CN102604309B

CN102604309B - 一种双疏聚合物膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102604309B
Application number: CN201210058857.XA
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 杨仓杰; 邓远名; 许一婷; 曾碧榕; 罗伟昂; 何凯斌
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2012-03-07
Filing date: 2012-03-07
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2032-03-07
Also published as: CN102604309A

Abstract

一种双疏聚合物膜及其制备方法，涉及一种嵌段共聚物。由POSS基含氟嵌段共聚物组成，以聚甲基丙烯酰氧丙基POSS为第一嵌段、聚丙烯酸六氟丁酯为第二嵌段。用溶剂配好甲基丙烯酰氧丙基POSS单体溶液，加入链转移剂和引发剂，置于容器中冷冻脱气并充入氩气后密封反应，液氮冷冻停止反应，加溶剂稀释后以沉淀剂沉淀，干燥得到聚甲基丙烯酰氧丙基POSS；再加入丙烯酸六氟丁酯、引发剂及溶剂，冻融脱气并充入氩气后密封反应，聚合，液氮冷冻停止反应；除去未反应的HFBA，加入溶剂稀释后以第2沉淀剂沉淀，干燥；再溶于溶剂中，加在基片上，置于溶剂气氛中流延成双疏聚合物膜。制备方法简单，双疏性能良好，可有效提高耐热性。

Description

一种双疏聚合物膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种嵌段共聚物，尤其是涉及一种由多面体齐聚倍半硅氧烷基含氟嵌段共聚物组成的双疏聚合物膜及其制备方法。

背景技术

早在20世纪50年代，美国和前苏联通过乳液聚合得到不可燃、耐油、抗紫外线的氟橡胶，并作为一种橡胶材料用于生产中。20世纪80年代，含氟丙烯酸酯聚合物以其优异的表面特性和超高的耐候性受到人们的广泛关注。根据分子链结构不同，可将含氟丙烯酸酯类聚合物分为三类：含氟丙烯酸酯均聚物、含氟丙烯酸酯无规共聚物和含氟丙烯酸酯嵌段共聚物

活性聚合为聚合物的分子设计和合成提供了一个有效方法，利用活性聚合方法可以获得预期结构和性能的含氟嵌段聚合物材料。活性聚合法合成嵌段聚合物的方法有顺序加料法、大分子引发剂法等。孙仁生等(1、孙仁生等，材料导报，2009，8(23)：106-108)以二硫代苯甲酸苯乙基酯(PEDB)为链转移剂，调控丙烯酸、丙烯酸丁酯聚合，得到数均相对分子质量可控、相对分子质量分布窄的聚合物聚(丙烯酸-丙烯酸丁酯)，并进一步进行含氟丙烯酸酯的扩链反应制得稳定的含氟嵌段共聚物聚(丙烯酸-丙烯酸丁酯)-聚甲基丙烯酸三氟乙酯。李欣欣等(2、李欣欣，房冰。高分子学报，2003，12(6)：910-913)通过原子自由基聚合(原子自由基聚合记为ATRP)合成了Br端基的聚丙烯酸甲酯嵌段，再以此为大分子引发剂与含氟单体聚合制备含氟嵌段共聚物。Kim等(3、G.Kim et al.Hydrobiologia，1999(416)：125-138)以聚丙烯酸全氟烷基甲酯为大分子引发剂，合成了含硅丙烯酸酯/丙烯酸全氟烷基甲酯嵌段共聚物。Luo等(4、K.J.Lian et al.J.Appl.Polym.Sci.，2011(120)：156-164)同样利用ATRP合成聚二甲基硅氧烷为第一嵌段、聚甲基丙烯酸甲酯为第二嵌段、聚甲基丙烯酸七氟丁酯为第三嵌段的三嵌段聚合物，相应的膜表面能低为16.01mN/m。但目前含氟丙烯酸酯类聚合物的耐热性仍有待提高，且人工疏水表面的使用寿命通常较短。

近10年来，多面体齐聚倍半硅氧烷(多面体齐聚倍半硅氧烷记为POSS)作为一种有机-无机杂化纳米材料引起越来越多的关注。POSS具有笼形结构，其经典的结构式为(RSiO_1.5)_n(n≥4，R＝H、烷基、芳基或有机官能基团)，介于二氧化硅(SiO₂)和硅树脂(R₂SiO)_n之间，直径约1.5nm～3nm。由于其所特有的纳米尺寸效应、低密度、高耐热、高抗氧化等性能，POSS成为研究开发有机无机纳米杂化复合材料的最有用的原料之一。同样地，POSS也可用来改性含氟丙烯酸酯类聚合物，有效地提高其耐热性和疏水性。

目前尚未见有关POSS基含氟嵌段共聚物组成的聚合物膜的相关报道。

发明内容

本发明的目的是旨在提供一种制备方法简单，双疏性能良好，可有效提高耐热性的双疏聚合物膜及其制备方法。

本发明所述双疏聚合物膜是由POSS基含氟嵌段共聚物组成，所述POSS基含氟嵌段共聚物以聚甲基丙烯酰氧丙基POSS作为第一嵌段、聚丙烯酸六氟丁酯作为第二嵌段，所述POSS基含氟嵌段共聚物记为聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚丙烯酸六氟丁酯，其化学结构式为：

其中，R为-iBu，异丁基；n、m为聚合度；所述POSS基含氟嵌段共聚物的相对分子量为10000～100000，所述第一嵌段的质量分数为10％～80％，余为第二嵌段。

本发明所述双疏聚合物膜的制备方法包括以下步骤：

1)用第1溶剂配好甲基丙烯酰氧丙基POSS单体溶液，再加入链转移剂和引发剂，然后置于反应容器中冷冻脱气并充入氩气后密封反应，液氮冷冻停止反应，加第1溶剂稀释后以第1沉淀剂沉淀，干燥得到聚甲基丙烯酰氧丙基POSS；

2)在步骤1)得到的聚甲基丙烯酰氧丙基POSS中加入丙烯酸六氟丁酯(丙烯酸六氟丁酯记为HFBA)、引发剂及第2溶剂，冻融脱气并充入氩气后密封反应，聚合，液氮冷冻停止反应；

3)采用溶解沉淀法除去未反应的HFBA，加入第3溶剂稀释后以第2沉淀剂沉淀，干燥；

4)将步骤3)干燥后所得固体溶于第4溶剂中，再加在基片上，置于第4溶剂气氛中流延成双疏聚合物膜，所得双疏聚合物膜可取样进行接触角测试。

在步骤1)中，所述甲基丙烯酰氧丙基POSS单体，简称为MAPOSS，其结构式如下：

其中，R为-iBu，异丁基；

所述引发剂为可以加热产生自由基并能引发甲基丙烯酰氧丙基POSS单体及丙烯酸叔丁酯聚合的化合物，可采用偶氮类，所述偶氮类可选自偶氮二异丁腈(偶氮二异丁腈记为AIBN)等；所述链转移剂可采用双硫酯，所述双硫酯可选自二硫代苯甲酸枯基酯(二硫代苯甲酸枯基酯记为CDB)等，所述二硫代苯甲酸枯基酯的结构式如下(参见文献：Le，T.P.T.；Moad，G.；Rizzardo，E.；Thang，S.H.PCT Int.Pat.Appl.WO 9801478 A1 980115，1998)：

所述甲基丙烯酰氧丙基POSS单体溶液的浓度可为0.75mol/L；甲基丙烯酰氧丙基POSS单体与链转移剂的摩尔比可为2～50；链转移剂与引发剂的摩尔比可为20；

所述第1溶剂可采用甲苯等；所述第1沉淀剂可采用甲醇等；所述密封反应的温度可为40～80℃，优选65℃，密封反应的时间可为48h。

在步骤2)中，所述聚甲基丙烯酰氧丙基POSS为甲基丙烯酸氧丙基POSS的均聚物，简称为MCTA，所述聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的结构式如下：

其中，R为-iBu，异丁基；n为聚合度；

所述HFBA与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比可为100～3600；所述聚甲基丙烯酰氧丙基POSS与引发剂的摩尔比可为20。

所述第2溶剂可采用甲苯等；所述密封反应的温度可为40～80℃，优选65℃，密封反应的时间可为4～60h。

在步骤3)中，所述第3溶剂可采用甲苯等；所述第2沉淀剂可采用甲醇等。

在步骤4)中，所述第4溶剂可采用甲苯等。

与现有技术比较，本发明具有以下突出优点：

本发明所述的双疏聚合物膜，是由以聚甲基丙烯酰氧丙基POSS作为第一嵌段、聚丙烯酸六氟丁酯作为第二嵌段的共聚物组成的聚合物膜及制备方法，即是采用可逆加成——裂解链转移聚合(可逆加成——裂解链转移聚合记为RAFT)方法制备聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS-聚丙烯酸六氟丁酯，该嵌段共聚物可通过调节甲基丙烯酰氧丙基POSS单体和链转移剂的摩尔比有计划的调整嵌段长度比例，可控性好，其反应条件温和，产物纯度高。然后将嵌段共聚物溶液在特定溶剂气氛下流延成膜得到双疏聚合物膜。该发明可用于具有特殊润湿性的界面材料领域的研究。

附图说明

图1为聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS-聚丙烯酸双亲嵌段共聚物的¹H NMR谱图。在图1中，横坐标为化学位移chemical shift(ppm)。

图2为实施例1所制得的双疏聚合物膜对水的接触角图。在图2中，水接触角为110.4°。

图3为实施例1所制得的的双疏聚合物膜对玉米油的接触角图。在图3中，玉米油接触角为79.3°。

具体实施方式

下面结合实施例和附图进一步说明本发明所述的双疏聚合物膜的制备方法。

实施例1

1)按摩尔计量比配制MAPOSS∶CDB∶AIBN＝25∶1∶0.05甲苯溶液体系，MAPOSS单体浓度为0.75mol/L，置于瓶中密封冷冻脱气反复3次后65℃油浴48h，液氮猝冷2min停止反应。加入少量甲苯稀释后以甲醇沉淀，过滤干燥得到红色固体，即聚甲基丙烯酰氧丙基POSS(MCTA)；

2)按摩尔计量比HFBA∶MCTA∶AIBN＝500∶1∶0.05，将计量的HFBA、MCTA和AIBN加入到反应溶液中，应密封后冷冻脱气反复3次，65℃油浴反应6h，液氮猝冷2min停止反应；

3)加入少量甲苯稀释后以甲醇沉淀，过滤干燥得到粉红色固体，即聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚丙烯酸六氟丁酯，相对的¹H NMR谱图如图1所示；

4)将其配成0.1mol/L的聚合物溶液，取100μL滴加在洗涤干燥的载玻片上，置于甲苯气氛下24h制得双疏聚合物膜，其对水的接触角110.4°(如图2所示)，对玉米油的接触角79.3°(如图3所示)。

实施例2

与实施例1类似，区别在于步骤1)的MAPOSS∶CDB∶AIBN＝30∶1∶0.05甲苯溶液体系，其余同实施例1。得聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS-聚丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物，所制得的双疏聚合物膜对水的接触角为110.6°，对玉米油的接触角为80.2°。

实施例3

与实施例1类似，区别在于步骤1)的MAPOSS∶CDB∶AIBN＝10∶1∶0.05甲苯溶液体系，其余同实施例1。得聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS-聚丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物，所制得的双疏聚合物膜对水的接触角为109.2°，对玉米油的接触角为78.3°。

实施例4

与实施例1类似，区别在于步骤1)所述的反应时间为36h，其余同实施例1。得聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS-聚丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物，所制得的双疏聚合物膜对水的接触角为107.3°，对玉米油的接触角为79.0°。

实施例5

与实施例1类似，区别在于步骤2)的HFBA∶MCTA＝1000∶1，其余同实施例1。得聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS-聚丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物，所制得的双疏聚合物膜对水的接触角为110.4°，对玉米油的接触角为77.2°。

实施例6

与实施例1类似，区别在于步骤2)的HFBA∶MCTA＝2000∶1，其余同实施例1。得聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS-聚丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物，所制得的双疏聚合物膜对水的接触角为111.6°，对玉米油的接触角为78.4°。

实施例7

与实施例1类似，区别在于步骤2)的HFBA∶MCTA＝500∶1，其余同实施例1。得聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS-聚丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物，所制得的双疏聚合物膜对水的接触角为108.8°，对玉米油的接触角为79.5°。

实施例8

与实施例1类似，区别在于步骤2)所述的反应时间为10h，其余同实施例1。得聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS-聚丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物，所制得的双疏聚合物膜对水的接触角为108.2°，对玉米油的接触角为75.5°。

Claims

1.一种双疏聚合物膜，其特征在于由POSS基含氟嵌段共聚物组成，所述POSS基含氟嵌段共聚物以聚甲基丙烯酰氧丙基POSS作为第一嵌段、聚丙烯酸六氟丁酯作为第二嵌段，所述POSS基含氟嵌段共聚物记为聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚丙烯酸六氟丁酯，其化学结构式为：

其中，R为异丁基；n、m为聚合度；所述POSS基含氟嵌段共聚物的相对分子量为10000～100000，第一嵌段的质量分数为10%～80%，余为第二嵌段。

2.如权利要求1所述的一种双疏聚合物膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）用甲苯配好甲基丙烯酰氧丙基POSS单体溶液，再加入链转移剂和引发剂，然后置于反应容器中冷冻脱气并充入氩气后密封反应，液氮冷冻停止反应，加甲苯稀释后以甲醇沉淀，干燥得到聚甲基丙烯酰氧丙基POSS；

2）在步骤1）聚甲基丙烯酰氧丙基POSS固体中加入丙烯酸六氟丁酯、引发剂及甲苯，冻融脱气并充入氩气后密封反应，聚合，液氮冷冻停止反应；

3）采用溶解沉淀法除去未反应的丙烯酸六氟丁酯，加入甲苯稀释后以甲醇沉淀，干燥；

4）将步骤3）干燥后所得固体溶于甲苯中，再滴加在基片上，置于甲苯气氛中流延成双疏聚合物膜，所得双疏聚合物膜取样进行接触角测试。

3.如权利要求2所述的一种双疏聚合物膜的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述甲基丙烯酰氧丙基POSS的单体的结构式如下：

其中，R为异丁基。

4.如权利要求2所述的一种双疏聚合物膜的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述引发剂采用偶氮类；所述偶氮类选自偶氮二异丁腈。

5.如权利要求2所述的一种双疏聚合物膜的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述链转移剂采用双硫酯，所述双硫酯选自二硫代苯甲酸枯基酯。

6.如权利要求2所述的一种双疏聚合物膜的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述甲基丙烯酰氧丙基POSS单体浓度为0.75mol/L；甲基丙烯酰氧丙基POSS单体与链转移剂的摩尔比为2～50；链转移剂与引发剂的摩尔比为20。

7.如权利要求2所述的一种双疏聚合物膜的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述密封反应的温度为65℃，密封反应的时间为48h。

8.如权利要求2所述的一种双疏聚合物膜的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述聚甲基丙烯酰氧丙基POSS为甲基丙烯酸氧丙基POSS的均聚物，所述聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的结构式如下：

其中，R为异丁基；n为聚合度；

所述丙烯酸六氟丁酯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比为100～3600；所述聚甲基丙烯酰氧丙基POSS与引发剂的摩尔比为20。

9.如权利要求2所述的一种双疏聚合物膜的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述密封反应的温度为65℃，密封反应的时间为4～60h。