CN103304960A - 一种双连续相poss-环氧改性树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种POSS-MMA共聚物改性环氧制备双连续相双网络共聚物合金的方法，其是在搅拌加热条件下，将POSS-MMA共聚物（POSS含量25%）与环氧树脂预聚物熔融共混后，用二胺反应剂进行环氧树脂的开环聚合。当环氧固化完成后，形成了具有双连续相结构的POSS分散体系。

Description

一种双连续相POSS-环氧改性树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于有机无机杂化倍半硅氧烷POSS改性环氧树脂的制备方法。

背景技术

环氧树脂虽然有许多优良性能，但其质脆则限制了其更大的用途。用热塑性树脂或惰性填料改性形成双连续环氧树脂，可综合环氧树脂的各种优异性能，既保持环氧树脂优异的化学性质、表面硬度、刚性，而又能改善其脆性、提高耐冲击性能，从而得到更广泛的应用。

九十年代以来，Pascault等人用PE共聚醚酰亚胺对环氧体系进行改性的研究表明，仅当体系中形成双连续相或相反转结构时才能获得理想的增韧效果。徐亚娟【PPESK改性环氧树脂基体及其单向复合材料的制备与性能研究】采用耐热等级较高的二氮杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)对双酚A型环氧树脂(DGEBA)进行共混改性，研究了该体系的玻璃化转变温度(Tg)、冲击韧性及断裂韧性(K_IC)的变化。结果表明：PPESK的加入提高了环氧树脂的耐热性及韧性，基体冲击强度最大提高了16%，K_IC值最大提高了108%。并采用连续S-玻璃纤维和T-700碳纤维增强该体系制备了单向复合材料，对其性能研究表明：弯曲强度及模量稍有降低,但层间剪切强度最大分别提高了15%和25%。甘文君【温度效应对氟链封端聚醚酰亚胺改性环氧树脂相分离的影响】用差示扫描量热仪(DSC)、扫描电镜(SEM)和时间分辨光散射(TRLS)比较了全氟碳链封端和苯环封端聚醚酰亚胺改性环氧树脂在不同温度下的相分离。结果表明，与P-blend相，F-blend的固化速度和相分离速度较慢，诱导期和相结构固定时间推迟，相间距较小。升高温度，相间距因相分离速度加快而增大，同时由于全氟碳链端基引起的差异减小。因此，通过改变固化温度和聚醚酰亚胺的端基来降低聚醚酰亚胺的表面能，可以在一定程度上调控反应诱导相分离体系的相结构，并获得相间距较小的双连续结构。张建文等【橡胶改性环氧树脂的固化诱导相分离】研究了一种新型的液体橡胶ZR与环氧树脂的固化反应诱导相分离过程，分别通过时间分辨的激光光散射、光学显微镜研究了两相结构的发展，并用DSC跟踪该体系的固化动力学。结果表明，该固化反应经历了不稳相分离过程(spindodal decomposition)，固化动力学过程与相分离过程有强烈的依赖性，固化速度越快，橡胶相尺寸越大；并且当环氧固化反应转化率达80％时，橡胶相结构基本得以固定，最终得到双连续结构。不稳相分离以生成环氧和橡胶的双连续相为基本特征并认为它是获得增韧效果的关键。通过上述描述可知，热塑性高分子双连续相增韧环氧树脂是获得改善环氧韧性最有效的途径之一。

有机/无机复合材料通过将有机高分子材料和无机材料进行组合实现材料在性能上的优势互补。无机组分若在纳米尺度上均匀分布，可进一步优化有机和无机组分之间的相互作用，使材料性能得到更有效提高。低聚倍半硅氧烷(简称POSS)的分子通式为(RSiO_1.5)_n，介于二氧化硅SiO₂和聚硅氧烷(R₂SiO)_n之间，POSS作为纳米尺度上的增强剂，仅仅引入少量即可使材料的许多性能得以显著提高。POSS聚合物中，POSS不仅作为一个大功能基团，而且由于POSS-POSS之间强相互作用，因此可起到物理交联点的作用。

日本Hashimoto研究发现【Structural changes in polystyrene-polybutadiene-polystyreneblock polymers caused by annealing in highly oriented state】，三嵌段共聚物SES(苯乙烯与丁二烯的质量比为1：1)在拉伸过程中双连续相转变为海/岛相的相变行为，并且具有应变可逆修复效应。这是嵌段共聚物或与相应均聚物的共混物所表现的一种特有的应变软化现象—应变诱发塑料相向橡胶相的转变。杜庆丽等【聚砜／环氧树脂体系的双连续相结构及其应变激励下的修复性能】研究了聚砜含量为10％的E-51／PSF／MTHPA／2，4-EMI共混体系在等温固化时双连续相相结构的演变过程及在不同应变下的自修复性能。90℃固化3h后聚砜/环氧固化体系伸长率较高，回弹及应力松弛性能较好，后固化样品的自修复性能较理想。

本发明将POSS-PMMA共聚物（购自Hybrid platics产品）与双酚A型环氧树脂共混，形成双网络相分离结构。由于POSS共聚物是一个较为柔性的物理交联网络体系，可以通过破坏POSS之间的物理交联，产生柔性网络分子链的平移和滑动。用它来改性环氧网络体系，在受冲击时吸收较多的能量，而改进体系的抗冲击性能。

作为一种陶瓷前体，POSS能在氧化后形成无机硅氧陶瓷层，增加热氧化的阻力，阻止材料基体的进一步氧化，提高产品的阻燃性。比如环氧丙烯酸酯与不饱和POSS单体与N-对甲基苯基马来酰亚胺（NPTMI）等高温稳定的改性物共混制备厌氧胶，在200°C剪切强度的留存比例高达75%【Dong,S.,et al.,Research on high temperature resistant anaerobicadhesive modified with polyhedral oligomeric silsesquioxane.Zhanjie,2007.28(3):p.1-3,12.】。POSS改性丙烯酸邻甲酚醛环氧树脂（o-CFEAR）厌氧胶的剪切强度为15.3MPa，在200°C保留96h后，剪切强度留存比例仍然有87%【Gao,J.-g.,et al.,Preparation and the curingkinetics of heat-resistant anaerobic adhesive containing-POSS.Zhongguo Jiaonianji,2007.16(10):p.1-5.】。在其他高温树脂中，人们期望引入POSS之后能在高温改善其热形变和燃烧性能、渗透性、光学性能、纹理形象、手感与耐久性等等^[1]【Lichtenhan,J.D.,et al.,High usetemperature nanocomposite resins.2008,(Hybrid Plastics,Inc.,USA)】。有研究显示，将15wt%POSS引入环氧乙烯酯树脂中（EVE），能有效减少烟雾、热释放速率以及明显增加引燃时间【Jiang,C.-j.,J.-g.Gao,and X.-j.Zhang,Synthesis and characterization of silsesquioxanescage epoxy resin.Reguxing Shuzhi,2007.22(1):p.5-8.】。因此，可以预见POSS改性双连续相结构必然使环氧树脂的阻燃性能大幅度提高。

发明内容

本申请提供了一种以商业化POSS-MMA共聚物为改性树脂（购自Aldrich公司），与环氧树脂和胺类固化剂共固化制备双连续的POSS阻燃改性环氧树脂的方法。

所述的POSS-MMA共聚物为改性树脂结构如下：

结构中：R=异丁基,POSS-MMA无规共聚物

具体为在搅拌加热条件下，将POSS-MMA共聚物与环氧树脂预聚物熔融共混后，用二胺反应剂进行环氧树脂的开环聚合。当环氧固化完成后，形成了具有双连续相结构的POSS分散体系。在该体系中，POSS的物理交联作用能提高环氧树脂的韧性和热稳定性。特别注意的是本发明使用的POSS-MMA共聚物中，POSS的含量为25%左右的异丁基POSS共聚物，共聚物含量为环氧树脂+固化剂质量的16%-33%。本发明所采用的环氧树脂为双酚A类环氧树脂。本发明所采用的固化剂为3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷固化剂。

附图说明：

图1.为样品的电子显微镜图像，

A.扫描电子显微镜SEM，B.透射电子显微镜TEM，图中硅原子序数大所以黑色部分为POSS共聚物富集区域。

具体实施方法：

实施例1：

步骤1：往反应器中，加入一定质量的POSS-MMA无规共聚物、环氧树脂E-51，通入干燥的空气，搅拌，并开始升温至130°C，保持温度恒定3小时，待POSS-MMA溶解后形成粘稠的分散液；

步骤2：往上述POSS-MMA、环氧预聚体分散液降温至90°C；

步骤3；将与环氧树脂等当量的固化剂3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷加入上述分散液中，搅拌融化20min直至获得均匀的溶液；

步骤4：将上述混合物倒出注入模具中，先135°C固化4小时，再190°C固化4小时，从而获得完整固化的双连续相改性环氧树脂；

上述描述中最优化比例为POSS-MMA无规共聚物质量为E-51和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷质量的20%。完全燃烧后，纯环氧树脂残余量为0%，双连续相共混物的残余量为32.5%，热稳定性提高明显。

实施例2：

步骤1、如实施例1中步骤1所述，

步骤2、如实施例1中步骤2所述，

步骤3、如实施例1中步骤3所述，固化剂为3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷。

步骤4、如实施例1中步骤4所述

上述描述中最优化比例为POSS-MMA无规共聚物质量为E-51和3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷质量的20%。完全燃烧后，纯环氧树脂残余量为0%，共混物的残余量为37.2%完全燃烧后，热稳定性提高明显。

实施例3：

步骤1、如实施例1中步骤1所述，

步骤2、如实施例1中步骤2所述，

步骤3、如实施例1中步骤3所述，

步骤4、如实施例1中步骤4所述

本例中POSS-MMA无规共聚物质量为E-51和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷质量的16%。完全燃烧后，纯环氧树脂残余量为0%，共混物的残余量为28.2%完全燃烧后，热稳定性提高明显。

实施例4：

步骤1、如实施例1中步骤1所述，

步骤2、如实施例1中步骤2所述，

步骤3、如实施例1中步骤3所述，

步骤4、如实施例1中步骤4所述

本例中POSS-MMA无规共聚物质量为E-51和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷质量的33%。完全燃烧后，纯环氧树脂残余量为0%，共混物的残余量为34.2%完全燃烧后，热稳定性提高明显。

实施例5：

步骤1、如实施例1中步骤1所述，

步骤2、如实施例1中步骤2所述，

步骤3、如实施例1中步骤3所述，

步骤4、如实施例1中步骤4所述

本例中POSS-MMA无规共聚物质量为E-51和3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷质量的16%。完全燃烧后，纯环氧树脂残余量为0%，共混物的残余量为30.7%完全燃烧后，热稳定性提高明显。

实施例6：

步骤1、如实施例1中步骤1所述，

步骤2、如实施例1中步骤2所述，

步骤3、如实施例1中步骤3所述，

步骤4、如实施例1中步骤4所述

本例中POSS-MMA无规共聚物质量为E-51和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷质量的33%。完全燃烧后，纯环氧树脂残余量为0%，共混物的残余量为38.6%完全燃烧后，热稳定性提高明显。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种双连续相POSS-环氧改性树脂的制备方法，其特征是MMA与POSS的共聚物对环氧树脂相容性不同，选择一定POSS含量的MMA共聚物与环氧树脂共固化，后获得稳定的双连续结构。

2.如权利要求1所述一种双连续相POSS-环氧改性树脂的制备方法，其特征在于所述的POSS-MMA共聚物的结构式为：

R=异丁基,POSS-MMA无规共聚物。

3.如权利要求1或2所述的一种双连续相POSS-环氧改性树脂的制备方法，其特征在于在搅拌加热条件下，将POSS-MMA共聚物与环氧树脂预聚物熔融共混后，用二胺反应剂进行环氧树脂的开环聚合；当环氧固化完成后，形成了具有双连续相结构的POSS分散体系。

4.如权利要求3所述的一种双连续相POSS-环氧改性树脂的制备方法，其特征在于所述步骤为：

步骤（1）、往反应器中，加入一定质量的POSS-MMA无规共聚物，环氧树脂通入干燥的空气，搅拌，并开始升温至130°C，保持温度恒定3小时，待POSS-MMA溶解后形成粘稠的分散液；

步骤（2）、往上述多POSS-MMA在环氧预聚体分散液降温至90°C；

步骤（3）、将与环氧树脂等当量固化剂加入上述分散液中，搅拌融化20min直至获得均匀的溶液；

步骤（4）、将上述混合物倒出注入模具中，并通过135°C固化4小时，并在190°C固化四小时从而获得完整固化的双连续相改性环氧树脂。

5.如权利要求1所述的一种双连续相POSS-环氧改性树脂的制备方法，其特征在于固化剂为双酚A类环氧树脂。

6.如权利要求1所述一种双连续相POSS-环氧改性树脂的制备方法，其特征在于所采用的固化剂为3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷固化剂。

7.如权利要求1所述一种双连续相POSS-环氧改性树脂的制备方法，其特征在于所述的POSS-MMA共聚物中，POSS的含量为25%的异丁基POSS共聚物。

8.利要求1所述一种双连续相POSS-环氧改性树脂的制备方法，其特征在于所述的POSS-MMA共聚物为环氧树脂+固化剂的33%-16%。

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