CN105037607A - 一种笼状低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种笼状低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯，由以下方法制备而成：把甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷按照不同比例混合，搅拌均匀，加入引发剂偶氮二异丁腈，室温搅拌，置于干燥箱中，50～60℃固化，冷却至室温后，先用四氢呋喃洗涤三次，再用三氯甲烷洗涤三次，真空干燥得到后得到；该聚合物具有优异的热学性能，同时具有良好的光学透明性。

Description

一种笼状低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯

技术领域

本发明涉及材料领域，具体涉及一种笼状低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，俗称有机玻璃，是一种重要的透明高分子材料。它具有很多优良的性能，如化学稳定性好、物理机械性能比较均衡、加工性能、耐候性和电绝缘性能良好、光学性能优异，透光率比普通无机玻璃高10％以上，且密度小、韧性好、高模量、易加工，因此广泛应用于航空、建筑、农业、光学仪器等领域。然而，PMMA自身的一些缺点，例如耐热性、耐磨性和耐有机溶剂性均较差，使用温度低、吸水率较高、容易燃烧等，也限制了它的应用范围。针对这些缺点，国内外进行了许多改性研究。从实际应用的角度来看，PMMA的改性主要集中在耐热性、耐磨损、增韧、阻燃等方面[7]。

笼形多面体低聚倍半硅氧烷(PolyhedralOligomericSilsesquioxanes，POSS)是近几年出现的一种新型纳米结构材料，是由-Si-O-组成内部无机骨架，外部连接有机基团的纳米级三维结构体系。POSS基杂化材料在过去的较短时间里得到了迅速的发展，这类杂化材料具有的显著特点是：有机组分和无机组分在分子水平上结合，从而可以提高材料的耐热性、抗氧化性，还可以赋予有机/无机杂化材料一些新的性质。POSS作为新一代有机/无机纳米杂化材料，其分子水平杂化、纳米尺寸的特点在未来的各个领域中将得到体现和广泛应用。近年来，为了提高PMMA的使用温度及改进其性能，PMMA/POSS纳米杂化材料成为人们研究热点之一。

目前，PMMA/POSS纳米杂化材料的制备大致可分为两大类，分别为物理共混法和化学共聚法。虽然两种方法对PMMA的T_d和T_g有一定的提高，但是仍然不能满足其在高温场合的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是提供一种热学性能高、光学透明性好的笼状低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：

本发明一方面提供了一种笼状低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯，其由以下方法制备而成：

把甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷按照不同比例混合，搅拌均匀，加入引发剂偶氮二异丁腈，室温搅拌，置于干燥箱中，50～60℃固化，冷却至室温后，先用四氢呋喃洗涤三次，再用三氯甲烷洗涤三次，真空干燥得到后得到。

本申请实施过程中室温搅拌的时间和固化时间并不受限制，室温搅拌≥30min分钟和固化≥3小时均能达到本发明的目的，从成本考虑，优选室温搅拌30min分钟，固化3小时。

所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷的重量比为97∶3-70∶30；优选为ing合适90∶10-80∶20；更优选为90∶10。

所述偶氮二异丁腈的重量用量为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷的总重量的0.1-3％；优选为0.1％。

本发明更进一步提供了一种笼状低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯，其由以下方法制备而成：

把甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷按照重量比为90∶10混合，搅拌均匀，加入甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷总重量0.1％的引发剂偶氮二异丁腈，室温搅拌30min，置于干燥箱中，50～60℃固化3h，冷却至室温后，先用四氢呋喃洗涤三次，再用三氯甲烷洗涤三次，真空干燥得到后得到。

本发明与现有技术相比具有如下优点：(1)生产设备利用率高，操作简单，不需要复杂的分离、提纯操作，易于连续化，并可直接进行浇铸成型。(2)所得到的聚合物具有优异的热学性能，同时具有良好的光学透明性。

本发明所使用的术语定义如下：

甲基丙烯酸甲酯：简称MMA

甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷：简称Methacryl-POSS

笼状低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯：简称Methacryl-POSS/MMA共聚物

偶氮二异丁腈：简称AIBN

四氢呋喃：简称THF

三氯甲烷：简称CHCl₃

附图说明

图1为各共聚物的DSC曲线图，其中a)纯PMMA，b)共聚物-I，c)共聚物-II，d)共聚物-III，e)共聚物-IV和f)共聚物-V

图2为各共聚物的TGA曲线图，其中a)纯PMMA，b)共聚物-I，c)共聚物-II，d)共聚物-III，e)共聚物-IV和f)共聚物-V

图3为各共聚物的紫外可见光谱图，其中a)纯PMMA，b)共聚物-I，c)共聚物-II，d)共聚物-III，e)共聚物-IV和f)共聚物-V；检测样品厚度为0.6cm。

DSC分析所用的仪器为TAQ200，TGA为TAQ500，透过率在Lambda-12型紫外-可见光测试仪上进行。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。在以下实施例中，说明了不同的投料比在宏观上表现出不同的物理化学性能。

实施例1

把MMA和Methacryl-POSS(二者的重量比为95∶5)混合，搅拌均匀，加入MMA和Methacryl-POSS总质量3％的引发剂AIBN，室温搅拌30min，置于干燥箱中，在50～60℃固化3h，冷却至室温后，材料先后分别用THF和CHCl₃各洗涤三次(每次用量约100ml)，真空干燥得Methacryl-POSS共聚物-I。

Methacryl-POSS/MMA共聚物-I为无定形态结构，玻璃化转变温度(Tg)为154℃(见图1)，在N2中失重温度为260℃，700℃的残留率为3.9％(见图2)，此时PMMA几乎完全分解，其残留率低于1％，在波长800纳米处的透光率为91.8％(见图3)。

实施例2

把MMA和Methacryl-POSS(二者的重量比为97∶3)混合，搅拌均匀，加入MMA和Methacryl-POSS总质量1％的引发剂AIBN，室温搅拌30min，置于干燥箱中固化(50～60℃)3h，冷却至室温后，材料先后分别用THF和CHCl₃各洗涤三次(每次用量约100ml)，真空干燥得Methacryl-POSS/MMA共聚物-II。

Methacryl-POSS/MMA共聚物-II为无定形态结构，玻璃化转变温度(Tg)为156℃(见图1)，在N2中失重温度为265℃，700℃时的残留率为5.6％(见图2)，在波长800纳米处的透光率为90.9％(见图3)。

实施例3

把MMA和Methacryl-POSS(二者的重量比为90∶10)混合，搅拌均匀，加入MMA和Methacryl-POSS总质量0.1％的引发剂AIBN，室温搅拌30min，置于干燥箱中固化(50～60℃)3h，冷却至室温后，材料先后分别用THF和CHCl₃各洗涤三次(每次用量约100ml)，真空干燥得Methacryl-POSS/MMA共聚物-III。

Methacryl-POSS/MMA共聚物-III为无定形态结构，玻璃化转变温度(T_g)为162℃(见图1)，在N2中失重温度为283℃，700℃时的残留率为8.3％(见图2)，在波长800纳米处的透光率为90.7％(见图3)。

实施例4

把MMA和Methacryl-POSS(二者的重量比为80∶20)混合，搅拌均匀，加入MMA和Methacryl-POSS总质量2％的引发剂AIBN，室温搅拌30min，置于干燥箱中固化(50～60℃)3h，冷却至室温后，材料先后分别用THF和CHCl₃各洗涤三次(每次用量约100ml)，真空干燥得Methacryl-POSS/MMA共聚物-IV。

Methacryl-POSS/MMA共聚物-IV为无定形态结构，玻璃化转变温度(Tg)为162℃(见图1)，在N2中失重温度为287℃，700℃时的残留率为17.1％(见图2)，在波长800纳米处的透光率为89.1％(见图3)。

实施例5

把MMA和Methacryl-POSS(二者的重量比为70∶30)按照不同比例混合，搅拌均匀，加入MMA和Methacryl-POSS总质量1.5％的引发剂AIBN，室温搅拌30min，置于干燥箱中固化(50～60℃)3h，冷却至室温后，材料先后分别用THF和CHCl₃各洗涤三次(每次用量约100ml)，真空干燥得Methacryl-POSS/MMA共聚物-V。

Methacryl-POSS/MMA共聚物-V为无定形态结构，无明显的玻璃化转变温度(Tg)，说明材料已经表现出无机材料的性质，其高分子链松弛的特征消失(见图1)，在N₂中失重温度为286℃，700℃时的残留率为21.1％(见图2)，在波长800纳米处的透光率为88.7％(见图3)。

以上实例所得到的含有笼状硅氧烷的杂化共聚物材料均具有良好的综合性能：(1)较高的热稳定性；与纯PMMA相比，共聚物的玻璃化温度具有显著的提高，当无机组分的含量高于30％时，材料没有明显的玻璃化转变温度。(2)优异的光学透明性；共聚物的光学透过率与纯PMMA相比，没有明显的劣化，而其热稳定性却具有了明显的改善，有利于拓展PMMA类材料的应用范围。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种笼状低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于由以下方法制备而成：

把甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷按照不同比例混合，搅拌均匀，加入引发剂偶氮二异丁腈，室温搅拌，置于干燥箱中，50～60℃固化，冷却至室温后，先用四氢呋喃洗涤三次，再用三氯甲烷洗涤三次，真空干燥得到后得到。

2.根据权利要求1所述的笼状低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷的重量比为97∶3-70∶30。

3.根据权利要求2所述的笼状低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷的重量比为90∶10-80∶20。

4.根据权利要求3所述的笼状低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷的重量比为90∶10。

5.根据权利要求1所述的笼状低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于所述偶氮二异丁腈的重量用量为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷的总重量的0.1-3％。

6.根据权利要求5所述的笼状低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于所述偶氮二异丁腈的重量用量为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷的总重量的0.1％。

7.根据权利要求1所述的笼状低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于所述室温搅拌时间≥30min分钟；所述固化时间≥3小时。

8.根据权利要求1所述的笼状低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于所述室温搅拌时间30min分钟；所述固化时间3小时。

9.根据权利要求1所述的笼状低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于由以下方法制备而成：

把甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷按照重量比为90∶10混合，搅拌均匀，加入甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷总重量0.1％的引发剂偶氮二异丁腈，室温搅拌30min，置于干燥箱中，50～60℃固化3h，冷却至室温后，先用四氢呋喃洗涤三次，再用三氯甲烷洗涤三次，真空干燥得到后得到。