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Abstract

本发明公开了一种中空聚合物微球以及相应中空碳球的制备方法。其中特别的是本方法不需要任何的模板，表面活性剂和交联剂，仅通过单体和催化剂一步聚合，便可得到稳定交联的中空聚合物微球，且此微球在惰性气体保护下热解后可得相应的中空碳球。其中包括：在氮气保护环境下，将芳香醇类的化合物溶于有机溶剂中并升温搅拌至透明，将路易斯酸或布朗斯特酸作为催化剂加入反应液，一定温度下进行付克自交联反应。在反应进行一段时间后，加入醇和水终止反应，过滤反应液，并用稀盐酸、水、丙酮、乙醇相继清洗滤出固形物直至滤出液澄清，然后利用索氏提取器萃取滤出固形物并真空干燥后，最终得到具有空心结构的交联的聚合物微球。所得的中空聚合物微球为均匀分布的纳米尺寸，且具有良好的热稳定性，在惰性气体保护下，热解后，同时可以得到相应纳米空心碳球。本发明在提供一种新颖的无模板制备中空聚合物微球和相应中空碳球的基础上，解决了副产物的有害性以及表面羟基化改性问题。

Description

一种中空聚合物微球以及相应中空碳球的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种中空聚合物微球以及相应中空碳球的制备方法。
背景技术
近年来，聚合物微球由于其潜在的应用价值，如用于气体吸附、催化、药物输送和膜成型等，在材料、化学和物理等领域的研究兴趣日益增加。聚合物微球的主要优点是其具有潜在的官能团修饰可能性，可以整合到有机聚合物结构中。此外，聚合物热解碳也可应用于传感器、超级电容器和离子电池等能源相关领域。尤其是具有中空和独特形态的聚合物微球，由于其有序的多孔网络和开放的框架结构，通常表现出更好的性能，其中内孔可以使聚合物微球保持较大的比表面积，而多孔外壳有利于向特定的客体分子进行有效的集中输送。到目前为止，已经报道的制备中空聚合物微球方法虽各有不同，但主要包括硬模板和软模板法。硬模板法仍然是制备中空聚合物球的主要方法，然而，孔隙大小、孔结构和形态在很大程度上取决于所使用的模板(如二氧化硅)，同时，繁琐的操作流程和有毒蚀刻剂或溶剂(例如氢氟酸)的使用严重限制了其广泛使用。例如Zhang,Hongwei,etal.ACSnano,2016,10,4,4579-4586；Wang,Kewei,etal.Small,2016,12,23,3134-3142.等工作。近年来，一些软模板法也被用于制备中空的聚合物微球，例如，聚乙二醇和聚苯乙烯的嵌段共聚物的胶束被用作软模板，依赖自牺牲的内核得到中空的微孔聚合物空心球，但其复杂的化学设计，限制了其实际应用。例如Xu,Hongji,etal.ChemicalCommunications,2017,53,38,5294-5297.的工作。尤其需要特别指出的是，在保持几何空心的同时，处理聚合物微球表面拓扑形态的方法很少。因此，需要一种简单有效的、可控制的和彻底无模板的策略，以创造出具有潜在应用潜力的中空聚合物微球，同时在热解后保持其有序的中空结构，继而实现制备空心碳球的目的。
超交联聚合物是一类新型的微孔有机聚合物，具有许多优越的特性，如高比表面积、低合成成本、高热稳定性等。超交联聚合物的孔结构和形貌可通过改变单体来控制，且聚合物链上不同的官能团可以用来改善聚合物性能和设计特殊的功能。同时，亚甲基链段的刚性连接使得材料在酸性或碱性溶液中也具有化学稳定性，使得超交联聚合物可用于气体储存、催化剂和污染物去除等多个领域。此外，超交联聚合物的热稳定性高，与常规的碳源相比，可获得较高的碳转换率，使其覆盖的应用领域更广。尽管如此，合成超交联聚合物仍有许多改进的余地，例如，合成的聚合物表现出独特的形态，且不会产生有害的副产物(如盐酸、甲醇等)。同时，还需要一条无金属催化的路线来生产形貌可控的超交联聚合物。
申请号为201010228510.6的发明公开了一种层层组装制备微胶囊的方法，但是该制备方法过程繁复，且制备中采用的模板需要通过化学后处理来除去，以得到空心结构，但是通常采用的强酸碱类物质会对聚合物空心球产生一定的破坏。
申请号为201010010087.2的发明公开了一种尺寸和形貌可控的单分散纳米空心碳球的制备方法，但是该方法在制备过程需要使用危害人体的甲醛类物质，反应过程需在高温高压反应釜中进行，且最终得到的非交联的中空聚合物微球产率较低。
在经典的付克烷基化反应中，脂肪族醇也可用作烷基化剂，根据超交联的类似机制，芳香环上的羟甲基也可以在酸催化剂催化下转化为亚甲基键，且合成过程中不产生有害物质(例如盐酸和甲醇)，在交联过程中只会得到水作为反应的副产物。同时由于交联过程中不存在完全的交联反应，所以存在残余的羟基，故最终得到的聚合物存在羟基功能化的基团。同时相对于传统的模板法制备中空结构的方法，本发明结合超交联聚合物的优点以及合成方式，通过优化反应物的合成浓度及搅拌速度，巧妙的利用副产物水作为中空结构形成的介质，实现了无模板方式得到具备中空结构的聚合物纳米微球。此外此聚合物微球在保持空心结构的同时，还兼具了超交联聚合物的优点：例如可受控的比表面积和良好的孔隙结构、耐酸碱腐蚀及耐高温、可化学修饰和产碳率高等。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种中空聚合物微球以及相应中空碳球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将1,4苯二甲醇，2,6萘二甲醇溶于有机溶剂中，升温搅拌至溶液透明，加入高浓度的路易斯酸或者布朗斯特酸为催化剂，恒温进行付克交联化聚合反应；
步骤二、在反应进行一段时间后，向反应器中加入醇和水终止反应，过滤反应液后取得滤出物，并用稀盐酸、水、丙酮、乙醇相继清洗滤出物直至滤出液澄清，即得固体粗产物；
步骤三、将固体粗产物放在滤纸筒内并用索氏抽提器在乙醇溶液中萃取，并在真空干燥箱中真空干燥后即得中空聚合物微球；
步骤四、将中空聚合物微球在惰性气体保护下于管式炉内缓慢升温，并恒温保持一段时间后冷却至室温，即得相应中空碳球。
优选的是，如步骤一所述的芳香醇类化合物为1,4苯二甲醇，2,6萘二甲醇中的任意一种，有机溶剂为无水的氯仿，1,2二氯乙烷，二氯甲烷中的任意一种。
优选的是，如步骤一所述的高浓度路易斯酸为无水的FeCl3、无水的AlCl3中的任意一种，所述的高浓度布朗斯特酸为98％硫酸(H2SO4)。
优选的是，如步骤一所述的芳香醇类化合物稀释溶解在有机溶剂中的浓度为0.005mol/L～0.02mol/L，且升温后要求化合物完全的溶于有机溶剂，芳香醇类化合物和高浓度路易斯酸或布朗斯特酸的摩尔比为1:1～1:3。所述反应的转速为10RPM～100RPM,温度为40℃～90℃。
优选的是，如步骤一所述的反应装置是容量为50ml～250mL的双口烧瓶，在反应前对烧瓶抽真空处理，确保反应装置内在反应开始前为无水无氧环境，在反应过程中为氮气保护状态。
优选的是，如步骤二，其中过滤装置采用设计的瓷布式漏斗，其形状为扁圆筒状，圆筒底面上布满小孔，下连一个狭长的筒状出口，使用时，一般先在圆筒底面垫上滤纸，将漏斗插进布氏烧瓶上方开口并将接口密封(例如用橡胶环)，其中圆筒底直径约为50mm，筒状出口直径约为10mm，总高度约为100mm。
优选的是，如步骤二向反应器中加入醇和水以终止反应进行，其中醇和水的体积比例为3:1，醇为甲醇和乙醇中的任意一种。利用漏斗进行真空抽滤，得到滤出的固体，相继用稀盐酸、水、丙酮、乙醇清洗，其中稀盐酸的浓度为0.5mol/L～2mol/L，当滤液澄清时，取得过滤的固体为聚合物粗产物。
合成过程中可通过改变反应物浓度，控制空心聚合物球的空腔尺寸；可通过改变交联反应温度，来控制聚合物的表面拓扑形态；通过改变交联反应的时间，来控制聚合物的交联度。
优选的是，如步骤三所述的索氏提取器由蛇型冷凝管、提取管、平底单口烧瓶组成，采用的规格为250mL的索氏提取器，其中冷凝管口长240mm，球冷口径(外径/内径)为40/38mm，提取管上口径40/38mm，提取管下口径为24/29mm，烧瓶口径为24/29mm，烧瓶容量为250mL，在提取过程中，保持冷水流动。
优选的是，如步骤三将固体粗产物含滤纸折叠放入索氏提取器专用的滤纸筒中，并置入索氏提取器，在下部的圆底烧瓶中加入适量乙醇，升温至85℃～120℃，提取时长为48h～72h，约12h需要换入新的乙醇液体。
优选的是，如步骤三，将在滤纸上的固体聚合物取出，放入真空干燥箱后，既可以得到聚合物纳米空心球，其中真空干燥箱保持的温度为60℃～80℃，真空干燥时间为12h～36h.
优选的是，如步骤四所述得惰性保护气体为氮气，加热制备过程中采用特殊的石英管在氮气保护条件下进行，所述的烤瓷管外接氮气口，至于管式加热炉内，缓慢升温至500～1000℃可以得到空心的纳米碳球，其中气体流速为20mL/min～40mL/min，升温速度为2℃/min～10℃/min。
本发明至少包括以下有益效果：本发明得到的为约200nm尺度的具备中空结构聚合物纳米微球，其中在制备过程中仅采用一步聚合反应，未使用任何模板，且副产物为水，未产生有害物质，通过绿色的合成方式，得到了具备交联结构且表面具备羟基功能化的聚合物纳米中空微球，此中空微球具有良好的热稳定性，在氮气保护下可得空心碳球，且具有较高的碳转换率。
附图说明
图1为中空聚合物微球的高分辨场发射扫描电子显微镜图，图a为中空聚合物微球-聚1,4苯二甲醇，图b为中空聚合物微球-聚2,6萘二甲醇。
图2为中空聚合物微球的透射电子显微镜图，图a为中空聚合物微球——聚1,4苯二甲醇，图b为中空聚合物微球——聚2,6萘二甲醇。
图3为中空聚合物微球的高分辨透射电子显微镜图，图a为中空聚合物微球——聚1,4苯二甲醇，图b为中空聚合物微球——聚2,6萘二甲醇。
图4为无金属方式得到的中空聚合物微球的透射电子显微镜图，H2SO4——聚1,4苯二甲醇。
图5为中空聚合物微球——聚1,4苯二甲醇相应的中空碳球的透射电子显微镜图，
图6为中空聚合物微球在氮气环境下热重分析表征图。a为中空聚合物微球——聚1,4苯二甲醇，b为中空聚合物微球——聚2,6萘二甲醇。

Claims (9)

1.一种制备中空聚合物微球以及相应中空碳球的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将1,4 苯二甲醇或2,6 萘二甲醇溶于有机溶剂中，升温搅拌至溶液透明，加入高浓度的路易斯酸或者布朗斯特酸为催化剂，恒温进行付克交联化聚合反应；
步骤二、在反应进行一段时间后，向反应器中加入醇和水终止反应，过滤反应液后取得滤出物，并用稀盐酸、水、丙酮、乙醇相继清洗滤出物直至滤出液澄清，即得固体粗产物；且反应装置内在反应开始前为无水无氧环境，在反应进行过程中保持氮气保护状态；
步骤三、将固体粗产物放在滤纸筒内并用索氏抽提器在乙醇溶液中萃取，并在真空干燥箱中真空干燥即得中空聚合物微球；
步骤四、将中空聚合物微球在惰性气体保护下于管式炉内缓慢升温，并恒温保持一段时间后冷却至室温，即得相应中空碳球。
2.如权利要求1所述的制备中空聚合物微球以及相应中空碳球的方法，其特征在于，其中有机溶剂为氯仿，1,2二氯乙烷，二氯甲烷中的任意一种；其中路易斯酸为无水三氯化铝(AlCl3)、无水三溴化铝(AlBr3)、无水三氯化铁(FeCl3)、无水三溴化铁(FeBr3)、无水四氯化钛(TiCl4)其中任意一种；其中布朗斯特酸为浓硝酸(HNO3)、浓硫酸(H2SO4)、三氟甲磺酸(CF3SO3H)、浓盐酸(HCl)其中任意一种。
3. 如权利要求1所述的制备中空聚合物微球以及相应中空碳球的方法，其特征在于，其中依次1,4 苯二甲醇单体或2,6 萘二甲醇单体稀释溶解于有机溶剂中，且升温后要求化合物完全的溶于有机溶剂；其中单体和催化剂的摩尔比值为1:1~1:3，所述反应的转速为10RPM~100RPM，反应温度为40℃~90℃。
4.如权利要求1所述的制备中空聚合物微球以及相应中空碳球的方法，其特征在于，步骤一包含付克交联化聚合反应，化合物中的醇羟基与芳香烃上的氢原子结合，从而过程中仅仅产生水为副产物，由于交联化反应不存在100%交联的情况，其最终存在约8%残余羟基的存在，故此中空聚合物微球为羟基功能化的纳米空心球结构。
5.如权利要求1所述的制备中空聚合物微球以及相应中空碳球的方法，其特征在于，其中付克交联化聚合反应时间为12h~24h，其中加入的醇和水终止反应的体积比为3:1，醇为甲醇或乙醇中的任意一种。
6.如权利要求1所述的制备中空聚合物微球以及相应中空碳球的方法，其特征在于，其中过滤过程采用设计的抽滤装置，内径为30mm，外径为50mm的布式漏斗，真空抽滤后取得滤出物，清洗滤出物的依次顺序为稀盐酸、水、丙酮、乙醇，其中稀盐酸的浓度为0.5mol/L~2mol/L，当滤液澄清时，取得滤出固体为粗产物。
7.如权利要求1所述的制备中空聚合物微球以及相应中空碳球的方法，其特征在于，将固体粗产物放入滤纸筒中，并置入索氏提取器，在下部的圆底烧瓶中加入适量乙醇，升温至85℃~120℃，提取约48h，每间隔约12h，需要换入新的乙醇液体。
8.如权利要求1所述的制备中空聚合物微球以及相应中空碳球的方法，其特征在于，萃取后得到的固体粗产物需置于真空干燥箱内真空干燥，其中真空干燥箱的真空干燥温度为60℃~80℃，真空干燥时间为12h ~36h。
9.如权利要求1所述的制备中空聚合物微球以及相应中空碳球的方法，其特征在于，在惰性气体保护环境下，将中空聚合物微球置于石英管内缓慢升温至500℃~1000℃，并恒温3h~6h后冷却至室温，可得中空纳米碳球，其中惰性保护气体为氮气和氩气中的任意一种，气体流速为10mL/min~60mL/min，升温速度为2 ℃/min~10 ℃/min。
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