CN102206315B

CN102206315B - 一种多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物及制备方法

Info

Publication number: CN102206315B
Application number: CN 201110092433
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 邓远名; 杨仓杰; 陈江枫; 罗伟昂; 曾碧蓉; 许一婷
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2011-04-12
Filing date: 2011-04-12
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2031-04-12
Also published as: CN102206315A

Abstract

一种多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物及制备方法，涉及一种共聚物。以聚甲基丙烯酰氧丙基POSS作为第一嵌段、聚(甲基)丙烯酸酯类作为第二嵌段的共聚物。将POSS单体、链转移剂及引发剂的溶液置于反应容器中冷冻脱气后密封，反应，液氮冷冻停止反应，加入四氢呋喃稀释后以甲醇沉淀，反复溶解沉淀至核磁检测不到POSS单体存在为止，干燥得到粉色的聚甲基丙烯酰氧丙基POSS；在聚甲基丙烯酰氧丙基POSS中加入引发剂、第二单体和溶剂，氩气置换后密封，反应，液氮冷冻停止反应，加入苯稀释后以甲醇沉淀，干燥，得多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物。

Description

一种多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物及制备方法

技术领域

本发明涉及一种共聚物，尤其是涉及一种多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物及制备方法。

背景技术

多面齐聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes，POSS)具有笼形结构，其经典的结构式为(RSiO_1.5)n(n≥4，R＝H、烷基、芳基或有机官能基团)，介于二氧化硅(SiO₂)和硅树脂(R₂ SiO)n之间。POSS直径约1.5～3nm，分子量可高达1000，被认为是“能够存在的最微细的氧化硅形式”，也被认为是分子水平的分子筛。1946年Scott(1、Scott D W.TheremalRearrangement of Branchedchain Metylpolysiloxanes[J].J Am Chem Soc，1946，68：356)首次在实验室得到了聚甲基硅倍半氧烷(CH₃SiO_1.5)n，但POSS的研究开发缓慢。直到20世纪90年代，美国空军(Edwards Air Force Base，CA)致力于制备含有POSS的有机-无机杂化聚合物材料，用于制作轻质高性能的火箭推进器，从而掀起了全世界研究开发POSS的热潮。

POSS基聚合物的制备方法通常有共混，共固化，端基化学反应、聚合。其中共固化和端基化学反应由于官能团种类多，制备简单研究较为广泛；而共混常常会导致宏观的相分离结构失去其纳米杂化材料的特性。具有精确结构的POSS基聚合物通常通过端基化学反应得到遥爪聚合物或是由活性聚合方法合成嵌段共聚物，前者结构精确但每分子引进的POSS数量有限，难以得到较高分子量(大于连缠结分子量)的POSS基聚合物；而由活性聚合得到的嵌段共聚物则既具有精确的结构又可以在较宽范围内引进POSS，被认为在合成学和相行为研究上具有重要意义，也具有潜在的应用前景。

Pyun等(2、J Pyun，K Matyjaszewski.Macromolecules.2000，33：217-220；3、J Pyuna，KMatyjaszewskia et al.Polymer.2003，44：2739-2750)用原子转移自由基聚合(ATRP)制备了聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚丙烯酸正丁酯-聚甲基丙烯酰氧丙基POSS三嵌段聚合物(MAPOSS-BA-MAPOSS)并对其结构和性能进行了研究。他们指出：在ATRP中，受阻于庞大侧基，活性金属中心难以与聚合物链段活性基靠近，致使MAPOSS的聚合度难以提高，他们研究得出其上限聚合度为15。Haddad等(4、T.S.Haddad et al.Materials Research SocietySymposium Proceedings.2000，628，CC2.6.1-CC2.6.7)以开环聚合合成了降冰片烯基POSS-降冰片烯两嵌段共聚物(pNBEPOSS-b-pNBE)；Xu等(5、W.T.Xu et al.Polymer.2007，48：6286-6293)也报道了由降冰片烯基POSS(NBEPOSS)和降冰片烯二甲酸二三甲基硅烷酯(NBETMS)开环聚合得到PNBETMS-b-PNBEPOSS并水解pNBETMS后得到降冰片烯二甲酸-降冰片烯基POSS嵌段共聚物(pNBECOOH-b-pNBEPOSS)。

文献中指出ATRP、ROMP聚合方法合成的POSS基聚合物由于受阻于庞大侧基，活性金属中心难以与聚合物链段活性基靠近，用这两种方法得到的聚合度上限为15。为了得到有序相结构的纳米材料，需要突破POSS聚合度15的上限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物及制备方法。

所述多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物是以聚甲基丙烯酰氧丙基POSS作为第一嵌段、聚(甲基)丙烯酸酯类作为第二嵌段的共聚物，POSS单体与链转移剂的摩尔比为2～100，优选15～50；链转移剂与引发剂的摩尔比为2～10，优选3；(甲基)丙烯酸酯类与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比为2～2000，优选200～1500，所述第一嵌段占多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物的质量百分比为10％～90％；所述POSS单体的结构式如下：

其中，R＝-iBu，异丁基，或R＝-Ph，苯基，或R＝-Cp，环戊基，或R＝-Cy，环己基；所述POSS单体可以是甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS(MAiBuPOSS)、甲基丙烯酰氧丙基苯基POSS(MAPhPOSS)、甲基丙烯酰氧丙基环戊基POSS(MACpPOSS)、甲基丙烯酰氧丙基环己基POSS(MACyPOSS)等中的一种。

所述链转移剂可为双硫酯等，优选二硫代苯甲酸枯基酯(CDB)(参见文献：Le，T.P.T.；Moad，G.；Rizzardo，E.；Thang，S.H.PCT Int.Pat.Appl.WO 9801478 A1 980115，1998)，其结构式如下：

所述引发剂可为可加热产生自由基并能引发POSS单体及(甲基)丙烯酸酯类聚合的化合物，所述引发剂可为偶氮类等，优选偶氮二异丁腈(AIBN)等。

所述聚(甲基)丙烯酸酯类可为聚丙烯酸乙酯，聚丙烯酸甲酯或聚丙烯酸丁酯等。

所述多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：

1)将POSS单体、链转移剂及引发剂的溶液置于反应容器中冷冻脱气后密封，反应，液氮冷冻停止反应，加入四氢呋喃稀释后以甲醇沉淀，反复溶解沉淀至核磁检测不到POSS单体存在为止，干燥得到粉色的聚甲基丙烯酰氧丙基POSS；

在步骤1)中，所述反应的温度可为40～80℃，优选65℃，反应的时间可为4～60h，优选24～48h。

2)在聚甲基丙烯酰氧丙基POSS中加入引发剂、第二单体和溶剂，氩气置换后密封，反应，液氮冷冻停止反应，加入苯稀释后以甲醇沉淀，干燥，得多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物，可用核磁计算共聚物组成。

在步骤2)中，所述第二单体可为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)等中的一种；所述溶剂可选自苯、甲苯、四氢呋喃、环己酮、二氧六环等中的一种；所述反应温度可为40～80℃，优选65℃，反应时间可为4～60h。

本发明所提供的多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物的制备方法是通过可逆加成——裂解链转移聚合方法实现的，其特点是通过调节单体和链转移剂的摩尔比有计划的调整嵌段长度比。该方法突破了以往原子转移自由基聚合、开环复分解聚合聚合中位阻因素导致的POSS聚合度限制，得到POSS聚合度更高的嵌段共聚物，可以自组装成有序纳米结构材料。

采用可逆加成——裂解链转移聚合手段，选择合适的POSS单体、引发剂及链转移剂，通过调整三者摩尔比，合成不同POSS链段长度的聚甲基丙烯酰氧丙基POSS；以此聚甲基丙烯酰氧丙基POSS为第一嵌段，加入第二单体及引发剂，制备多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物。

附图说明

图1为本发明聚甲基丙烯酰氧丙基POSS(PMAiBuPOSS)的基本结构及¹HNMR谱图。在图1中，横坐标为化学位移chemical shift(ppm)。

图2为本发明聚甲基丙烯酰氧基异丁基POSS-聚丙烯酸乙酯嵌段共聚物的基本结构及¹HNMR谱图。在图2中，横坐标为化学位移chemical shift(ppm)。

具体实施方式

本发明涉及一种POSS基嵌段共聚物杂化材料的制备方法。具体实施方案由以下实施例详细给出。然而应该理解，这些实施例主要是为了举例说明，本发明包括但不限于以下实施例；本发明可在其更广的方面解释，且不受这些实施例的限制。

实施例1

配制MAiBuPOSS∶CDB∶AIBN＝90∶3∶1苯溶液体系，单体浓度为0.3mmol/ml，置于烧瓶中冷冻脱气后65℃油浴24h，冷冻停止反应。加入少量四氢呋喃稀释后以甲醇沉淀，反复溶解沉淀至核磁检测不到POSS单体存在为止。真空干燥得到粉色的聚甲基丙烯酰氧丙基POSS(MCTA1)，其¹HNMR图如图1所示。按摩尔比丙烯酸乙酯(EA)∶聚甲基丙烯酰氧丙基POSS(MCTA1)∶引发剂(AIBN)＝1440∶3∶1，配置苯溶液。氩气置换后密封，65℃油浴24h，冷冻停止反应，加入少量苯稀释后以甲醇沉淀，反复2次，干燥得聚甲基丙烯酰氧基异丁基POSS-聚丙烯酸乙酯嵌段共聚物BCP1，其¹HNMR图如图2所示，测得POSS含量为61％。

实施例2

与实施例1类似，其区别在于步骤2的反应时间为48h，其余同实施例1。得聚甲基丙烯酰氧基异丁基POSS-聚丙烯酸乙酯嵌段共聚物BCP2，¹HNMR测得POSS含量为54.5％。

实施例3

与实施例1类似，其区别在于步骤1的反应时间为4h，得CTA1。其余同实施例1，得到聚甲基丙烯酰氧基异丁基POSS-聚丙烯酸乙酯嵌段共聚物BCP3，¹HNMR测得POSS含量为10％。

实施例4

与实施例1类似，其区别在于步骤2的反应时间为4h，其余同实施例1，得到聚甲基丙烯酰氧基异丁基POSS-聚丙烯酸乙酯嵌段共聚物BCP4，¹HNMR测得POSS含量为90％。

实施例5

与实施例1类似，其区别在于步骤2中按摩尔比，丙烯酸乙酯(EA)∶聚甲基丙烯酰氧丙基POSS(MCTA1)∶引发剂(AIBN)为2160∶3∶1，其余同实施例2，得聚甲基丙烯酰氧基异丁基POSS-聚丙烯酸乙酯嵌段共聚物BCP3，¹HNMR测得POSS含量为47％。

实施例6

与实施例1类似，其区别在于步骤2中的第二单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，其余同实施例2，得聚甲基丙烯酰氧基异丁基POSS-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物BCP4，¹HNMR测得POSS含量为53.7％。

实施例7

与实施例1类似，其区别在于步骤2中的第二单体为丙烯酸甲酯(MA)，其余同实施例2，得聚甲基丙烯酰氧基异丁基POSS-聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物BCP7，¹HNMR测得POSS含量为53.3％

实施例8

与实施例1类似，其区别在于步骤2中的第二单体为丙烯酸丁酯(BA)，其余同实施例2，得聚甲基丙烯酰氧基异丁基POSS-聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物BCP8，¹HNMR测得POSS含量为52.9％

实施例9

与实施例1类似，其区别在于步骤1中，按摩尔比，MAiBuPOSS∶CDB∶AIBN改为150∶3∶1，反应时间为48h，得聚甲基丙烯酰氧丙基POSS(MCTA2)。步骤2中其余同实施例3，得聚甲基丙烯酰氧基异丁基POSS-聚丙烯酸乙酯嵌段共聚物BCP9。¹HNMR测得POSS含量为52.6％

实施例10

与实施例1类似，其区别在于步骤1中的反应时间为60h，其余同实施例9，得聚甲基丙烯酰氧丙基POSS(MCTA3)，得聚甲基丙烯酰氧基异丁基POSS-聚丙烯酸乙酯嵌段共聚物BCP10，POSS含量55.6％。

实施例11

与实施例1类似，其区别在于步骤1中的POSS单体为MAPhPOSS，溶剂为四氢呋喃，得聚甲基丙烯酰氧丙基POSS(MCTA4)，其余同实施例2，得聚甲基丙烯酰氧基苯基POSS-聚丙烯酸乙酯嵌段共聚物BCP11。¹HNMR测得POSS含量为55.4％

实施例12

与实施例1类似，其区别在于步骤1中的POSS单体为MACpPOSS，溶剂为二氧六环，得聚甲基丙烯酰氧丙基POSS(MCTA5)，其余同实施例2，得聚甲基丙烯酰氧基环戊基POSS-聚丙烯酸乙酯嵌段共聚物BCP12。¹HNMR测得POSS含量为54.7％。

实施例13

与实施例1类似，其区别在于步骤1中的POSS单体为MACyPOSS，溶剂为甲苯，得聚甲基丙烯酰氧丙基POSS(MCTA6)，其余同实施例2，得聚甲基丙烯酰氧基环己基POSS-聚丙烯酸乙酯嵌段共聚物BCP13。¹HNMR测得POSS含量为55.1％。

Claims

1.一种多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物，其特征在于以聚甲基丙烯酰氧丙基POSS作为第一嵌段、聚（甲基）丙烯酸酯类作为第二嵌段的共聚物，POSS单体与链转移剂的摩尔比为10～70，链转移剂与引发剂的摩尔比为2～10；（甲基）丙烯酸酯类与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比为2～2000，所述第一嵌段占多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物的质量百分比为10%～90%；所述POSS单体的结构式如下：

其中，R=-iBu，或R=-Ph，或R=-Cp，或R=-Cy；所述链转移剂为二硫代苯甲酸枯基酯。

2.如权利要求1所述的一种多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物，其特征在于所述双硫酯选自二硫代苯甲酸枯基酯，其结构式如下：

3.如权利要求1所述的一种多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物，其特征在于所述引发剂为可加热产生自由基并能引发POSS单体及（甲基）丙烯酸酯类聚合的化合物。

4.如权利要求1所述的一种多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物，其特征在于所述引发剂为偶氮类。

5.如权利要求4所述的一种多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物，其特征在于所述偶氮类选自偶氮二异丁腈。

6.如权利要求1所述的一种多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物，其特征在于所述聚（甲基）丙烯酸酯类为聚丙烯酸乙酯，聚丙烯酸甲酯或聚丙烯酸丁酯。

7.如权利要求1所述的一种多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物，其特征在于所述POSS单体与链转移剂的摩尔比为15～50；链转移剂与引发剂的摩尔比为3；（甲基）丙烯酸酯类与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比为200～1500。

8.如权利要求1所述的一种多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将POSS单体、链转移剂及引发剂的溶液置于反应容器中冷冻脱气后密封，反应，液氮冷冻停止反应，加入四氢呋喃稀释后以甲醇沉淀，反复溶解沉淀至核磁检测不到POSS单体存在为止，干燥得到粉色的聚甲基丙烯酰氧丙基POSS；所述反应的温度为40～80℃，反应的时间为4～60h；

2）在聚甲基丙烯酰氧丙基POSS中加入引发剂、第二单体和溶剂，氩气置换后密封，反应，液氮冷冻停止反应，加入苯稀释后以甲醇沉淀，干燥，得多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物；所述反应温度为40～80℃，反应时间为4～60h。

9.如权利要求8所述的一种多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述反应的温度为65℃，反应的时间为24～48h。

10.如权利要求8所述的一种多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述第二单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种。

11.如权利要求8所述的一种多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、环己酮、二氧六环中的一种。

12.如权利要求8所述的一种多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述反应温度为65℃。