JP6349393B2 - 安定なポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）組成物及び酸性度が限定されたアニオン性安定剤 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の安定な組成物及び酸性度が限定されたアニオン性安定剤に関する。
ＰＥＤＯＴの略称で知られているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、ドイツのバイエルＡＧ社の研究所においてＡＧＦＡグループとの協力で、１９８０年代末に発見されたポリマーである。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、特に有機エレクトロニクス用途（とりわけ太陽電池）において使用されるが、より一般的には、その優れた導電性と、とりわけその酸化安定性及び透明性が理由で光電子用途において使用される。
ＰＥＤＯＴは、通常の溶媒に不溶なポリマーである。ＰＥＤＯＴは一般に、ポリ（スチレン−コ−スチレン−スルホン酸）（ＰＳＳ）コポリマーと組み合わせられ、それがＰＥＤＯＴを水中分散させることを可能にする。ＰＳＳはフィラードーパント（ｆｉｌｌｅｒ ｄｏｐａｎｔ）として作用し、ＰＳＳリッチなクラウンで覆われたＰＥＤＯＴリッチなコアと共に、ＰＥＤＯＴに結合したＰＳＳ鎖のエンタングルメントから成るコロイド粒子を形成する。このような粒子は、様々な導電度で市販されている。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、スピンキャスティング又はインクジェット印刷などの一般的な方法によって、容易に薄膜フィルムに堆積させることができる。多くの光電子デバイスにおいて、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層はインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる電極層と活性有機材料の層からなる電極層との間に配される。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、相対的に優れた電極の機能を提供し、ＩＴＯの粗い表面を滑らかにし、その結果漏電を制限する。また、遊離インジウム及び酸素から活性有機層を保護し、装置の寿命を延ばす。
残念ながら、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ組成物の特性には欠点がある。とりわけ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのコロイド状分散体は高度に酸性であり、隣接層の劣化の原因である可能性がある。この問題に対処するためには、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの利点、特に分散体の安定性を維持しつつ、非常に酸性のＰＳＳを別の高分子電解質に置き換えることが必要である。
数多くの試験を経て、本出願人らは、コロイド状分散体の酸性度を限定しつつ、ＰＥＤＯＴとのコロイド状分散体に非常に優れた安定性を与える、荷電ドーパントとして作用するポリアニオン（Ｐａｎ）安定剤のファミリーを発見した。結果として生じるフィルムは製造が容易であり、且つ優れた電気伝導性及び優れた機械的特性を有する。
本発明は、ポリアニオンが以下の式Ｉ：
Ｉ：
Figure 0006349393
に対応するモノマーを含む、ＰＥＤＯＴ：ポリアニオン組成物に関する。
本発明の組成物中で使用されるＰＡｎは、イオン性又は非イオン性コモノマーの任意選択の存在下で、モノマーＩの制御ラジカル重合又はラジカル重合により得られる。
任意選択的にＩと共重合されるモノマーは、ビニル系、ビニリデン系、ジエン系、オレフィン系、アリル系及び（メタ）アクリル系モノマーから選択される。これらのモノマーは、さらに具体的には、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン又は置換スチレン類、特にα−メチルスチレン、アクリル系モノマー、例えばアクリル酸若しくはその塩、アルキルアクリレート、シクロアルキルアクリレート又はアリールアクリレート（例えばメチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル又はフェニルアクリレート）、ヒドロキシアルキルアクリレート（例えば２−ヒドロキセチルアクリレート）、アルキルエーテルアクリレート（例えば２−メトキシエチルアクリレート）、アルコキシポリアルキレングリコールアクリレート又はアリールオキシポリアルキレングリコールアクリレート（例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシ-ポリ--プロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール-ポリ-プロピレングリコールアクリレート又はその混合物）、アミノアルキルアクリレート（例えば２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＤＡＭＥＡ））、フルオロアクリレート、シリルアクリレート、リン含有アクリレート（例えばアルキレングリコールリン酸アクリレート）、グリシジルアクリレート又はジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、メタクリル系モノマー、例えば、メタクリル酸若しくはその塩、アルキルメタクリレート、シクロアルキルメタクリレート、アルケニルメタクリレート又はアリールメタクリレート（例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ラウリル、シクロヘキシル、アリル、フェニル又はナフチルメタクリレート）、ヒドロキシアルキルメタ-クリレート（例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロキシ-プロピルメタクリレート）、アルキルエーテルメタクリレート（例えば２−エトキシ-エチルメタクリレート）、アルコキシポリアルキレングリコールメタクリレート又はアリールオキシポリアルキレングリコールメタクリレート（例えばメトキシポリエチレングリコールメタ-クリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシ−-ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート又はその混合物）、アミノアルキルメタクリレート（例えば２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＡＭＥＭＡ））、フルオロメタ-クリレート（例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）、シリルメタクリレート（例えば３−メタクリロイルプロピルトリメチルシラン）、リン含有メタクリレート（例えばアルキレングリコールリン酸メタ-クリレート）、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシ--エチルイミダゾリジノンメタクリレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド又は置換アクリルアミド類、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド又は置換メタクリルアミド類、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）、グリシジルメタクリレート又はジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イタコン酸、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、アルキル若しくはアルコキシ−又はアリールオキシポリアルキレングリコールマレエート又はヘミ-マレエート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル又はジビニルエーテル（例えばメトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル）、オレフィン系モノマー（例えばエチレン、ブテン、ヘキセン及び１−オクテン）、ブタジエンを含むジエン系モノマー、イソプレン及びフルオロオレフィン系モノマー、並びにビニリデン系モノマー（例えばビニリデンフルオリド）、或いはこれらのモノマーの組み合わせから選択される。
ＰＡｎの重合は、好ましくは、ニトロキシド媒介、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂移動）又はＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）のいずれかに関わらず、制御ラジカル重合により実施される。
本発明の第一の態様によれば、制御ラジカル重合は、安定なフリーラジカル（１）：
Figure 0006349393

から誘導されるアルコキサミンを最初に用いて実施され、
式中、ラジカルＲＬは１５．０３４２ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を有する。ラジカルＲＬは、１５．０３４２を超えるモル質量を有する限り、塩素、臭素又はヨウ素などのハロゲン原子であっても、直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素系の基（例えば、アルキルラジカル又はフェニルラジカル）であっても、或いはエステル基-ＣＯＯＲ、又はアルコキシ基-ＯＲ、又はホスホン酸エステル基-ＰＯ（ＯＲ）２であってもよい。一価のラジカルＲＬはニトロキシドラジカルの窒素原子との相対位置βにあると言われる。式（１）の炭素原子及び窒素原子の残りの原子価位置は、種々のラジカル、例えば、水素原子、１から１０個の炭素原子を含む炭化水素系ラジカル（アルキル、アリール又はアリールアルキルラジカルなど）に結合していてもよい。式（１）の炭素原子と窒素原子が二価のラジカルを介して環を形成するように結合していることは除外されない。しかし、式（１）の炭素原子と窒素原子の残りの原子価位置は、好ましくは一価のラジカルに結合している。ラジカルＲＬは、好ましくは、３０ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を有する。ラジカルＲＬは、例えば、４０から４５０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有してもよい。例として、ラジカルＲＬは、ホスホリル基を含むラジカルであってもよく、場合によって前記ラジカルＲＬは、以下の式：
Figure 0006349393
により表され、
式中、Ｒ３及びＲ４（これらは同一でも異なっていてもよい）は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、アラルキルオキシ、ペルフルオロアルキル及びアラルキルラジカルから選択され、１から２０個の炭素原子を含みうる。Ｒ３及び／又はＲ４はまた、塩素又は臭素又はフッ素又はヨウ素原子のようなハロンゲン原子であってもよい。ラジカルＲＬはまた、フェニルラジカル又はナフチルラジカルについては少なくとも一の芳香環を含んでもよく、場合によって後者は、例えば１から４個の炭素原子を含むアルキルラジカルで置換されている。
より具体的には、以下の安定なラジカルから誘導されるアルコキサミンが好ましい。：
− Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド
− Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキシド
− Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド
− Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド
− Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド
− Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド
− Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド
− ４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ
− ２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ
制御ラジカル重合で使用されるアルコキサミンは、モノマーの配列の良好な制御を可能にすることができなくてはならない。それゆえ、アルコキサミンは、特定のモノマーの良好な制御を可能にするわけではない。例えば、ＴＥＭＰＯから誘導されるアルコキサミンは限られた数のモノマーしか制御できず、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン ３−ニトロキシド（ＴＩＰＮＯ）から誘導されるアルコキサミンの場合も同様である。一方、式（１）に対応するニトロキシドから誘導される他のアルコキサミン、とりわけ式（２）に対応するニトロキシドから誘導されるもの、さらに具体的にはＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドから誘導されるものは、これらのモノマーの制御ラジカル重合を多数のモノマーにまで拡大することが可能である。
加えて、アルコキサミンの開始温度（ｏｐｅｎｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）も経済的要因に影響する。工業的な問題を最小にするためには低い温度を用いるのが好ましい。したがって、式（１）に対応するニトロキシドから誘導されるアルコキサミン、とりわけ式（２）に対応するニトロキシドから誘導されるもの、より具体的にはＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジ-メチル-プロピルニトロキシドから誘導されるもの、ＴＥＭＰＯ又は２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン ３−ニトロキシド（ＴＩＰＮＯ）から誘導されるものが好ましい。
本発明の第二の形態によれば、制御ラジカル重合はＲＡＦＴを介して、より具体的には以下の式ＩＩ：
ＩＩ：
Figure 0006349393
[式中、Ｒは、１から２２個の炭素原子、好ましくは１０から１８個の炭素原子、より好ましくは１２個の炭素原子を含むアルキル基を表す]
に対応するＲＡＦＴ剤を用いて行われる。
本発明の主題であるＰＥＤＯＴ：ＰＡｎ組成物は、カーボンナノチューブ（単層か多層かに関わらず）、グラフェン、銀ナノヤーンなどのナノフィラーを分散させるために使用されうる。これらの組成物を用いて得られるフィルムは、優れた透明性及び優れた導電性を有する。本発明の組成物はまた、添加剤、特にエチレングリコールを含有してもよい。
実施例１のポリマーのプロトンＮＭＲスペクトルを示す。 実施例１のポリマーのフッ素１９ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例１のＰＥＤＯＴ：ポリマー分散体から得られるフィルムのＡＦＭトポグラフィーを示す。 フィルム抵抗の関数としての透過率を示す。
実施例１：
カリウム ４−スチレンスルホニル（トリフルオロ-−メチルスルホニル）イミドの、２−（ドデシル−スルファニル−チオカルボニル−スルファニル）−２−メチルプロピオン酸とのＲＡＦＴを介した重合：
ＳＴＦＳＩＫとして知られているモノマーであるカリウム ４−スチレンスルホニル（トリフルオロ-メチルスルホニル）イミドの合成は文献に従って実施され、また、Ｒ．Ｍｅｚｉａｎｅらによる、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２０１１，５７，１４−１９の記事に記載されている。
ＲＡＦＴ剤（２−（ドデシル−スルファニル−チオカルボニル−スルファニル）−２−メチルプロピオン酸）は、文献に従って合成され、また、Ｊ．Ｔ．Ｌａｉらによる、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３５，６７５４−６７５６の記事に記載されている。
２ｇ（５．６６ｍｍｏｌ）のカリウム ４−スチレンスルホニル（トリフルオロ−-メチル-スルホニル）イミド、３６．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の２−（ドデシル−スルファニル−チオカルボニル−スルファニル）−２−メチルプロピオン酸、３．２８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）及び４ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を乾燥したシュレンクチューブに入れる。次いで、シュレンクチューブを不活性にし、６５℃のオイルバスに入れる。全転化（２４時間）の後、シュレンクチューブを液体窒素に浸す。ポリマーＰＳＴＦＳＩＫ（カリウム ポリ（４−スチレンスルホニル（トリフルオロメチル−-スルホニル）-イミド））を沈殿により二度洗浄し、次いでエーテルで濾過する。次いで、６０℃の減圧オーブン内で該ポリマーを乾燥させる。ポリマーの構造は、プロトンＮＭＲ（図１）及びフッ素１９ＮＭＲ（図２）により確認される。
ポリスチレン標準物質を用いてＳＥＣにより測定される数平均分子量は２００００ｇ／ｍｏｌで、多-分散指数は１．１である。
実施例２：ＰＳＴＦＳＩＫ存在下でのＥＤＯＴの重合：
１５０ｍｌの脱イオン水に溶解させた１．６５ｇ（Ｍｎ ２００００ｇ／ｍｏｌ）のＰＳＦＴＳＩＫ、０．３ｍｌ（２．８１ｍｍｏｌ）のＥＤＯＴ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、一口丸底フラスコに撹拌しながら入れる。次いで、過硫酸アンモニウム（６４０ｍｇ、２．８１ｍｍｏｌ）と塩化第二鉄（１３６ｍｇ、０．８４ｍｍｏｌ）の混合物を導入する。窒素雰囲気下２５℃で、反応混合物を４８時間激しく撹拌する。これによりダークブルーの分散体を得る。得られたＰＥＤＯＴとＰＳＴＦＳＩＫの分散体を、脱イオン水の存在下、再生セルロースＭｉｌｌｉｐｏｒｅ膜ＮＭＷＬ：１０００００（分子量カットオフ）を用いる限外濾過により洗浄し、ＰＥＤＯＴに結合していないＰＳＴＦＳＩＫ及び酸化剤に由来する塩を取り除く。固体の最終収率は８５％である。この分散体を用いるスピンコーティングによりフィルムを作製し、ＡＦＭイメージングする。図３は、４０〜５０ｎｍの範囲の粒径を示す。
実施例２で作製したＰＥＤＯＴ−ＰＳＴＦＳＩＫを、市販のラテックス（ＰＥＤＯＴ−ポリスチレン−コ−ポリスチレンスルホン酸）と比較する。
これらの製品を、脱イオン水に分散させ（１質量％）、ＩＫＡ社製Ｔ１８ Ｕｌｔｒａ−ｔｕｒｒａｘミキサーを使用し様々な速度（１５５００、２００００、２４０００ｒｐｍ）で、各速度につき５分間破砕する。
これらの条件下では、市販のラテックス又は本発明の主題であるラテックスのいずれについても、ラテックスの非常に良好な安定性を実証するような凝集体をわずかでも観察することはできなかった。
実施例３：実施例２の分散体における単層カーボンナノチューブの分散：
Ａｒｋｅｍａ社製Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）多層カーボンナノチューブを、数分間の強力な超音波励起を利用し、実施例２の分散体を用いて水に分散させる。残留凝集体は、超遠心分離によって除去される。０．２６重量％のＰＥＤＯＴ：ＰＳＴＦＳＩＫカップルを含有する水溶液中に０．１５重量％までのカーボンナノチューブ濃度について安定した分散体が観察される。
実施例４：バルクＰＥＤＯＴ：ＰＳＴＦＳＩＫカップルの導電性
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＴＦＳＩＫの試料の電気伝導性を、厚さ１ｍｍ及び直径１３ｍｍのディスク状にプレスしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＴＦＳＩＫの試料で「4探針」法により測定する。ディスクは、１０トン水圧プレス を用いて得られる。様々な合成実験条件下で作製される該ディスクの質量導電性を表１に示す。
Figure 0006349393
最も高い導電性は、ＥＤＯＴとＳＴＦＳＩＫのモル比が０．６：１のとき、１：０．３の比のＡＰＳ／ＦｅＣｌ３酸化剤カップルで得られる。水／イソプロパノール混合物中又は水／エチレングリコール混合物中のいずれかで合成が実施されるときに導電性は全く観察されない。
実施例５：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＴＦＳＩＫ分散体中のカーボンナノチューブ分散体及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＴＦＳＩＫカップルの導電性
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＴＦＳＩＫの薄膜フィルムを、１００℃に加熱されたホットプレートの上に置いたガラス板上で、１０質量％エチレングリコールを用いるＰＥＤＯＴ：ＰＳＴＦＳＩＫ分散体のスプレーコーティングにより作製する。４探針法により抵抗を測定し、島津製ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ ＵＶ−３６００分光光度計を用いて５５０ｎｍで透過率を測定する。
同様に、実施例３で作製したようなカーボンナノチューブを含有する分散体から薄膜フィルムを製造し、導電性と透過率を測定する。
曲線のプロットは図４に記載されている。
Ｃｌｅｖｉｏｓ社製のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと記載）と比較して、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含有する配合組成の良好な特性が特に注目される。

Claims (11)

  1. ポリアニオンがカリウム ポリ（４−スチレンスルホニル（トリフルオロメチル−スルホニル）イミド）を含む、ＰＥＤＯＴ：ポリアニオン組成物。
  2. ポリアニオンがニトロキシドを用いる制御ラジカル重合により重合される、請求項１に記載の組成物。
  3. ニトロキシドがＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチル-プロピルニトロキシドである、請求項２に記載の組成物。
  4. ポリアニオンがＲＡＦＴ型の制御ラジカル-重合により重合される、請求項１に記載の組成物。
  5. ＲＡＦＴ剤が以下の式ＩＩ：
    ＩＩ：
    Figure 0006349393

    [式中、Ｒは、１から２２個の炭素原子を含むアルキル基を表す]
    に対応する、請求項４に記載の組成物。
  6. 添加剤も含有する、請求項１に記載の組成物。
  7. 添加剤がエチレングリコールである、請求項６に記載の組成物。
  8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物から得られる導電性透明フィルム。
  9. 分散ナノフィラーのための、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物の使用。
  10. ナノフィラーがカーボンナノチューブからなる、請求項９に記載の使用。
  11. 請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物及びカーボンナノチューブから得られる導電性透明フィルム。
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