CN108456321B - 一种多孔中空聚合物纳米网络及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多孔中空聚合物纳米网络及其制备方法和应用，其中，所述的多孔中空聚合物纳米网络由聚合物纳米球组成，所述的聚合物纳米球具有微孔壳‑中空腔纳米结构，中空腔直径为80～260nm，壳层厚度为5～50nm，壳层材料为聚合物。所述的多孔中空聚合物纳米网络具有较高的比表面积(420～790m2/g)，且具有空心腔和三维连通网络结构，多孔中空聚合物纳米网络的尺寸可通过改变实验条件来调节，壳层微孔大小可通过反应条件和交联方式进行调节。本发明提供的多孔中空聚合物纳米网络材料结合了多孔材料和聚合物的独特优势，使其在能源、催化、吸附、生物医学等诸多领域具有广泛的应用前景。

Description

一种多孔中空聚合物纳米网络及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种多孔中空聚合物纳米网络及其制备方法和应用。
背景技术
多孔聚合物具有密度低、比表面积高、孔结构可控、表面化学易剪裁等优点，在能源、环境、催化、化工等领域均有广泛的应用。然而现有多孔聚合物的孔结构经常存在孔隙率不高且缺乏多功能集成而导致性能一般且应用受限等问题。有鉴于此，作为一类重要的多孔高分子材料，中空聚合物纳米网络具有独特的空心腔、较高的比表面积以及可修饰的表面官能团等优点，而与具有单一孔结构的经典多孔材料相比，纳米网络结构材料具有独特的三维连通的层次化纳米网络孔道结构，由于各层次纳米孔道之间的协同效应，在吸附、催化、分离、环境等领域具有广阔的应用前景。然而，如何避免三维纳米网络孔洞在干燥过程中因强烈的毛细管收缩力而塌陷消失，是制备此类多孔聚合物的关键科学问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供了一种多孔中空聚合物纳米网络及其制备方法与应用，所述的多孔中空聚合物纳米网络具有较高的比表面积，并且尺寸均一，大小可控，孔径可调。
为实现上述目的，本申请提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种多孔中空聚合物纳米网络，所述的多孔中空聚合物纳米网络由聚合物纳米球组成，所述的聚合物纳米球具有微孔壳-中空腔纳米结构，中空腔直径为80～260nm，壳层厚度为5～50nm，壳层材料为聚合物。
优选地，所述的多孔中空聚合物纳米网络的BET比表面积为420～730m2/g。
第二方面，本发明提供了一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷加入到含有二氧化硅纳米粒子的溶剂一中，惰性气氛下回流反应8～16h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到溶剂二中，反应20～28h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
(2)将步骤(1)制备得到的中间产物一加入到二氯甲烷中并搅拌，加入可逆加成-断裂链转移聚合试剂一、催化剂一和脱水剂，在20～40℃下反应24～36h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
(3)将步骤(2)制备得到的中间产物二溶于溶剂三中，加入引发剂以及可逆加成-断裂链转移聚合试剂二，快速加入聚合物单体，惰性气氛保护下在40～80℃反应4～8h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
(4)将步骤(3)制备得到的中间产物三进行成膜处理，然后利用基于傅-克(Friedel–Crafts)反应的预交联法和超交联法构筑三维网络结构，再进行刻蚀处理，即制备得到了多孔中空聚合物纳米网络。
优选地，步骤(1)中所述的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷与所述二氧化硅的体积质量比为0.25～0.6：1(ml/g)。
优选地，步骤(1)中所述的溶剂一包括甲苯、二甲苯、乙醇、正丁醇中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中所述的溶剂一与所述二氧化硅的体积质量比为20～30：1(ml/g)。
进一步优选地，步骤(1)中所述的溶剂一与所述二氧化硅的体积质量比为28.5：1(ml/g)。
优选地，步骤(1)中所述的惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的一种或几种。优选地，步骤(1)中为惰性气氛下回流反应12h。
优选地，步骤(1)中所述的溶剂二为混合溶剂。
进一步优选地，步骤(1)中所述的溶剂二为盐酸/甲醇混合溶剂。
优选地，步骤(1)中所述的溶剂二与所述二氧化硅的体积质量比为90～100：1(ml/g)。
可以理解的是，步骤(1)中所述的洗涤步骤没有特殊的限制，可以采用本领域技术人员熟知的洗涤方法即可。可选的，所述的洗涤步骤为采用甲醇溶液洗涤若干次。
优选地，步骤(2)中所述的中间产物一与所述二氯甲烷的质量体积比为1：85～95(g/ml)。
优选地，步骤(2)中所述的可逆加成-断裂链转移聚合试剂一包括2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、2-巯基-S-硫代苯甲酰乙酸、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸中的一种或几种。
优选地，步骤(2)中所述的中间产物一与所述的可逆加成-断裂链转移聚合试剂一的质量比为1：0.3～1(g/g)。
优选地，步骤(2)中所述的催化剂一包括4-二甲氨基吡啶、质子酸、路易斯酸中的一种或几种。
优选地，步骤(2)中所述的脱水剂包括N,N'-二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种或几种。可以理解的是，步骤(2)中所述的洗涤步骤没有特殊的限制，可以采用本领域技术人员熟知的洗涤方法即可。可选的，所述的洗涤步骤为采用去离子水、甲醇溶液、丙酮分别洗涤一次。
优选地，步骤(3)中所述的溶剂三包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜中的一种或几种。
优选地，步骤(3)中所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈中的一种或几种。
优选地，步骤(3)中所述的可逆加成-断裂链转移聚合试剂二包括2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、2-巯基-S-硫代苯甲酰乙酸、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸中的一种或几种。
优选地，步骤(3)中所述的聚合物单体包括对氯甲基苯乙烯。
优选地，步骤(3)中所述的惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的一种或几种。优选地，步骤(3)中所述的中间产物二与所述聚合物单体的质量体积比为1：70～100(g/ml)。
优选地，步骤(3)中所述的引发剂与所述聚合物单体的质量体积比为1：300～900(g/ml)。
优选地，步骤(3)中所述的可逆加成-断裂链转移聚合试剂二与所述聚合物单体的质量体积比为1：1500～2500(g/ml)。
可以理解的是，步骤(3)中所述的洗涤步骤没有特殊的限制，可以采用本领域技术人员熟知的洗涤方法即可。可选的，所述的洗涤为采用四氢呋喃洗涤若干次，至滤液清澈无色为止。
优选地，步骤(4)中所述的成膜处理是指将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成20～100mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。
优选地，步骤(4)中所述预交联法为将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂二，冷凝回流，成膜产物与催化剂二的质量比为1：16(g/g)；反应温度为80℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物。
优选地，步骤(4)中所述的超交联法是指将预交联产物分散于四氯化碳或1，2-二氯乙烷中，加入催化剂三(优选为无水三氯化铝、无水三氯化铁中的一种或几种)，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为1～24h(优选为24h)，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物。
优选地，步骤(4)中所述的刻蚀处理为将超交联产物分散氢氟酸中处理1～24h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后得到多孔中空聚合物纳米网络。
优选地，如第一方面所述的多孔中空聚合物纳米网络为采用如第二方面所述的多孔中空聚合物纳米网络的制备方法制得。
本发明的原理：本发明提出了一种多孔中空聚合物纳米网络及其制备方法和应用，首先通过对二氧化硅纳米粒子表面进行改性，将带可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)试剂的基团接枝上去，再通过SI-RAFT的方法在表面接枝了聚氯甲基苯乙烯壳层，然后借助原位预交联、超交联策略和去除模板后，实现了无孔壳层内部的微孔化设计与构筑，从而发展了一类新型纳米网络材料。多孔中空聚合物纳米网络材料的网络单元为聚合物纳米球，所述聚合物纳米球的中空腔尺寸(150～250nm)可通过二氧化硅模板调控，而壳层厚度(10～25nm)则可利用反应条件进行剪裁。由于其独特的中空腔-微孔壳层结构，该材料具有较高的BET比表面积(420～650m2/g)。由于在纳米球表面及壳层内部发生自交联造孔，在球间交联发生的同时，实现了无机/聚合物复合材料结构在干燥过程中的稳定继承，最终成功合成具有空心腔和微孔壳层的聚合物纳米网络材料。更为重要的是，通过二氧化硅模板尺寸和反应条件调控其中空腔尺寸以及壳层厚度，通过调节傅克交联反应条件，可得到不同孔结构的中空聚合物纳米网络单元。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的多孔中空聚合物纳米网络在吸附方面的应用。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备的多孔中空聚合物纳米网络具有较高的比表面积(420～650m2/g)，且具有空心腔和三维连通网络结构，三维连通孔形貌比不相连通孔形貌更有利于催化、吸附等应用，而目前对于中空聚合物纳米网络的制备与调控却少有探索，停留在微米级别或单分散实心球上面；
(2)本发明使用的是硬模板法合成多孔中空聚合物纳米网络材料，能很好的保持壳层形貌，而一般不够刚性的壳层强度无法经受，便容易造成外部壳层的变形或坍塌，导致空心形貌遭到破坏，无法保持形貌；
(3)本发明制备的多孔中空聚合物纳米网络的尺寸可通过改变实验条件来调节，壳层微孔大小可通过反应条件和交联方式进行调节；
(4)本发明制备的多孔中空聚合物纳米网络材料结合了多孔材料和聚合物的独特优势(如较大的比表面积，壳层的可修饰性等)，使其在能源、催化、吸附、生物医学等诸多领域具有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的多孔中空聚合物纳米网络的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1提供的多孔中空聚合物纳米网络的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1提供的多孔中空聚合物纳米网络的透射电镜照片；
图4为本发明实施例1提供的多孔中空聚合物纳米网络的氮气吸附-脱附等温线图(左)和孔径分布图(右)；
图5为本发明实施例1提供的多孔中空聚合物纳米网络的吸附曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
可以理解的是，扫描电镜测试的步骤包括：用导电胶将上述多孔中空聚合物纳米网络材料固定在样品台上，将样品台置于真空干燥箱中干燥处理12h。经喷金处理后，用日立高新技术产的S-4800冷场发射扫描电镜在10kV电压下观察样品的结构形貌。
可以理解的是，透射电镜测试的步骤包括：取少量上述多孔中空聚合物纳米网络材料于研钵中充分研磨并超声分散到无水乙醇中。然后铜网浸入分散好的样品乙醇分散液中，使样品负载在铜网上。100℃下烘干铜网后，利用FEI Tecnai G2Spirit型透射电镜观察样品的纳米结构。
可以理解的是，比表面积及孔径分布测试的步骤包括：用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪测定样品的N2吸附-脱附等温线。称取0.02g多孔中空聚合物纳米网络材料样品，测试前将样品于250℃下真空脱气6h。比表面积SBET由BET方法计算得到，总孔容由t-polt法计算得到，全孔径分布使用DFT理论计算得到。
实施例1
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.7ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的50ml甲苯中，惰性气氛下回流反应12h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应24h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.225g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.1123g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.1105g 4-二甲氨基吡啶和0.283g N,N'-二环己基碳二亚胺，在30℃下反应30h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.074g溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.0112g偶氮二异丁腈(AIBN)以及0.003g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，快速加入6.3ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在60℃反应6h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成50mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为80℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于四氯化碳中，加入催化剂无水三氯化铝，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为24h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；
将超交联产物分散氢氟酸中处理3h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
为了进一步说明实施例1制备得到的多孔中空聚合物纳米网络的效果，进行如下表征。
图1和图2即为上述多孔中空聚合物纳米网络材料的扫描电镜照片。由图1和图2可见，上述多孔中空聚合物纳米网络由纳米球构成，纳米球的直径为280nm左右，球间交联且形貌均匀。
图3即为多孔中空聚合物纳米网络材料的透射电镜照片。由图2可以清楚地看到上述多孔中空聚合物纳米网络由纳米球构成，且纳米球为空心结构，球颗粒均匀，与扫描电镜看到的一致。
图4中左图为N2吸附-脱附等温线图，右图为孔径分布图。由图3可知，所得多孔中空聚合物纳米网络材料的BET比表面积为645m2/g。
吸附曲线测试：将上述多孔中空聚合物纳米网络材料作为吸附剂，取20mg对含100ppm Ag+的水溶液进行吸附，恒温30℃，按时取点，所得到的吸附曲线图如图5所示。
实施例2
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.7ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的50ml甲苯中，惰性气氛下回流反应12h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应24h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.225g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.1123g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.1105g 4-二甲氨基吡啶和0.283g N,N'-二环己基碳二亚胺，在30℃下反应30h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.074g溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.0112g偶氮二异丁腈(AIBN)以及0.003g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，快速加入6.3ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在60℃反应4h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成50mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为80℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于四氯化碳中，加入催化剂无水三氯化铝，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为24h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；
将超交联产物分散氢氟酸中处理3h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
实施例3
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.7ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的50ml甲苯中，惰性气氛下回流反应12h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应24h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.225g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.1123g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.1105g 4-二甲氨基吡啶和0.283g N,N'-二环己基碳二亚胺，在30℃下反应30h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.074g溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.0112g偶氮二异丁腈(AIBN)以及0.003g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，快速加入6.3ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在60℃反应8h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成50mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为80℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于四氯化碳中，加入催化剂无水三氯化铝，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为24h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；
将超交联产物分散氢氟酸中处理3h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
实施例4
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.7ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的50ml甲苯中，惰性气氛下回流反应12h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应24h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.225g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.1123g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.1105g 4-二甲氨基吡啶和0.283g N,N'-二环己基碳二亚胺，在30℃下反应30h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.074g溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.0112g偶氮二异丁腈(AIBN)以及0.003g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，快速加入6.3ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在80℃反应8h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成50mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为80℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于四氯化碳中，加入催化剂无水三氯化铝，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为24h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；
将超交联产物分散氢氟酸中处理3h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
效果实施例1
为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例1-4制备得到的多孔中空聚合物纳米网络进行了氮气吸附-脱附等温线测试，结果如表1所示。
表1不同多孔中空聚合物纳米网络的孔结构数据
Figure GDA0001717753450000091
结果表明：步骤(3)中聚合时间对产物比表面积影响较大，聚合时间加长时，可增加聚合物的接枝量，提升与二氧化硅模板的比例，从而达到比表面积的增加。反应温度能加快聚合反应的速度，在提升温度的同时增加反应时间到一定程度时会导致反应产生凝胶现象。
实施例5
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.7ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的50ml甲苯中，惰性气氛下回流反应12h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应24h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.225g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.1123g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.1105g 4-二甲氨基吡啶和0.283g N,N'-二环己基碳二亚胺，在30℃下反应30h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.074g溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.0112g偶氮二异丁腈(AIBN)以及0.003g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，快速加入6.3ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在60℃反应6h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成50mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为60℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于1，2-二氯乙烷中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为80℃，反应时间为24h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；
将超交联产物分散氢氟酸中处理3h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
实施例6
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.7ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的50ml甲苯中，惰性气氛下回流反应12h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应24h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.225g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.1123g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.1105g 4-二甲氨基吡啶和0.283g N,N'-二环己基碳二亚胺，在30℃下反应30h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.074g溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.0112g偶氮二异丁腈(AIBN)以及0.003g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，快速加入6.3ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在60℃反应6h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成50mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为80℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于1，2-二氯乙烷中，加入催化剂无水三氯化铁和二甲氧基甲烷(FDA)，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为24h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；
将超交联产物分散氢氟酸中处理3h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
实施例7
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.7ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的50ml甲苯中，惰性气氛下回流反应12h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应24h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.225g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.1123g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.1105g 4-二甲氨基吡啶和0.283g N,N'-二环己基碳二亚胺，在30℃下反应30h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.074g溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.0112g偶氮二异丁腈(AIBN)以及0.003g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，快速加入6.3ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在60℃反应6h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成50mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为80℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于四氯化碳中，加入催化剂无水三氯化铝，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为12h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；
将超交联产物分散氢氟酸中处理3h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
测试结果表明：上述多孔中空聚合物纳米网络具有良好的纳米网络形貌，孔径分布与实施例1相似。
实施例8
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.7ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的50ml甲苯中，惰性气氛下回流反应12h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应24h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.225g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.1123g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.1105g 4-二甲氨基吡啶和0.283g N,N'-二环己基碳二亚胺，在30℃下反应30h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.074g溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.0112g偶氮二异丁腈(AIBN)以及0.003g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，快速加入6.3ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在60℃反应6h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成50mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为80℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于四氯化碳中，加入催化剂无水三氯化铝，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为2h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；
将超交联产物分散氢氟酸中处理3h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
效果实施例2
为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例5-8制备得到的多孔中空聚合物纳米网络进行了氮气吸附-脱附等温线测试，结果如表2所示。
表2不同多孔中空聚合物纳米网络的孔结构数据
形貌 BET比表面积(m<sup>2</sup>/g)
实施例5 网络单元纳米球塌陷 521
实施例6 良好的纳米网络形貌 608
实施例7 良好的纳米网络形貌 421
实施例8 良好的纳米网络形貌 208
结果表明：步骤(4)中超交联步骤的溶剂对多孔中空聚合物纳米网络的形貌影响较大，实施例5中将预交联产物分散于1，2-二氯乙烷中，得到的聚合物纳米网络中，纳米球塌陷，而溶剂采用四氯化碳，则得到良好的纳米网络形貌，当在溶剂采用1，2-二氯乙烷时加入二甲氧基甲烷(FDA)时，纳米球少部分塌陷，能形成良好的纳米网络形貌。
实施例9
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.5ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的50ml甲苯中，惰性气氛下回流反应8h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应24h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.225g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.1123g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.1105g 4-二甲氨基吡啶和0.283g N,N'-二环己基碳二亚胺，在30℃下反应30h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.074g溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.0112g偶氮二异丁腈(AIBN)以及0.003g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，快速加入6.3ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在60℃反应4h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成50mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为60℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于四氯化碳中，加入催化剂无水三氯化铝，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为24h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；
将超交联产物分散氢氟酸中处理3h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
实施例10
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将1ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的50ml甲苯中，惰性气氛下回流反应16h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应24h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.225g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.1123g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.1105g 4-二甲氨基吡啶和0.283g N,N'-二环己基碳二亚胺，在30℃下反应30h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.074g溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.0112g偶氮二异丁腈(AIBN)以及0.003g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，快速加入6.3ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在60℃反应6h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成50mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为60℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于四氯化碳中，加入催化剂无水三氯化铝，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为24h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；
将超交联产物分散氢氟酸中处理3h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
实施例11
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.7ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的50ml甲苯中，惰性气氛下回流反应12h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应20h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.225g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.068g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.1105g 4-二甲氨基吡啶和0.283gN,N'-二环己基碳二亚胺，在30℃下反应30h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.074g溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.0112g偶氮二异丁腈(AIBN)以及0.003g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，快速加入6.3ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在60℃反应6h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成50mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为60℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于四氯化碳中，加入催化剂无水三氯化铝，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为24h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；
将超交联产物分散氢氟酸中处理3h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
实施例12
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.7ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的53ml甲苯中，惰性气氛下回流反应12h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应28h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.225g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.225g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.1105g 4-二甲氨基吡啶和0.283gN,N'-二环己基碳二亚胺，在30℃下反应30h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.074g溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.0112g偶氮二异丁腈(AIBN)以及0.003g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，快速加入6.3ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在60℃反应6h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成50mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为80℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于四氯化碳中，加入催化剂无水三氯化铝，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为24h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；
将超交联产物分散氢氟酸中处理3h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
效果实施例3
为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例9-12制备得到的多孔中空聚合物纳米网络进行了氮气吸附-脱附等温线测试，结果如表3所示。
表3不同多孔中空聚合物纳米网络的孔结构数据
Figure GDA0001717753450000161
Figure GDA0001717753450000171
结果表明：步骤(1)中3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)的用量对多孔中空聚合物纳米网络的形貌及比表面积影响不大；步骤(2)中RAFT试剂用量降低，使得二氧化硅模板上接上的链转移剂基团的量减少，影响到后续的高分子的接枝密度，从而导致网络单元纳米球出现部分塌陷。
实施例13
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.7ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的50ml甲苯中，惰性气氛下回流反应12h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应24h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.225g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.1123g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.1105g 4-二甲氨基吡啶和0.283g N,N'-二环己基碳二亚胺，在20℃下反应36h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.074g溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.0112g偶氮二异丁腈(AIBN)以及0.003g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，快速加入5.2ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在60℃反应6h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成50mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为80℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于四氯化碳中，加入催化剂无水三氯化铝，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为24h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；
将超交联产物分散氢氟酸中处理3h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
实施例14
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.7ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的50ml甲苯中，惰性气氛下回流反应12h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应24h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.225g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.1123g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.1105g 4-二甲氨基吡啶和0.283g N,N'-二环己基碳二亚胺，在40℃下反应24h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.074g溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.0112g偶氮二异丁腈(AIBN)以及0.003g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，快速加入7.4ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在60℃反应6h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成50mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为80℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于四氯化碳中，加入催化剂无水三氯化铝，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为24h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；
将超交联产物分散氢氟酸中处理3h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
实施例15
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.7ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的50ml甲苯中，惰性气氛下回流反应12h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应24h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.225g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.1123g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.1105g 4-二甲氨基吡啶和0.283g N,N'-二环己基碳二亚胺，在30℃下反应30h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.074g溶于二甲基亚砜中，加入0.021g偶氮二异丁腈(AIBN)以及0.003g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，快速加入6.3ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在60℃反应6h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成50mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为80℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于四氯化碳中，加入催化剂无水三氯化铝，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为24h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；
将超交联产物分散氢氟酸中处理3h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
实施例16
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.7ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的50ml甲苯中，惰性气氛下回流反应12h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应24h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.225g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.1123g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.1105g 4-二甲氨基吡啶和0.283g N,N'-二环己基碳二亚胺，在30℃下反应30h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.074g溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.007g过氧化二苯甲酰以及0.003g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，快速加入6.3ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在60℃反应6h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成50mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为80℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于四氯化碳中，加入催化剂无水三氯化铝，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为24h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；
将超交联产物分散氢氟酸中处理3h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
效果实施例4
为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例13-16制备得到的多孔中空聚合物纳米网络进行了氮气吸附-脱附等温线测试，结果如表4所示。
表4不同多孔中空聚合物纳米网络的孔结构数据
形貌 BET比表面积(m<sup>2</sup>/g)
实施例13 良好的纳米网络形貌 676
实施例14 良好的纳米网络形貌 683
实施例15 良好的纳米网络形貌 654
实施例16 良好的纳米网络形貌 632
结果表明：步骤(3)中聚合物单体的用量对多孔中空聚合物纳米网络的形貌及比表面积影响不大；步骤(3)中引发剂的种类和用量对网络单元纳米球的形貌影响不大，引发剂由偶氮二异丁腈改为过氧化二苯甲酰后，仍然能保持良好的形貌。
实施例17
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.7ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的40ml二甲苯中，惰性气氛下回流反应12h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应24h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.225g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.1123g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.1105g 4-二甲氨基吡啶和0.283g N,N'-二环己基碳二亚胺，在30℃下反应30h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.074g溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.0112g偶氮二异丁腈(AIBN)以及0.003g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，快速加入6.3ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在60℃反应6h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成50mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为80℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于四氯化碳中，加入催化剂无水三氯化铝，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为24h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；。
将超交联产物分散氢氟酸中处理3h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
实施例18
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.7ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的50ml正丁醇中，惰性气氛下回流反应12h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应24h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.225g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.065g 2-巯基-S-硫代苯甲酰乙酸、0.1105g 4-二甲氨基吡啶和0.283g N,N'-二环己基碳二亚胺，在30℃下反应30h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.074g溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.0112g偶氮二异丁腈(AIBN)以及0.003g 2-巯基-S-硫代苯甲酰乙酸，快速加入6.3ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在60℃反应6h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成50mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为80℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于四氯化碳中，加入催化剂无水三氯化铝，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为24h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；
将超交联产物分散氢氟酸中处理3h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
实施例19
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.7ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的50ml正丁醇中，惰性气氛下回流反应12h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应24h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.225g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.086g 4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、0.1105g 4-二甲氨基吡啶和0.283g N,N'-二环己基碳二亚胺，在30℃下反应30h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.074g溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.0112g偶氮二异丁腈(AIBN)以及0.003g 4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸，快速加入6.3ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在60℃反应6h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成50mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为80℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于四氯化碳中，加入催化剂无水三氯化铝，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为24h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；
将超交联产物分散氢氟酸中处理3h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
实施例20
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.7ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的50ml甲苯中，惰性气氛下回流反应12h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应24h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.225g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.1123g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.1105g 4-二甲氨基吡啶和0.173g N,N'-二异丙基碳二亚胺，在30℃下反应30h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.074g溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.0112g偶氮二异丁腈(AIBN)以及0.003g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，快速加入6.3ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在60℃反应6h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成50mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为80℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于四氯化碳中，加入催化剂无水三氯化铝，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为24h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；
将超交联产物分散氢氟酸中处理3h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
实施例21
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.7ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的50ml甲苯中，惰性气氛下回流反应12h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应24h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.225g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.1123g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.1105g 4-二甲氨基吡啶和0.263g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在30℃下反应30h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.074g溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.0112g偶氮二异丁腈(AIBN)以及0.003g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，快速加入6.3ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在60℃反应6h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成50mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为80℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于四氯化碳中，加入催化剂无水三氯化铝，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为24h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；
将超交联产物分散氢氟酸中处理3h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
实施例22
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.7ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的50ml甲苯中，惰性气氛下回流反应12h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应24h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.225g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.1123g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.1105g 4-二甲氨基吡啶和0.283g N,N'-二环己基碳二亚胺，在30℃下反应30h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.148g溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.0224g偶氮二异丁腈(AIBN)以及0.003g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，快速加入6.3ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在60℃反应6h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成50mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为80℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于四氯化碳中，加入催化剂无水三氯化铝，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为24h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；
将超交联产物分散氢氟酸中处理3h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
实施例23
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.7ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的50ml甲苯中，惰性气氛下回流反应12h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应24h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.441g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.2246g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.221g 4-二甲氨基吡啶和0.566gN,N'-二环己基碳二亚胺，在30℃下反应30h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.074g溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.0112g偶氮二异丁腈(AIBN)以及0.003g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，快速加入6.3ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在60℃反应6h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成50mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为80℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于四氯化碳中，加入催化剂无水三氯化铝，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为24h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；
将超交联产物分散氢氟酸中处理3h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
实施例24
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.7ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的50ml甲苯中，惰性气氛下回流反应12h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应24h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.225g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.1123g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.1105g 4-二甲氨基吡啶和0.283g N,N'-二环己基碳二亚胺，在30℃下反应30h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.074g溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.0112g偶氮二异庚腈以及0.003g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，快速加入6.3ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在60℃反应6h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成20mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为80℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于四氯化碳中，加入催化剂无水三氯化铝，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为24h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；
将超交联产物分散氢氟酸中处理3h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
实施例25
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.7ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的50ml甲苯中，惰性气氛下回流反应12h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应24h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.225g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.1123g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.1105g 4-二甲氨基吡啶和0.283g N,N'-二环己基碳二亚胺，在30℃下反应30h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.074g溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.0112g偶氮二异丁腈(AIBN)以及0.003g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，快速加入6.3ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在60℃反应6h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成100mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为80℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于四氯化碳中，加入催化剂无水三氯化铝，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为24h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；
将超交联产物分散氢氟酸中处理3h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
实施例26
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.7ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的50ml甲苯中，惰性气氛下回流反应12h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应24h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.225g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.1123g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.1105g 4-二甲氨基吡啶和0.283g N,N'-二环己基碳二亚胺，在30℃下反应30h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.074g溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.0112g偶氮二异丁腈(AIBN)以及0.003g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，快速加入6.3ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在60℃反应6h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成50mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为80℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于四氯化碳中，加入催化剂无水三氯化铝，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为24h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；
将超交联产物分散氢氟酸中处理1h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
实施例27
一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.7ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)加入到含有1.75g二氧化硅纳米粒子的50ml甲苯中，惰性气氛下回流反应12h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到160ml含量为0.6mol/L盐酸的甲醇混合溶液中，反应24h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一0.225g加入到二氯甲烷中并搅拌，加入0.1123g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.1105g 4-二甲氨基吡啶和0.283g N,N'-二环己基碳二亚胺，在30℃下反应30h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.074g溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.0112g偶氮二异丁腈(AIBN)以及0.003g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，快速加入6.3ml聚合物单体对氯甲基苯乙烯，惰性气氛保护下在60℃反应6h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三分散在四氢呋喃中配成50mg/mL的溶液，并缓慢滴入饱和食盐水中，在饱和食盐水的表面处形成一层透明的膜，即为成膜产物。将成膜产物分散于冰醋酸中，加入催化剂无水三氯化铁，冷凝回流，成膜产物与催化剂的质量比为1：16(g/g)；反应温度为80℃，反应时间为4h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到预交联产物；
将预交联产物分散于四氯化碳中，加入催化剂无水三氯化铝，冷凝回流，预交联产物与催化剂用量为1:2.8(g/g)；反应温度为75℃，反应时间为24h，采用丙酮/盐酸/水混合溶液洗涤后得到超交联产物；
将超交联产物分散氢氟酸中处理12h，超交联产物与氢氟酸的质量体积比为0.1：10(g/mL)，采用去离子水洗涤后到PH为中性得到多孔中空聚合物纳米网络。
效果实施例5
为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例18-27制备得到的多孔中空聚合物纳米网络进行了氮气吸附-脱附等温线测试，结果如表5所示。
表5不同多孔中空聚合物纳米网络的孔结构数据
形貌 BET比表面积(m<sup>2</sup>/g)
实施例18 良好的纳米网络形貌 580
实施例19 良好的纳米网络形貌 576
实施例20 良好的纳米网络形貌 620
实施例21 良好的纳米网络形貌 613
实施例22 良好的纳米网络形貌 550
实施例23 良好的纳米网络形貌 575
实施例24 良好的纳米网络形貌 525
实施例25 良好的纳米网络形貌 603
实施例26 良好的纳米网络形貌 568
实施例27 良好的纳米网络形貌 630
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动或变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷加入到含有二氧化硅纳米粒子的溶剂一中，惰性气氛下回流反应8~16 h，离心分离后洗涤干燥，再将其加入到溶剂二中，反应20~28h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物一；
（2）将步骤（1）制备得到的中间产物一加入到二氯甲烷中并搅拌，加入可逆加成-断裂链转移聚合试剂一、催化剂一和脱水剂，在20~40 ℃下反应24~36 h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物二；
（3）将步骤（2）制备得到的中间产物二溶于溶剂三中，加入引发剂以及可逆加成-断裂链转移聚合试剂二，快速加入聚合物单体，惰性气氛保护下在40~80 ℃反应4~8 h，离心分离后洗涤干燥，得到中间产物三；
（4）将步骤（3）制备得到的中间产物三进行成膜处理，然后利用基于傅-克反应的预交联法和超交联法构筑三维网络结构，再进行刻蚀处理，即制备得到了多孔中空聚合物纳米网络；
步骤（1）中所述的溶剂一选自甲苯、二甲苯、乙醇、正丁醇中的一种或几种；
步骤（1）中所述的溶剂二为盐酸/甲醇混合溶剂；
步骤（2）中所述的可逆加成-断裂链转移聚合试剂一选自2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、2-巯基-S-硫代苯甲酰乙酸、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸中的一种或几种；
步骤（2）中所述的催化剂一选自4-二甲氨基吡啶、路易斯酸中的一种或几种；
步骤（2）中所述的脱水剂选自N,N'-二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种或几种；
步骤（3）中所述的溶剂三选自N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜中的一种或几种；
步骤（3）中所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈中的一种或几种；
步骤（3）中所述的可逆加成-断裂链转移聚合试剂二选自2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、2-巯基-S-硫代苯甲酰乙酸、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸中的一种或几种；
步骤（3）中所述的聚合物单体为对氯甲基苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷与所述二氧化硅的体积质量比为0.25~0.6：1ml/g。
3.根据权利要求1所述的一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的溶剂一与所述二氧化硅的体积质量比为20~30：1ml/g。
4.根据权利要求1所述的一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的中间产物一与所述二氯甲烷的质量体积比为1：85~95g/ml。
5.根据权利要求1所述的一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的中间产物一与所述的可逆加成-断裂链转移聚合试剂一的质量比为1：0.3~1g/g。
6.根据权利要求1所述的一种多孔中空聚合物纳米网络的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的中间产物二与所述聚合物单体的质量体积比为1：70~100g/ml。
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