KR101163460B1 - 유기 태양전지용 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

유기 태양전지용 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 태양전지용 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 폴리티오펜(polythoiphene)과 풀러렌 복합재에 기초한, 유기 태양전지에 응용을 둔 주개-받개(donor-acceptor) 로드-코일(rod-coil) 블록 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 블록 공중합체는 고체 필름상에서 나노피브릴(nanofibrils) 구조를 관찰할 수 있으며, P3HT(poly(3-hexylthiophene))과 PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)으로 구성된 벌크 헤테로접합(bulk heterojunction) 유기 태양전지의 활성층에 상용화제로 첨가하여 태양전지의 효율성 및 안정성을 향상시키는 효과가 있다.

Description

유기 태양전지용 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체 및 그의 제조방법{Donor-acceptor rod-coil diblock copolymer for Organic Solar cells and Synthesis method thereof}
본 발명은 유기 태양전지용 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 블록 공중합체는 폴리티오펜과 풀러렌으로 구성되어 있는 벌크 헤테로접합 유기 태양전지의 활성층에 상용화제로서 유용하게 적용할 수 있다.
현재 인류가 사용하는 화석에너지는 그 보존량이 몇 십년 남지 않았고 이산화탄소를 증가시켜 온실효과를 유발 시킨다. 이에 대체에너지에 대한 관심이 증폭되고 있으며 그 중 태양전지는 가장 주목 받고 있는 분야이다. 유기 태양전지는 최근 몇 년 사이에 그 기술적 가능성이 급격히 향상된 신형 태양전지로서, 반도체성 고분자나 감광성 단분자 유도체 등의 유기계 반도체 재료를 활용하는 복합 구조형 태양전지들을 일컫는다.
공액고분자와 풀러렌(fullerene)으로 구성되어 있는 벌크 헤테로접합(bulk heterojunction, BHJ) 유기 태양전지는 저가 및 유연성을 부여할 수 있고, 광범위한 소자 제조가 가능하여 태양전지 분야에서 큰 주목을 받고 있다. 일반적으로 고분자 유기 태양전지는 폴리티오펜(polythiophene)에 기초한 물질을 전자-주개(electron-donor)로, 풀러렌(fullerene) 유도체를 전자-받개(electron-acceptor)로 블렌딩하여 활성층에 사용한다. 최근에는 새로운 전자-주개 물질로 낮은 밴드 갭(band gap) 고분자나 전자-받개 물질로 풀러렌을 개질하여 효율성을 향상시킨 예(Thin Solid Films, vol.511, 371~376, 2006, G. Adamopoulos/Journal of the American Chemical Society, 130, pp 6444, 2008, Wudl)가 보고 되고 있으며, 그 외에도 첨가제, 다양한 용매사용 및 열처리를 통해서 벌크 헤테로접합 시스템 안에서 주개와 받개 물질의 모폴로지(morphology) 조절을 통한 효율성 향상의 예가 보고 되었다.
한편, 로드-코일(rod-coil) 블록 공중합체는 자기 조립형 나노 구조의 독특한 배열이 이루어지는 것으로 보고 되어왔다. 그러므로 공액고분자를 로드 블록으로 도입한 로드-코일 블록 공중합체는 활성층안에서 유기 태양전지의 최적합화된 주개와 받개의 모폴로지를 확보할 수 있을 것으로 추정된다.
로드 블록이 공액고분자인 폴리티오펜으로, 코일 블록이 폴리스타이렌으로 된 로드-코일 블록 공중합체가 리빙 라디칼 고분자화(living radical polymerization)반응으로 합성이 되었고 그 나노피브릴 구조(nanofibrilar structure)가 보고 되었다.(미국 공개특허 제 2008/0319131 호, Macromolecules, 2007, 40(14), pp 4733~4735, McCullough) 최근에는 풀러렌을 함유한 주개-받개(donor-acceptor) 로드-코일 블록 공중합체들의 합성이 보고 되었지만 합성적으로나 정제과정상에서 많은 어려움을 초래했다. 더욱이 풀러렌을 함유한 주개-받개(donor-acceptor) 로드-코일 블록 공중합체의 나노피브릴 구조를 보고한 예는 드물다.
최근에 버클리 대학에 Frechet 교수는 주개-받개 블록 공중합체를 개환메타 고분자반응(ring-opening metathesis polymerization)을 통해서 합성하였고 이 공중합체를 폴리티오펜과 풀러렌으로 구성된 유기 태양전지 활성층에 첨가하여 모폴로지를 조절할 수 있음을 보고 하였다.(Advanced Materials, 2006, 18, pp 206. Frㅹchet) 보다 최근에 본 발명자들은 유기 용매에 용해 가능한 주개-받개 블록 공중합체를 RAFT(reversible addition fragmentation chain transfer) 기술을 이용하여 합성하였고 그 나노 피브릴 구조와 함께 그 합성된 공중합체를 유기 태양전지의 활성층에 소량 첨가하여 효율이 향상됨을 보고하였다.(Journal of Materials Chemistry, 2009, 19, 5416. Wudl)
그러나, Frechet 교수의 공중합체 합성을 위해서는 많은 단계의 합성 루트를 거쳐야 하고 개환메타 고분자반응을 위해 값비싼 루테늄계의 촉매가 필요하다. 더구나, 유기용매에 녹는 물질을 제조하기 위해서는 아주 세밀한 블록들간에 비율조절이 요구된다. 한편, 본 발명자들에 의해 보고됐던 블록 공중합체의 합성을 위해서는 긴사슬을 지닌 올레핀계 단량체 합성을 위해 여러 단계의 합성루트를 거쳐야 하고 또한, 유기 용매에 대한 용해성을 위해 도입된 긴사슬은 비전도성 물질로 전하 전송특성(charge mobility)에 악영향을 초래 하였다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 노력한 결과, GRIM(Grignard metathesis) 반응과 McCullough 방법을 개선한 RAFT 방법을 통해 질소 브릿지가 풀러렌에 도입된 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체를 합성하였고, 합성된 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체는 나노피브릴 구조를 가지며, 폴리티오펜과 풀러렌으로 구성된 벌크 헤테로접합 유기 태양전지의 활성층에 상용화제로 첨가하면 소자의 효율성과 안정성 향상을 제공할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 폴리티오펜과 풀러렌으로 구성된 벌크 헤테로접합 유기 태양전지의 활성층에 적용할 수 있는 상용화제 및 그 제조방법의 제공에 목적이 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체를 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112010031939910-pat00001
상기 화학식 1에서 R1은 헥실기이고, n, x 및 y는 각 단위체의 몰비를 나타내는 것으로서, n은 10 ~ 30 몰% 이고, x는 10 ~ 30 몰% 이고, y는 50 ~ 80 몰% 이며 단, x + y + n = 100 몰%이다.
또한, 본 발명은
폴리(3-헥실티오펜)에 기초한 하기 화학식 2로 표시되는 라프트(RAFT) 반응제, p-비닐벤질 클로라이드 및 스타이렌을 반응시켜 라프트 방법을 통해 로드-코일 공중합체를 합성하는 단계;
[화학식 2]
Figure 112010031939910-pat00002
상기 화학식 2에서 R1은 헥실기이고, a는 40 ~ 200 의 정수이다,
상기 로드-코일 공중합체와 소디움 아자이드(NaN3)를 반응시켜 아자이드 작용기가 부여된 로드-코일 블록 공중합체를 합성하는 단계; 및
상기 아자이드 작용기가 부여된 로드-코일 블록 공중합체와 풀러렌의 1,3-디폴라 환첨가 반응을 통해 질소 브릿지가 풀러렌에 도입된 상기 화학식 1로 표시되는 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체를 합성하는 단계;
를 포함하는 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체의 제조방법을 그 특징으로 한다.
본 발명의 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체는 나노피브릴 구조를 가지며, 전자-주개인 폴리티오펜 구조와 전자-받개인 풀러렌 유도체의 구조를 동시에 함유하고 있어 폴리티오펜과 풀러렌, 특히 P3HT(poly(3-hexylthiophene))과 PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)으로 구성된 벌크 헤테로접합 유기 태양전지의 활성층에 상용화제로 첨가하면 태양전지 소자의 효율성과 안정성 향상을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기 태양전지용 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체의 제조과정을 도식화한 것이다.
도 2는 P3HT-b-P(St89BCl11) 및 P3HT-b-P(St89BAz11)-C60 의 질소분위기 하에서의 열무게 측정분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 시험의 결과 그래프이다.
도 3은 P3HT-b-P(St89BCl11) 및 P3HT-b-P(St89BAz11)-C60 의 클로로포름 용액상에서의 자외선 흡수 스펙트럼 시험의 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 유기 태양전지용 주개-받개 로드 코일 블록 공중합체를 클로로벤젠에 용해시킨 후 스핀코팅하여 형성한 필름의 표면 형태 TMAFM(Tapping mode atomic force microscopy) 사진이다.(500 nm × 500 nm)
도 5는 본 발명의 유기 태양전지용 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체를 클로로벤젠에 용해시킨 후 스핀코팅하여 형성한 필름 상(phase)의 TMAFM(Tapping mode atomic force microscopy) 사진이다.(500 nm × 500 nm)
도 6은 비교예 및 실시예 2 ~ 4에서 제조한 벌크 헤테로접합 유기 태양전지의 구조도이다.
도 7은 폴리티오펜과 풀러렌의 벌크 헤테로접합 유기 태양전지의 활성층에 첨가한, 본 발명의 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체의 함량에 따른 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 주개-받게 로드-코일 블록 공중합체를 폴리(3-헥실티오펜) 중량 대비 10%로 활성층에 함유한 유기 태양전지의 열안정성 분석시험 결과이다.(막대표시는 95% 신뢰범위를 나타낸다.)
이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.
본 발명은 폴리티오펜과 풀러렌으로 구성된 벌크 헤테로접합 유기 태양전지의 활성제로 사용할 수 있는 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112010031939910-pat00003
상기 화학식 1에서 R1은 헥실기이고, n, x 및 y는 각 단위체의 몰비를 나타내는 것으로서, n은 10 ~ 30 몰% 이고, x는 10 ~ 30 몰% 이고, y는 50 ~ 80 몰% 이며 단, x + y + n = 100 몰%이다.
상기 화학식 1에서 x의 값이 상기 범위를 벗어나면 용해성에 문제가 있을 수 있으며, y의 값이 상기 범위를 벗어나면 상용화제로의 문제가 있을 수 있다. 또한 상기 화학식 1에서 n의 값이 너무 작으면 주개 특성에 문제가 있을 수 있고, 너무 크면 용해성에 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위값을 가지는 블록 공중합체가 바람직하다.
P3HT(poly(3-hexylthiophene))과 PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)의 벌크 헤테로접합 태양전지에서 P3HT와 PCBM은 비혼합특성 (immiscibility)을 나타낸다. P3HT와 PCBM의 혼합특성(miscibility)의 향상은 두 물질간의 접촉 표면적을 높여서 태양전지의 효율성을 향상시킬 수 있다. 그러므로 P3HT와 풀러렌의 단위체를 동시에 지닌 본 발명의 블록 공중합체는 두 물질(P3HT와 PCBM)이 혼합된 시스템 안에서 상용화제(compatibilizing agent)의 역할을 하여 혼합특성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
폴리(3-헥실티오펜)에 기초한 하기 화학식 2로 표시되는 라프트(RAFT) 반응제, p-비닐벤질 클로라이드 및 스타이렌을 반응시켜 라프트 방법을 통해 로드-코일 공중합체를 합성하는 단계를 설명한다.
[화학식 2]
Figure 112010031939910-pat00004
상기 화학식 2에서 R1은 헥실기이고, a는 40 ~ 200 의 정수이다.
상기 라프트 반응제는 GRIM 반응과 McCullough 방법을 개조해서 합성할 수 있다. 먼저, i-PrMgCl?LiCl/Ni 촉매상에서 GRIM반응으로 아릴기(allyl)를 말단기에 지닌 폴리(3-헥실티오펜)이 합성이 되고, 고분자 반응을 통해서 이 말단기가 OH로 변환 된다. 이 OH기 말단기를 지닌 폴리(3-헥실티오펜)과 3-벤질술파닐티오카르보닐술파닐프로피오닉 에시드 클로라이드(3-benzylsulfanylthiocarbonylsulfanylpropionic acid chloride)의 반응을 통해서 화학식 2로 표시되는 물질을 합성할 수 있다. 상기 비닐벤질 클로라이드는 아자이드 작용기 도입을 위한 전단계 물질로서, 반응 그룹 코일 블록으로 사용된다. 또한, 스타이렌은 공중합체의 유기용매에 대한 용해성 향상과 고분자 주쇄내에 도입될 풀러렌 유도체에 자유도 향상을 위해서 미반응 그룹으로 도입된다. P3HT에 기초한 라프트 반응제, p-비닐벤질 클로라이드 및 스타이렌을 개시제와 함께 유기용매에 용해시킨 후 비활성 기체 분위기 하에서 65 ~ 95℃ 에서 반응시켜 로드-코일 공중합체를 합성한다. 개시제로서는 AIBN(azobisisobutyronitrile)를 사용할 수 있으며, 유기용매로는 톨루엔, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠을 사용할 수 있다. 상기 비활성 기체는 고분자반응의 정지화 반응을 막기 위해서 사용하며, 아르곤가스 또는 질소 가스를 사용할 수 있다. 또한, 반응온도가 너무 낮으면 반응속도가 늦어질 문제가 있을 수 있고, 반대로 너무 높으면 적은 중합 분포도 조절에 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위의 반응온도를 유지하는 것이 바람직하다. 합성된 로드-코일 공중합체(P3HT-b-P(St89BCl11), BCl은 벤질 클로라이드 이다.)는 메탄올을 첨가하여 침전시킴으로써 분리, 회수할 수 있다.
상기 로드-코일 공중합체와 소디움 아자이드(NaN3)를 반응시켜 아자이드 작용기가 부여된 로드-코일 블록 공중합체를 합성하는 단계를 설명한다.
전 단계에서 합성한 로드-코일 블록 공중합체(P3HT-b-P(St89BCl11))를 소디움 아자이드와 반응시키면 로드-코일 블록 공중합체의 염소원자를 아자이드(azide) 작용기로 치환시킬 수 있다. 반응은 톨루엔과 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF)의 이중 유기용매에 상기 반응물을 용해 및 교반시킴으로써 수행된다. 생성된 아자이드 작용기가 부여된 로드-코일 블록 공중합체(P3HT-b-P(St89BAz11, BAz는 벤질 아자이드 이다.)는 메탄올을 첨가하여 침전시킴으로써 분리, 회수할 수 있다.
상기 아자이드 작용기가 부여된 로드-코일 블록 공중합체와 풀러렌의 1,3-디폴라 환첨가 반응을 통해 질소 브릿지가 풀러렌에 도입된 상기 화학식 1로 표시되는 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체를 합성하는 단계를 설명하면 다음과 같다.
기존의 PCBM에 비해 질소가 브릿지된 PCBM 형태가 전자 이동도에 좋은 특성을 보임이 보고되었다. 이 합성은 풀러렌과 아자이드(azide) 작용기와의 1,3-디폴라 환첨가(1,3-dipolar cycloaddition) 반응을 통해서 질소 브릿지를 풀러렌에 도입할 수 있다. 아자이드 작용기가 부여된 로드-코일 블록 공중합체(P3HT-b-P(St89BAz11))와 풀러렌(C60)을 유기용매에 용해시키고 비활성 가스 분위기에서 반응시킨다. 상기 유기용매는 디클로로벤젠(o-dichlorobenzene, o-DCB) 또는 클로로벤젠 을 사용할 수 있으며, 비활성 가스로는 앞서 언급화 바와 같이 아르곤 또는 질소 가스를 사용할 수 있다. 반응온도는60 ~ 130℃ 이 바람직한데, 반응온도가 너무 낮으면 반응속도 문제가 있을 수 있고, 반대로 너무 높으면 가교결합의 문제가 있을 수 있다. 반응에 의해 생성된 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체(P3HT-b-P(St89BAz11)-C60)는 마찬가지로 메탄올을 첨가하여 침전시키고 분리함으로써 회수할 수 있으며, 회수된 고분자는 클로로포름, 톨루엔 등에 좋은 용해성을 보인다.
본 발명에 따른 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체는 나노피브릴 구조를 가지며 폴리티오펜과 풀러렌 벌크 헤테로접합 유기 태양전지의 전자-주개 및 전자-받개의 구조를 모두 가지고 있으므로, 태양전지의 활성층에 상용화제로 유용하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예: 라프트(RAFT) 반응제의 제조
말단기에 아릴기를 지닌 폴리(3-헥실티오펜)의 합성단계
건조된 플라스크에 2,5-디브로모-3-헥실티오펜(5 g, 15.32 mmol), Ni(dppp)Cl2(1,3-Bis(diphenylphosphino)propane dichloronickel(II)) (0.248 g, 510 mmol) 및 무수 THF 용매를 넣은 후, 아르곤 가스로 퍼지하였다. 이후 1 M의 i-PrMgCl?LiCl 용액 15.5 mL(15.5 mmol)를 반응 초자에 넣었다. 고분자화 반응은 0℃에서 1시간 진행시켰다. 말단기 도입을 위해 1 M의 아릴 마그네슘 브로마이드(allyl magnesium bromide) 용액 10 mL(10 mmol)를 첨가하고 30분 유지하여 메탄올에 침전시킨다. 속슬렛 추출(Soxhlet extraction) 정제과정을 통해서 말단기에 아릴기를 지닌 폴리(3-헥실티오펜) 고분자를 얻었다.(GPC 분석 Mn = 8,320 g/mol, Mw = 9,250 g/mol, 다분산지수(PDI) = 1.1 (PS 기준))
하이드록시 말단기를 지닌 폴리(3-헥실티오펜)의 합성단계
합성된 말단기에 아릴기를 지닌 폴리(3-헥실티오펜)을 무수THF에 녹인후 아르곤 퍼지하였다. 상기 용액에 1 M의 9-BBN(9-Borabicyclo(3.3.1)nonane) 용액을 4 mL 넣고 40℃에서 24시간 반응시켰다. 6 M의 NaOH용액을 반응용액에 첨가하고 15분후 33% 하이드로젠 퍼록사이드액을 2 mL 넣는다. 반응후 속슬렛 추출과정을 통해 정제하여 하이드록시 말단기를 지닌 폴리(3-헥실티오펜)를 얻었다.
라프트 반응제의 합성단계
하이드록시 말단기를 지닌 폴리(3-헥실티오펜)을 다시 무수 THF에 녹여서 아르곤 퍼지하였다. 여기에 3-벤질술파닐티오카르보닐술파닐프로피오닉 에시드 클로라이드(3-benzylsulfanylthiocarbonylsulfanylpropionic acid chloride) 0.5 g과 트리에틸아민 3 mL를 넣고 40℃ 에서 24시간 방치후 메탄올에 침전을 시킨 후 속슬렛 추출 정제과정을 통해서 화학식 2로 표시되는 라프트 반응제를 얻었다.
실시예 1: 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체의 제조
P3HT-b-P(St89BCl11)의 합성단계
매크로-라프트 반응제로 상기 제조예에서 합성한 말단에 트리티오카보네이트(trithiocarbonate)를 갖는 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT) 0.1 g(12 μmol), 개시제인 AIBN (azobisisobutyronitrile) 0.75 mg(4.5 μmol) 및 무수 톨루엔 2.5 mL를 아르곤 가스에 의해 15분간 퍼지 된 쉬렝크 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 혼합용액을 제조하였다. 제조된 혼합용액에 스티렌 2.2 g(21.1 mmol), p-비닐벤질 클로라이드 0.407 g(2.67 mmol) 및 무수 톨루엔 3 mL로 구성된 혼합물을 넣은 후 3회의 냉동-펌프-해동 사이클(freeze-pump-thaw cycle)로 플라스크 내의 가스를 제거하고 건조된 아르곤 가스를 주입하였다. 반응물이 들어있는 플라스크를 70 ~ 75℃의 오일에 24시간 동안 담가 두어 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액에 메탄올 200 mL를 넣어 침전물을 생성시킨 후 원심분리기를 이용하여 침전물을 회수하였다. 회수된 침전물을 70℃의 에틸아세테이트 용액에 용해시켜 용해되지 않는 미반응된 P3HT 은 걸러내고 여과액에서 에틸아세테이트는 다시 증발시켜 분말을 회수한 다음, 이를 다시 THF(tetrahydrofuran)에 용해시키고 메탄올로 침전, 원심분리, 세척을 수행한 다음 진공상태에서 건조시켜 불그스름한 고체상의 고분자인 로드-코일 블록 공중합체(P3HT-b-P(St89BCl11))를 얻었다. 공중합체의 NMR 분석을 통해서 구성비는 P3HT:PSt:PBCl = 10 : 76 : 14 몰 퍼센트로 산출되었다.( 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): d ppm 7.20-6.87 (br, m), 6.69-6.30 (br, m), 4.52 (br, m), 2.83 (br, m), 2.10-1.67 (br, m), 1.65-1.15 (br, m), 0.93 (br, m). GPC 분석 Mn = 18,910 g/mol, Mw = 29,680 kg/mol, 다분산지수(PDI) = 1.57 (PS 기준))
P3HT-b-P(St89BAz11)의 합성단계
P3HT-b-P(St89BCl11) 350 g과 소디움 아자이드 0.91 g(13.99 mmol)을 무수 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 25 mL 와 무수 톨루엔 25 mL 의 혼합용액에 첨가하고 12시간 동안 교반 및 환류시켰다. 이를 메탄올과 물이 동일 부피로 혼합된 용액 200 mL에 투입한 후 고체상의 고분자를 여과하여 회수하였다. 회수한 고분자를 THF에 녹인 후 메탄올 200 mL를 첨가하여 침전시킨 후 원심분리기를 이용하여 침전물을 다시 회수하고 진공에서 건조시켜 불그스름한 고체상의 아자이드 작용기가 부여된 로드-코일 블록 공중합체(P3HT-b-P(St89BAz11))를 얻었다.(1H NMR (CDCl3, 200 MHz): d ppm 7.21-6.87 (br, m), 6.72-6.32 (br, m), 4.22 (br, m), 2.81 (br, m), 2.01-1.65 (br, m), 1.63-1.11 (br, m), 0.92 (br, m).)
P3HT-b-P(St89BAz11)-C60의 합성단계
P3HT-b-P(St89BAz11) 300 mg, 풀러렌(C60) 0.20 g(0.27 mmol) 및 무수 o-디클로로벤젠(DCB) 200 mL를 쉬렝크 플라스크에 넣고 30분간 아르곤 버블링을 통해 플라스크 내의 가스를 제거하였다. 플라스크에 있는 반응물을 이후 60℃ 및 아르곤 분위기 하에서 2일간 교반하였다. 이후 130℃로 승온시키고 12시간동안 유지시킨 후 얻어진 혼합물을 진공상태에서 농축시키고 200 mL의 메탄올에 첨가하여 침전물을 회수한 후, 회수된 침전물을 THF 500 mL에 용해시키고 필터링을 거쳐 여과액을 얻었다. 여과액에서 THF를 증발시키고 잔유물을 헥산으로 2회 세척하였다. 조생성물을 다시 THF 500 mL에 용해시킨 후 마이크로멤브레인 필터(0.45 mm)를 이용하여 여과시키고 여과액에서 THF를 증발시켰다. 얻어진 고체를 다시 소량의 o-DCB 액에 녹여서 뜨거운 헥산액에 침전을 시켰다. 미반응 C60를 TLC(Thin layer chromatography)로 모니터링하면서 반복하여 소량의 o-DCB에 녹인후 다시 뜨거운 헥산에 침전을 시켰다. 이후, 생성물을 회수 및 건조시켜 적갈색의 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체(P3HT-b-P(St89BAz11)-C60)를 얻었다.(1H NMR (CDCl3, 500 MHz): d ppm 7.45 (br, m), 7.25-6.83 (br, m), 6.80-6.25 (br, m), 2.83 (br, m), 2.15-1.11 (br, m), 0.92 (br, m).)
실시예 2 ~ 4 및 비교예: 벌크 헤테로접합 유기 태양전지의 제조
인듐 주석 산화물(ITO)가 코팅된 유리 기판을 세정제로 세척 후 아세톤, 이소프로필 알코올 혼합액내에서 초음파처리 하고 12시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 건조된 기판의 ITO 필름상에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) : 폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS(Baytron PH)) 수용액을 스핀-캐스트(spin-cast)하여 40 nm 두께의 필름을 형성하고, 150℃에서 10분간 건조시켰다. P3HT:PCBM(중량비 1:0.8)가 2 중량%로 용해된 o-디클로로벤젠에 P3HT : P3HT-b-P(St89BAz11)-C60 의 중량비가 1 : 0 ~ 0.5 가 되도록 실시예 1에서 제조한 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체를 첨가한 후, 이를 상기 기판의 PEDOT:PSS 필름상에 스핀-캐스트하여 40 nm의 활성층 필름을 형성하고 150℃에서 10분간 건조시켰다. 이후 기판을 챔버에 넣은 후 10-7 torr 로 감압조건에서 100 nm 두께의 알루미늄 전극을 활성층 위에 증착시켰다. 구체적인 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체의 함유량은 하기 표 1과 같다.
구분 중량비
P3HT PCBM P3HT-b-P(St89BAz11)-C60
비교예 1 0.8 0
실시예 2 1 0.8 0.1
실시예 3 1 0.8 0.2
실시예 4 1 0.8 0.5
물성측정시험
1) 열무게 측정분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 시험
실시예 1에서 제조한 P3HT-b-P(St89BCl11)와 P3HT-b-P(St89BAz11)-C60의 열무게 측정분석 시험을 TGA(Thermogravimetric analyzer, Model: Q200)를 이용하여 질소분위기 하에서 승온속도 10℃/min 의 속도로 실시하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보이듯이, P3HT-b-P(St89BCl11)는 550℃상에서 완전히 분해되었고, P3HT-b-P(St89BAz11)-C60는 대략 30% 잔여물을 남겼다. 이는 과량의 풀러렌이 P3HT-b-P(St89BAz11)-C60에 도입되었음을 확인시켜 주는 결과이다.
2) 자외선 흡수 스펙트럼 시험
클로로포름 용액상에서 P3HT-b-P(St89BCl11)와 P3HT-b-P(St89BAz11)-C60의 자외선 흡수 스펙트럼 시험을 실시하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 시험결과 P3HT-b-P(St89BAz11)-C60 는330 nm와 453 nm의 흡광밴드를 보였다. 이 장파장의 밴드는 P3HT에 기인한 것이고, 단파장의 밴드는 풀러렌의 흡수에 기인한 것이다.
3) 고체표면 분석 시험
TMAFM(Tapping mode atomic force microscopy)을 통해서 P3HT-b-P(St89BAz11)-C60의 고체표면 분석을 하였다. 도 4 및 도 5에서 확인할 수 있듯이 선명한 나노피브릴 구조가 보인다.
4) 유기 태양전지의 효율성 분석시험
P3HT와 PCBM의 벌크 헤테로접합 태양전지에서 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체의 상용화제로써의 효율성은 비혼합성 물질인 P3HT와 PCBM 에 대한 상용화제의 첨가 농도에 매우 민감하다. 이에 비교예 및 실시예 2 ~ 4에서 제조한 유기 태양전지의 태양에너지 변환 효율(PCE)을 Keithley 2635A 를 갖춘 솔라시뮬레이터를 이용하여 개방전압(open circuit voltage, VOC), 단락전류밀도(short circuit current density, JSC), 개구율(fill factor, FF)을 측정함으로써 산출하였다. 비교예인 P3HT:PCBM 태양전지는 효율성 향상을 위해 150℃로 열처리 하였다. 모든 태양전지의 측정결과는 AM 1.5G 조명을 사용하여 100 mW/cm2 빛의 강도로 측정되었으며, 그 결과는 하기 표 2 및 도 7에 나타내었다.
구분 P3HT:PCBM: P3HT-b-P(St89BAz11)-C60
(중량비)		 JSC
(mA/cm2)		 VOC
(V)		 FF PCE(ηe)
(%)
비교예 1:0.8:0 7.74 0.613 0.58 2.75
실시예 2 1:0.8:0.1 7.96 0.621 0.64 3.16
실시예 3 1:0.8:0.2 7.92 0.627 0.61 3.04
실시예 4 1:0.8:0.5 8.03 0.634 0.56 2.86
비교예의 태양전지는 개방전압(VOC) 0.61 V, 단락전류밀도(JSC) 7.74 mA/cm2, 개구율(FF) 58%로 측정되었고, 태양에너지 변환 효율(PCE)은 2.75%로 산출되었다. 최고의 에너지 효율성은 P3HT:PCBM의 활성층에 P3HT 중량 대비 10%의 P3HT-b-P(St89BAz11)-C60가 첨가된 실시예 2의 태양전지로 나타났고, 그 효율성은 3.16%로 산출되었다. 이는 비교예인 P3HT:PCBM태양전지에 비해 대략 15% 향상된 값이다. 이러한 결과는 P3HT-b-P(St89BAz11)-C60가 효율적으로 P3HT:PCBM안에서 상용화제 역할을 하여 혼합특성을 높임에 따라서 표면적의 향상이 있었기 때문이다. 과량의 P3HT-b-P(St89BAz11)-C60 첨가는 오히려 효율성의 감소를 초래하였다. 이는 P3HT:PCBM안에서 블록 공중합체의 첨가로 인한 응집현상(aggressive phase segregation)에 의한 것으로 추정된다.
5) 유기 태양전지의 열안정성 분석시험
태양전지의 열에 대한 안정성을 측정하였다. 최고의 효율성을 보였던 실시예 2의 태양전지를 열처리 온도 150℃ 하여 시간에 따른 태양에너지 변환 효율 변화를 측정하고 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8 에서 보이듯이 그 효율성은 10시간이 지난 후에도 거의 소실이 없이 유지되고 있음을 관찰할 수 있었다. 이는 P3HT-b-P(St89BAz11)-C60가 상용화제로써 열에 따른 P3HT과 PCBM 각각 단위체들의 응집(aggregation)현상을 억제했기 때문이다.

Claims (3)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 폴리티오펜과 풀러렌의 벌크 헤테로접합 활성층에 폴리(3-헥실티오펜)에 기초한 하기 화학식 2로 표시되는 라프트(RAFT) 반응제, 비닐벤질 클로라이드 및 스타이렌을 반응시켜 라프트 방법을 통해 합성한 하기 화학식 1의 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체를 함유하고 있는 유기 태양전지:
    [화학식 1]
    Figure 112012002542673-pat00016

    상기 화학식 1에서 R1은 헥실기이고, n, x 및 y는 각 단위체의 몰비를 나타내는 것으로서, n은 10 몰% 이고, x는 14 몰% 이고, y는 76 몰%이고,
    [화학식 2]
    Figure 112012002542673-pat00017

    상기 화학식 2에서 R1은 헥실기이 고, a는 40 ~ 200 의 정수이다.
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