CN113717430B - 超交联“编织”超高比表面积的PolyHIPE含氟多级孔材料的制备方法及应用 - Google Patents

超交联“编织”超高比表面积的PolyHIPE含氟多级孔材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了超交联“编织”超高比表面积的PolyHIPE含氟多级孔材料的制备方法及应用。包括以下步骤：将表面活性剂和引发剂分散于含氟单体、苯乙烯与交联剂组成的油相中，利用机械搅拌将电解质水溶液作为水相加到油相中，得到油包水型含氟高内相乳液，再进行聚合反应，反应完成后干燥得到整块含氟多孔聚合物前驱体；将整块含氟聚合物前驱体置于有机溶剂中溶胀，加入路易斯酸催化剂和外交联剂，在惰性气体保护下反应。反应结束后冷却至室温，用溶剂冲洗反应获得的材料并且用溶剂抽提，然后真空干燥获得超交联含氟多级孔聚合物整料。本发明将乳液模板法与超交联编织法结合，获得具有超高比表面积的PolyHIPE含氟多级孔材料。

Description

超交联“编织”超高比表面积的PolyHIPE含氟多级孔材料的制 备方法及应用
技术领域
本发明涉及多孔含氟材料技术领域，具体涉及基于超交联“编织”法制备超高比表面积的PolyHIPE含氟多级孔材料的方法及应用。
背景技术
多孔材料是现代生活中具有高度应用价值的材料，利用聚合物的易加工性来生产的多孔聚合物材料兼具聚合物的合成多样性和多孔材料的高度多孔性，在催化剂载体、化学分离工程、物质吸附领域和储能材料方面都具有广阔的应用前景。含氟多孔聚合物有许多非凡的性质，例如热稳定性、耐化学腐蚀性、超疏水性等，在强酸性环境、高温条件等复杂的化学环境中仍然具有很好的性能，因此含氟聚合物多孔材料因其独特的研究价值而备受关注。制备多孔聚合物材料的多种方法已经被报道，包括气体发泡法、嵌段共聚物模板法、直接模板法以及乳液模板法等，其中乳液模板法具有制备简单，成本低廉，制品可以根据模具任意调整成型，易于功能化等优点，在众多制备多孔材料的方法中占据重要地位。高内相乳液模板法是乳液模板法的一种，高内相乳液(HIPEs)是高度粘稠的糊状乳液，内部分散相占比超过乳液体积74.05％，通过聚合连续相然后除去内部模板相制得的大孔聚合物整料称为PolyHIPEs。
然而目前所报道的以高内相乳液为模板制备含氟多孔聚合物的方法仍有不足的地方，一方面使用含氟单体聚合的相关报道较少，另一方面含氟单体较难乳化，通过单一的高内相乳液模板法所制备的含氟多孔材料的多孔结构往往过于单一，一般为大孔结构，比表面积相对较低，不利于小分子物质的分离和储存，限制了其在物质吸附和分离等方面的应用，申请号201910023620.X的专利公开了一种基于刻蚀聚乳酸制备含氟多级孔结构聚合物的方法，将聚乳酸混入制备含氟多孔材料的原料中，制备得到含氟多孔材料后通过刻蚀聚乳酸制备得到多级孔结构的含氟材料，但该方法刻蚀前后含氟多孔材料上的微孔数量增加较少，含氟多孔材料的比表面积增加相对较少。因此将微孔与中孔引入含氟多孔材料，制备具有较高比表面积的含氟多级孔聚合物整料是一项急需解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供基于超交联“编织”法制备超高比表面积的PolyHIPE含氟多级孔材料的方法。本发明将乳液模板法与超交联编织法结合，先采用高内相乳液模板法，通过自由基聚合制备得到含氟多孔聚合物前体，然后采用外交联剂“编织”法在原有的大孔结构的孔壁“编织”微孔，获得具有超高比表面积的PolyHIPE含氟多级孔材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供基于超交联“编织”法制备超高比表面积的PolyHIPE含氟多级孔材料的方法，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂和引发剂分散于含氟单体、苯乙烯与交联剂组成的油相中，然后利用机械搅拌，将电解质水溶液作为水相加到油相中，得到油包水型含氟高内相乳液，高内相乳液在55～80℃下聚合24小时，干燥后得到含氟多孔聚合物前驱体；
(2)将步骤(1)得到的整块含氟聚合物前驱体置于有机溶剂中溶胀，加入路易斯酸催化剂和外交联剂，在惰性气体保护下反应；
(3)反应结束后冷却至室温，用溶剂冲洗反应获得的材料并且用溶剂抽提，然后真空干燥获得超交联含氟多级孔聚合物整料。
优选的，步骤(1)中，所述含氟单体占油相质量的10～80wt％；所述交联剂占油相质量的10～80wt％；所述苯乙烯占油相质量的10～80wt％；
优选的，所述表面活性剂占油相质量的2～25wt％；所述引发剂占油相质量的0.1～2wt％。
本发明中，油相由含氟单体、交联剂和苯乙烯组成。
优选的，步骤(1)中，所述含氟单体为含氟丙烯酸酯化合物；
优选的，所述含氟单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中，所述交联剂为二乙烯基苯；
优选的，所述表面活性剂选自Hypermer-B246、Hypermer-A70、Hypermer-2524、Hypermer-2296中的一种或多种；
优选的，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种。
优选的，步骤(1)中，水相占油包水型含氟高内相乳液质量的74～90wt％；
优选的，所述电解质溶液选自氯化钠水溶液、氯化钙水溶液或氯化镁水溶液，电解质溶液的溶度为0.1～0.3mol/L。
优选的，步骤(2)中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷或四氢呋喃；所述溶胀时间为12～24小时。
优选的，所述有机溶剂选自1,2-二氯乙烷。
优选的，步骤(2)中，所述路易斯酸催化剂为无水三氯化铁、无水氯化铝或无水氯化锡；所述外交联剂为二甲氧基甲烷；整块含氟聚合物前驱体、路易斯酸催化剂和外交联剂的质量比为1:(2～6):(1.5～4)。
优选的，所述惰性气体为氮气或氩气。
优选的，步骤(2)中，所述反应为：45℃反应4～5小时，然后在80℃下反应20～28小时。
优选的，步骤(3)中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮或四氢呋喃中的一种或多种；
优选的，所述提取为索氏提取，提取温度为40～140℃，提取时间为24～48小时。
本发明的第二方面，提供上述方法制备得到的含氟多级孔材料。
本发明的第三方面，提供含氟多级孔材料在吸附二氧化碳中的应用。
本发明的有益效果：
(1)由于含氟单体较难乳化，稳定含氟乳液较为困难，仅通过乳液模板法所制得的含氟多孔材料往往为大孔结构，比表面积小。本发明将乳液模板法与超交联编织法结合，利用本发明的方式大大提高了含氟多孔材料的比表面积，得到了含有大孔、介孔和微孔结构的含氟多级孔材料，制备方法简单，且成本较低，有利于后续工业化生产。
(2)本发明制备的含氟多级孔材料为整体块状材料，与大多数超交联纳米粒子不同，整块材料相较于粉末颗粒状材料更易回收，不会造成污染。本发明制备的含氟多级孔材料具有优异的耐候性、耐高温性和疏水性等，由于富有纳米级的通孔孔道使多孔材料在物质吸附和分离的能力显著提高。
(3)与现有的含氟大孔材料相比，由于丰富的微孔和中孔以及富含氟原子的聚合物网络能够增加对CO2吸附作用，本发明制备的含氟多级孔材料能够成功应用到气体吸附上，从而具有更好的应用前景。
附图说明
图1为实施例2制备的含氟多级孔材料(b)与其前驱体(a)的扫描电镜照片。
图2为实施例3制备的含氟多级孔材料(HCPE-polyHIPE)与其前驱体(F-polyHIPE)的氮气吸附-解吸曲线。
图3为实施例3制备的含氟多级孔材料(HCPE-polyHIPE)与其前驱体(F-polyHIPE)的孔径分布。
图4为含氟大孔材料(F-polyHIPE)与含氟多级孔材料(HCPE-polyHIPE)的CO2吸附曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1
将1.8033g甲基丙烯酸三氟乙酯，0.6025g苯乙烯，0.6084g二乙烯基苯混合制得油相，加入0.3097gHypermer-B246和0.031g偶氮二异丁腈(AIBN)。将17.00g氯化钙水溶液作为水相。在500转/分的转速下将水相加入油相中，加入完毕后搅拌30分钟。将乳液转入反应器中在65℃引发聚合，聚合24小时后，取出干燥，得到含氟多孔聚合物前驱体，其BET比表面积为13.1268m2/g。
将1g含氟聚合物前驱体置于20mL的1,2-二氯乙烷中溶胀12小时，加入6g无水FeCl3为催化剂和3g二甲氧基甲烷作为外交联剂，在氮气保护下45℃反应4小时然后在80℃下反应20小时。
反应结束后将混合物冷却至室温，用大量甲醇冲洗整料并且在索氏提取器中用甲醇抽提48小时，然后在60℃真空干燥下烘干，得到超交联含氟多级孔聚合物材料，其BET比表面积为51.4183m2/g。
实施例2
将1.2010g甲基丙烯酸三氟乙酯，1.2043g苯乙烯，0.6027g二乙烯基苯混合制得油相，加入0.3015g Hypermer-B246和0.039g偶氮二异丁腈(AIBN)。将17.00g氯化镁水溶液作为水相。在500转/分的转速下将水相加入油相中，加入完毕后搅拌30分钟。将乳液转入反应器中在65℃引发聚合，聚合24小时后，取出干燥，得到含氟多孔聚合物前驱体，其BET比表面积为16.4710m2/g。
将1g含氟聚合物前驱体置于20mL的二氯甲烷中溶胀12小时，加入6g无水FeCl3为催化剂和3g二甲氧基甲烷作为外交联剂，在氮气保护下45℃反应4小时然后在80℃下反应20小时。
反应结束后将混合物冷却至室温，用大量乙醇冲洗整料并且在索氏提取器中用乙醇抽提48小时，然后在60℃真空干燥下烘干，得到超交联含氟多级孔聚合物材料，其BET比表面积为155.2236m2/g。
图1为实施例2制备的含氟多级孔材料(b)与其前驱体(a)的扫描电镜照片，说明超交联不会破坏材料的完整性，能够很好地保持原来的大孔结构。
实施例3
将0.6011g甲基丙烯酸三氟乙酯，1.8063g苯乙烯，0.6027g二乙烯基苯混合制得油相，加入0.3012g Hypermer-A70和0.031g偶氮二异丁腈(AIBN)。将17.00g氯化钙水溶液作为水相。在500转/分的转速下将水相加入油相中，加入完毕后搅拌30分钟。将乳液转入反应器中在65℃引发聚合，聚合24小时后，取出干燥，得到含氟多孔聚合物前驱体,其BET比表面积为15.6382m2/g。
将1g含氟聚合物前驱体置于20mL的1,2-二氯乙烷中溶胀12小时，加入6g无水FeCl3为催化剂和3g二甲氧基甲烷作为外交联剂，在氮气保护下45℃反应4小时然后在80℃下反应20小时。
反应结束后将混合物冷却至室温，用大量甲醇冲洗整料并且在索氏提取器中用甲醇抽提48小时，然后在60℃真空干燥下烘干，得到超交联含氟多级孔聚合物材料，其BET比表面积为353.2119m2/g。
图2为实施例3制备的含氟多级孔材料(HCPE-polyHIPE)与其前驱体(F-polyHIPE)的氮气吸附-解吸曲线，低压区(P/P0<0.001)氮气吸附等温曲线急速上升以及吸附脱附等温线间回滞环的存在说明引入了丰富的微孔和中孔，大大提升了材料的比表面积。图3为实施例3制备的含氟多级孔材料(HCPE-polyHIPE)与其前驱体(F-polyHIPE)的孔径分布，超交联后含氟多级孔材料的峰的强度明显增强，证明含氟多级孔材料中增加了大量的微孔和介孔，这也是超交联后含氟多孔材料比表面积提升的原因。图4为含氟大孔材料(F-polyHIPE)与实施例3制备的含氟多级孔材料(HCPE-polyHIPE)的CO2吸附曲线，说明通过超交联后，含氟多孔材料的吸附能力有了很大提升。
实施例4
将1.3502g甲基丙烯酸三氟乙酯，1.3516g苯乙烯，0.3510g二乙烯基苯混合制得油相，加入0.3021g Hypermer-2296和0.032g偶氮二异丁腈(AIBN)。将17.00g氯化钙水溶液作为水相。在500转/分的转速下将水相加入油相中，加入完毕后搅拌30分钟。将乳液转入反应器中在65℃引发聚合，聚合24小时后，取出干燥，得到含氟多孔聚合物前驱体，其BET比表面积为15.4233m2/g。
将1g含氟聚合物前驱体置于20mL的氯仿中溶胀12小时，加入6g无水AlCl3为催化剂和3g二甲氧基甲烷作为外交联剂，在氮气保护下45℃反应4小时然后在80℃下反应20小时。
反应结束后将混合物冷却至室温，用大量二氯甲烷冲洗整料并且在索氏提取器中用二氯甲烷抽提48小时，然后在60℃真空干燥下烘干，得到超交联含氟多级孔聚合物材料，其BET比表面积为331.9873m2/g。
实施例5
将1.0523g甲基丙烯酸三氟乙酯，1.0581g苯乙烯，0.9056g二乙烯基苯混合制得油相，加入0.3203g Hypermer-2296和0.034g过氧化苯甲酰(BPO)。将17.00g氯化钙水溶液作为水相。在500转/分的转速下将水相加入油相中，加入完毕后搅拌30分钟。将乳液转入反应器中在65℃引发聚合，聚合24小时后，取出干燥，得到含氟多孔聚合物前驱体，其BET比表面积为15.0152m2/g。
将1g含氟聚合物前驱体置于20mL的1,2-二氯乙烷中溶胀12小时，加入6g无水FeCl3为催化剂和3g二甲氧基甲烷作为外交联剂，在氩气保护下45℃反应4小时然后在80℃下反应20小时。
反应结束后将混合物冷却至室温，用大量甲醇冲洗整料并且在索氏提取器中用甲醇抽提48小时，然后在60℃真空干燥下烘干，得到超交联含氟多级孔聚合物材料，其BET比表面积为130.0743m2/g。
实施例6
将1.2035g甲基丙烯酸六氟丁酯，1.2102g苯乙烯，0.6065g二乙烯基苯混合制得油相，加入0.3154g Hypermer-2296和0.033g偶氮二异丁腈(AIBN)。将17.00g氯化钙水溶液作为水相。在500转/分的转速下将水相加入油相中，加入完毕后搅拌30分钟。将乳液转入反应器中在65℃引发聚合，聚合24小时后，取出干燥，得到含氟多孔聚合物前驱体，其BET比表面积为14.6532m2/g。
将1g含氟聚合物前驱体置于20mL的1,2-二氯乙烷中溶胀12小时，加入6g无水FeCl3为催化剂和3g二甲氧基甲烷作为外交联剂，在氮气保护下45℃反应4小时然后在80℃下反应20小时。
反应结束后将混合物冷却至室温，用大量甲醇冲洗整料并且在索氏提取器中用甲醇抽提48小时，然后在60℃真空干燥下烘干，得到超交联含氟多级孔聚合物材料，其BET比表面积为149.2081m2/g。
实施例7
将1.2101g甲基丙烯酸十二氟庚酯，1.2098g苯乙烯，0.6038g二乙烯基苯混合制得油相，加入0.3107g Hypermer-2296和0.035g过氧化苯甲酰(BPO)。将17.00g氯化钙水溶液作为水相。在500转/分的转速下将水相加入油相中，加入完毕后搅拌30分钟。将乳液转入反应器中在65℃引发聚合，聚合24小时后，取出干燥，得到含氟多孔聚合物前驱体，其BET比表面积为16.0235m2/g。
将1g含氟聚合物前驱体置于20mL的1,2-二氯乙烷中溶胀12小时，加入6g无水FeCl3为催化剂和3g二甲氧基甲烷作为外交联剂，在氮气保护下45℃反应4小时然后在80℃下反应20小时。
反应结束后将混合物冷却至室温，用大量丙酮冲洗整料并且在索氏提取器中用丙酮抽提48小时，然后在60℃真空干燥下烘干，得到超交联含氟多级孔聚合物材料，其BET比表面积为143.5392m2/g。
实施例1～7制备的含氟多孔材料在超交联前后比表面积对比见表1。
表1
样品 超交联前比表面积(m<sup>2</sup>/g) 超交联后比表面积(m<sup>2</sup>/g)
实施例1 13.1268 51.4183
实施例2 16.4710 155.2236
实施例3 15.6382 353.2119
实施例4 15.4233 331.9873
实施例5 15.0152 130.0743
实施例6 14.6532 149.2081
实施例7 16.0235 143.5392
由表1可知，含氟多孔材料经过超交联后，其比表面积有了很大提高，特别是实施例3和4，比表面积提高了20多倍，大大提高了材料的吸附能力。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (3)

1.超交联“编织”超高比表面积的PolyHIPE含氟多级孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将表面活性剂和引发剂分散于含氟单体、苯乙烯与交联剂组成的油相中，利用机械搅拌将电解质水溶液作为水相加到油相中，得到油包水型含氟高内相乳液，再进行聚合反应，反应完成后干燥得到整块含氟多孔聚合物前驱体；
所述含氟单体占油相质量的10～80wt%；所述交联剂占油相质量的10～80wt%；所述苯乙烯占油相质量的10～80wt%；
所述表面活性剂占油相质量的2～25wt%；所述引发剂占油相质量的0.1～2 wt %；
所述含氟单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种；
所述交联剂为二乙烯基苯；
所述表面活性剂选自Hypermer-B246、Hypermer-A70、Hypermer-2524、Hypermer-2296中的一种或多种；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种；
水相占油包水型含氟高内相乳液质量的74～90wt%；
所述电解质水溶液选自氯化钠水溶液、氯化钙水溶液或氯化镁水溶液，电解质水溶液的溶度为0.1～0.3mol/L；
所述聚合反应是在55～80℃下聚合24小时；
（2）将步骤（1）得到的整块含氟聚合物前驱体置于有机溶剂中溶胀，加入路易斯酸催化剂和外交联剂，在惰性气体保护下反应；
所述有机溶剂选自1,2-二氯乙烷；所述溶胀时间为12～24小时；
所述路易斯酸催化剂为无水三氯化铁、无水氯化铝或无水氯化锡；所述外交联剂为二甲氧基甲烷；整块含氟聚合物前驱体、路易斯酸催化剂和外交联剂的质量比为1:（2～6）:（1.5～4）；
所述惰性气体为氮气或氩气；
所述反应为：45℃反应4～5小时，然后在80℃下反应20～28小时；
（3）反应结束后冷却至室温，用溶剂冲洗反应获得的材料并且用溶剂抽提，然后真空干燥获得超交联含氟多级孔聚合物整料；
所述溶剂选自甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮或四氢呋喃中的一种或多种；
所述抽提为索氏提取，提取温度为40～140℃，提取时间为24～48小时。
2.权利要求1所述的方法制备得到的含氟多级孔材料。
3.权利要求2所述的含氟多级孔材料在吸附二氧化碳中的应用。
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