酯-苯乙烯）-聚4-乙烯基吡啶三嵌段共聚物的¹H NMR谱图。在图2中，横坐标为化学位移chemical shift（ppm）。

图3为聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS-聚（丙烯酸叔丁酯-苯乙烯）-聚4-乙烯基吡啶三嵌段共聚物的¹³C NMR谱图。在图3中，横坐标为化学位移chemical shift（ppm）。

具体实施方式

本发明是一种多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物的方法。具体实施方案由以下实施例详细给出。然而应该理解，这些实施例主要是为了举例说明，本发明包括但不限于以下实施例；本发明可在其更广的方面解释，且不受这些实施例的限制。

实施例1：

配制MAiBuPOSS∶CDB∶AIBN＝25∶1∶0.05甲苯溶液体系，单体浓度为0.75mol/L，置于瓶中密封冷冻脱气反复三次后65℃油浴48h，冷冻停止反应。加入少量甲苯稀释后以甲醇沉淀，过滤干燥得到红色固体，即聚甲基丙烯酰氧丙基POSS（MCTA）。按摩尔计量比丙烯酸叔丁酯（tBA）∶苯乙烯（St）∶聚甲基丙烯酰氧丙基POSS（MCTA）∶引发剂（AIBN）=600∶30∶1∶0.05，将计量的tBA、St、MCTA和AIBN加入到反应溶液中，密封后冷冻脱气反复三次，65℃油浴18h，冷冻停止反应，加入少量甲苯稀释后以甲醇沉淀，过滤干燥得到粉红色固体，即聚甲基丙烯酰氧丙基POSS—聚（丙烯酸叔丁酯—苯乙烯）（2MCTA）。按摩尔计量比4-乙烯基吡啶（4-VP）∶聚甲基丙烯酰氧丙基POSS—聚（丙烯酸叔丁酯—苯乙烯）（2MCTA）∶引发剂（AIBN）=500∶1∶0.05，将计量的4VP、2MCTA和AIBN加入到四氢呋喃中，密封后冷冻脱气反复三次，65℃油浴22h，冷冻停止反应，加入少量四氢呋喃稀释后以水沉淀，过滤干燥得到浅粉色固体，即聚甲基丙烯酰氧丙基POSS—聚（丙烯酸叔丁酯—苯乙烯）—聚4-乙烯基吡啶ABCP1，其化学结构体如图1所示，相对的¹H NMR、¹³C NMR谱图如图2、3所示，其中POSS质量分数为32.12%。

实施例2

步骤1配制MAiBuPOSS∶CDB∶AIBN=10∶1∶0.05甲苯溶液体系，其余同实施例1。得聚甲基丙烯酰氧丙基POSS—聚（丙烯酸叔丁酯—苯乙烯）—聚4-乙烯基吡啶ABCP2，其中POSS质量分数为23.04%。

实施例3

步骤2的丙烯酸叔丁酯（tBA）∶苯乙烯（St）∶聚甲基丙烯酰氧丙基POSS（MCTA）=600∶60∶1，其余同实施例1。得聚甲基丙烯酰氧丙基POSS—聚（丙烯酸叔丁酯—苯乙烯）—聚4-乙烯基吡啶ABCP3，其中POSS质量分数为41.34%。

实施例4

步骤2的丙烯酸叔丁酯（tBA）∶苯乙烯（St）∶聚甲基丙烯酰氧丙基POSS（MCTA）=1200∶120∶1，其余同实施例1。得聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚（丙烯酸叔丁酯-苯乙烯）—聚4-乙烯基吡啶ABCP4，其中POSS质量分数为24.36%。

实施例5

步骤2反应时间为54h，其余同实施例1。得聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚（丙烯酸叔丁酯—苯乙烯）—聚4-乙烯基吡啶ABCP5，其中POSS质量分数为30.78%。

实施例6

步骤4中的4-乙烯基吡啶（4VP）∶聚甲基丙烯酰氧丙基POSS—聚（丙烯酸叔丁酯—苯乙烯）=250∶1，其余同实施例1。得聚甲基丙烯酰氧丙基POSS—聚（丙烯酸叔丁酯—苯乙烯）—聚4-乙烯基吡啶ABCP6，其中POSS质量分数为37.26%。

实施例7

步骤4反应时间为36h，其余同实施例1。得聚甲基丙烯酰氧丙基POSS—聚（丙烯酸叔丁酯—苯乙烯）—聚4-乙烯基吡啶ABCP7，其中POSS质量分数为28.23%。

Claims

1.多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物，其特征在于是聚甲基丙烯酰氧丙基POSS作为第一嵌段、聚（丙烯酸叔丁酯-苯乙烯）作为第二嵌段、聚4-乙烯基吡啶作为第三嵌段的聚合物，在该聚合物的合成过程中，甲基丙烯酰氧丙基POSS单体浓度范围为0.3~1.0mol/L；甲基丙烯酰氧丙基POSS单体与链转移剂的摩尔比的范围为2～50；链转移剂与引发剂的摩尔比的范围为2～20；丙烯酸叔丁酯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比为100～2000；苯乙烯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比为10~200；甲基丙烯酰氧丙基POSS单体与引发剂的摩尔比范围为2~20；4-乙烯基吡啶与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚（丙烯酸叔丁酯-苯乙烯）的摩尔比为100~1000；聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚（丙烯酸叔丁酯-苯乙烯）与引发剂的摩尔比的范围为2~20。

2.如权利要求1所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物，其特征在于所述甲基丙烯酰氧丙基POSS单体浓度为0.75mol/L；甲基丙烯酰氧丙基POSS单体与链转移剂的摩尔比为10～25；链转移剂与引发剂的摩尔比为20；丙烯酸叔丁酯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比为600；苯乙烯单体与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比为60；聚甲基丙烯酰氧丙基POSS与引发剂的摩尔比为20；4-乙烯基吡啶与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚（丙烯酸叔丁酯-苯乙烯）的摩尔比为500；聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚（丙烯酸叔丁酯-苯乙烯）与引发剂的摩尔比的范围为20。

3.如权利要求1所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物，其特征在于所述甲基丙烯酰氧丙基POSS单体，简称MAiBuPOSS，其结构式如下：

其中，R为-iBu，异丁基。

4.如权利要求1所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物，其特征在于所述引发剂为可以加热产生自由基并能引发甲基丙烯酰氧丙基POSS单体、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯及4-乙烯基吡啶聚合的化合物，优选偶氮类，特别优选偶氮二异丁腈。

5.如权利要求1所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物，其特征在于所述链转移剂为双硫酯，优选二硫代苯甲酸枯基酯，结构如下：

6.如权利要求1所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物，其特征在于所述聚甲基丙烯酰氧丙基POSS为甲基丙烯酸氧丙基POSS单体的均聚物，结构如下：

其中，R为-iBu，异丁基；n为聚合度。

7.如权利要求1所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物，其特征在于聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚（丙烯酸叔丁酯—苯乙烯）为甲基丙烯酸氧丙基POSS单体、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯的共聚物，其结构式如下：

其中，R为-iBu，异丁基；n，m，l为聚合度。

8.如权利要求1所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：

9.如权利要求8所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述溶剂为甲苯；所述沉淀剂为甲醇；所述反应的温度为40～80℃，反应时间为48h；

在步骤2）中，所述溶剂为甲苯；所述反应的温度为40～80℃，反应时间为4～60h。

10.如权利要求8所述的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述溶剂为甲苯；所述沉淀剂为甲醇；

在步骤4）中，所述溶剂为四氢呋喃；所述反应的温度为40~80℃，反应时间为4～48h；

在步骤5）中，所述溶剂为四氢呋喃；所述沉淀剂为水。