KR20020025354A - 액상의 탄소전구체를 이용한 균일 크기의 규칙성을 가진다공성 탄소 분자체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액상의 탄소 전구체를 이용한 균일 크기의 규칙성을 가진 다공성 탄소 분자체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 구형 실리카(silica ball 또는 spherical silica)가 적층된 콜로이달 결정 주형(colloidal crystal templates)에 탄수화물이나 고분자 단량체 등 액상의 탄소 전구체를 주입하여 탄소화 반응시킨 후에 상기 주형을 녹여 제거시킴으로써, 종래 기체 탄소 전구체를 사용하는 방법과 달리 고가의 특수장비를 필요로 하지 않을 뿐만 아니라 저가의 액상 탄소 전구체를 사용할 수 있으므로 경제적이고 공정상 간단하며 또한 원하는 세공 크기를 균일하게 얻을 수 있어 촉매, 흡착제 등으로 다각적 활용이 가능한 다공성 탄소 분자체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

액상의 탄소 전구체를 이용한 균일 크기의 규칙성을 가진 다공성 탄소 분자체의 제조방법{Synthetic methods of highly ordered uniform nanoporous carbon molecular sieves using liquid carbon precursors}

본 발명은 액상의 탄소 전구체를 이용한 균일 크기의 규칙성을 가진 다공성 탄소 분자체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 구형 실리카(silicaball 또는 spherical silica)가 적층된 콜로이달 결정 주형(colloidal crystal templates)에 탄수화물이나 고분자 단량체 등 액상의 탄소 전구체를 주입하여 탄소화 반응시킨 후에 상기 주형을 녹여 제거시킴으로써, 종래 기체 탄소 전구체를 사용하는 방법과 달리 고가의 특수장비를 필요로 하지 않을 뿐만 아니라 저가의 액상 탄소 전구체를 사용할 수 있으므로 경제적이고 공정상 간단하며 또한 원하는 세공 크기를 균일하게 얻을 수 있어 촉매, 흡착제 등으로 다각적 활용이 가능한 다공성 탄소 분자체의 제조방법에 관한 것이다.

상업용 활성탄소(activated carbon) 등은 한 입자내에 세공의 크기가 수 Å에서 백 nm 까지 세공이 불균일하게 분포하는 미세 다공구조를 가진다. 그런데, 세공의 크기가 균일하면서 보다 커다란 세공을 가진 탄소 분자체 합성의 중요성이 부각되면서 최근 10 nm 이상의 균일한 세공을 가진 탄소 분자체에 대한 연구가 보고되고 있다. 이러한 연구의 일례로서, 150에서 300 nm에 이르는 구형 실리카를 이용하여 균일한 다공성 탄소를 합성한 기술이 보고된 바 있다[A. A. Zajhidov, R. H. Baughman, Z. Iqbal, C. Cui, I. Khayrullin, S. O. Dantas, J. Matri and V. G. Ralchenko,Science1998, 282, 897]. 상기 기술에서는 다공성 탄소를 제조함에 있어, 페놀수지를 탄소 전구체로 사용하여 기상흡착 후 고분자 반응 및 탄소화 반응을 통해 합성하거나, 프로필렌(propylene) 기체를 탄소 전구체로 사용하여 화학기체 증착(chemical Vapor Deposition: CVD)법을 통해 합성하거나, 또는 수소와 메탄을 탄소 전구체로 사용하여 플라즈마를 이용해 탄화시켜 합성하고 있다. 그러나, 상기한 일반적인 방법에서는 CVD나 플라즈마와 같은 고가의장비를 사용해야 하는 단점과 기체 탄소 전구체를 사용하므로 정량화가 용이하지 않은 문제가 있다.

이에, 본 발명자들은 상기한 종래 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 탄소 전구체로서 기존의 기체 탄소 전구체를 사용하지 않고 액상의 탄소 전구체를 사용하게 되면 공정이 보다 간단하고 쉬우며, 시약 처리가 용이하고, 저가의 액상 탄소 전구체를 사용할 수 있으므로 비용을 감소시킬 수 있다. 또한 주형으로 사용되는 구형 실리카의 크기 조절에 의해 제조되는 탄소 분자체의 세공 크기를 10 nm ∼ 5 ㎛ 범위에서 자유롭게 선택할 수 있으며, 세공 크기를 균일하게 할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 고가의 특수 장비를 사용하지 않아 공정이 간단하면서도 비용을 최소화할 수 있는 새로운 균일 크기의 규칙성을 가진 다공성 탄소 분자체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명의 다공성 탄소 분자체 제조 과정을 도시하여 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 따라 제조된 다양한 크기의 구형 실리카의 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.

도 3는 본 발명에 따라 제조된 실리카 콜로이달 결정 주형의 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명에 따라 제조된 다공성 탄소 분자체의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.

본 발명은 구형 실리카를 적층시켜 실리카 콜로이달 결정 주형을 만들고, 상기 제조된 주형의 주변 및 내부의 틈 사이로 액상의 탄소 전구체를 주입한 후 비활성 기체하 800 ∼ 900 ℃에서 탄소화 반응을 시켜 탄소-주형 복합물을 얻은 다음, HF 용액에 넣어 주형만을 녹여 제거하는 다공성 탄소 분자체의 제조방법에 그 특징이 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 고가의 특수장비를 필요로 하지 않을 뿐만 아니고 저가의 액상 탄소 전구체를 사용할 수 있으므로 경제적이고 공정상 간단하며 원하는 세공크기를 균일하게 얻을 수 있어 촉매, 흡착제 등으로 다각적 활용이 가능한 다공성 탄소 분자체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 액상의 탄소 전구체를 이용한 다공성 탄소 분자체의 제조방법을 더욱 구체화하여 단계별로 설명하면 다음과 같다(도 1).

제 1 공정으로, 구형 실리카를 합성한 다음 적층하여 실리카 콜로이달 결정 주형을 제조한다.

본 발명에서 상기 구형 실리카는 크기가 일정한 것을 사용하는데, 10 ㎚ ∼ 5 ㎛범위에서 특정한 크기를 선택적으로 제조할 수 있으며, 제조방법은 공지된 기술(Osseo-Asare, K; Arriagada, F. J.Colloids Surf.1990,50, 321.; Stober, W.; Fink, A.; Bohn, E.J. Colloid Inter. Sci. 1968,26, 62.)을 토대로 합성법을 개선한 것으로, 그 제조예를 하기의 표 1에 나타내었다. 여기서, 제조된 실리카의 입자 크기에 따라 최종 얻게 되는 다공성 탄소 분자체의 세공 크기가 결정되기 때문에 실리카의 크기를 조절함으로써 탄소 분자체의 세공 크기를 쉽게 조절 할 수 있는 특징이 있다. 그리고, 상기 실리카 콜로이달 결정 주형은 구형 실리카를 조밀하게 적층시켜 얻은 것으로 실리카가 구형이라는 특징 때문에 이들이 만나는 접점 이외에 틈이 존재하는 구조를 이루어 후에 탄소 전구체가 채워질 규칙적인 공간을 확보하게 된다.

제 2 공정으로, 상기 제조된 주형의 주변 및 틈새에 탄소 전구체를 주입한 후 탄소화 반응을 유도하여 탄소-주형 복합물을 제조한다. 이때, 상기 탄소 전구체로는 탄수화물(carbohydrates) 및 고분자 단량체 등 다양한 탄소 원료를 사용할 수 있다.

상기 탄수화물은 수크로오스(sucrose), 글루코오스(glucose), 자일로오스(xylose), 설탕 중에서 선택된 것을 사용하며, 이러한 탄수화물 용액에 황산을 미량 첨가하고 실리카 주형에 주입한 후 비활성 기체하 800 ∼ 900 ℃의 고온에서 탄소화시킨다. 이때, 상기 황산을 탄수화물에 대하여 탄수화물/황산의 몰비가 2 ∼ 2.5가 되도록 첨가하는바, 그 이유는 황산이 탄수화물에서 물을 제거하는 촉매 역할을 하기 때문이다. 또한, 상기 800 ℃ 미만의 온도 조건에서 탄소화시키면 탄수화물내 존재하는 산소 및 수소의 잔존비가 높고, 900 ℃를 초과하면 주형제로 이용되는 구형 실리카가 변형을 일으킬 수 있는 문제가 있다. 이처럼 탄수화물을 탄소 전구체로 사용하는 경우에는 고분자 단량체의 경우와 달리 고분자화 반응과정이 필요없어 직접 탄소화 반응과정을 하게 되므로 공정이 보다 간단하고, 탄수화물은 비교적 가격이 저렴하므로 경제적이다.

상기 고분자 단량체는 디비닐벤젠(DVB), 염화비닐(vinyl chloride), 바이닐아세테이트(vinyl acetate), 스타일렌(stylene), 메타크릴레이트(methacrylate), 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EDMA)및 그외 CH₂〓CRR'(R, R'은 다양하게 선택가능) 중에서 선택된 것을 사용한다. 또한, 상기 고분자 단량체와 함께 사용되는 라디칼 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), t-부틸퍼아세테이트(t-butyl peracetate), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 라우릴 퍼옥사이드(lauryl peroxide) 중에서 선택된 것를 사용한다. 즉, 상기 고분자 단량체와 라디칼 개시제를 함께 잘 혼합한 후 실리카 주형에 주입하여 60 ∼ 75 ℃의 저온에서 중합 반응시킨 후 비활성 기체하 800 ∼ 900 ℃에서 탄소화시킨다. 이때, 고분자 단량체와 라디칼 개시제는 단량체/개시제 몰비가 25 ∼ 30 이되도록 혼합하여 사용한다. 그리고, 상기 중합반응시 온도가 60 ℃ 미만이면 중합반응 속도가 좀 늦고, 75 ℃를 초과하면 고분자 형성이 너무 빠르거나 형성된 고분자가 변형될 수 있는 문제가 있다.

제 3 공정으로, 상기 탄소-주형 복합물을 48% HF 수용액에 넣어 주형만를 용해시킨 후 제거하고, 다공성 탄소 분자체를 건조시킨다. 이렇게 하여 얻어지는 탄소 분자체의 세공은 사용된 구형 실리카의 크기와 동일하며, 따라서 사용된 구형 실리카의 크기에 따라 균일한 크기의 세공이 3차원적으로 규칙적인 배열을 가진 다공성 탄소 분자체를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1 ∼ 7 : 사용된 구형 실리카의 조성

다음 표 1은 오른 쪽에 제시된 균일한 크기의 구형 실리카를 제조하기 위해 사용된 각 시약의 몰 조성을 나타난 것이며 언어진 구형 실리카의 전자 현미경 사진은 도 2에 나타내었다.

실시예 1 : 탄소 전구체로 수크로오스를 사용한 경우

상기 제조예 2에서 얻은 구형 실리카(지름 55 nm) 분말을 고르게 적외선 분광기용 펠렛에 넣고 10⁴㎪의 압력을 가해 납작한 원통형 모양으로 성형한 후 800 ℃까지 서서히 가열하였다. 그리고, 이렇게 성형된 실리카 콜로이달 결정 주형의 전자 현미경 사진을 도 3에 나타내었다.

다음으로, 수크로오스 수용액에 황산을 첨가하여 혼합한 후 상기 준비된 실리카 주형을 충분히 적시도록 수크로오스 수용액을 주입하고 850 ℃에서 아르곤 기체하에 가열하여 탄소화시켰다. 그런 다음, 탄소-주형 복합물을 48 % HF 수용액에 넣어 실리카 주형을 녹인 후 다공성 탄소를 분리하고 건조하였다. 상기 첨가물의 구체적인 사용량을 다음 표 2에 수록하였으며, 그 결과 얻은 다공성 탄소 분자체의 현미경 사진을 도 4의 (a)에 나타내었다.

실시예 2: 탄소 전구체로 DVB를 사용한 경우

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 실리카 콜로이달 결정 주형(제조예 5에서 얻은 지름 500 nm인 구형 실리카 사용)에 탄소전구체로 디비닐벤젠(DVB)과 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 라디칼 개시제를 혼합하여 주입한 후 70 ℃에서 중합시켰다. 그런 다음, 생성된 탄소-주형 복합물을 850 ℃에서 비활성 기체하에 가열하여 탄소화시킨 후 HF 용액에 넣어 실리카 주형을 녹이고 다공성 탄소를 분리한 다음 건조하였다. 상기 첨가물의 구체적인 사용량을 상기 표 2에 수록하였으며, 그 결과 얻은 다공성 탄소 분자체의 현미경 사진을 도 4의 (b)에 나타내었다.

표 2 및 도 4에서 보는 바와 같이, 본 발명에서 제조된 다공성 탄소 분자체의 세공 크기는 실시예 1의 경우 55 ㎚, 실시예 2의 경우 500 ㎚로 균일함을 알 수 있었으며, 이는 사용한 구형 실리카의 지름과 일치함을 확인하였다.

따라서, 이상과 같은 본 발명의 액상의 탄소 전구체를 이용한 균일 크기의 규칙성을 가진 다공성 탄소 분자체는 촉매, 촉매 지지체, 분리제, 정류제, 수소 저장 물질, 흡착물질, 막 및 막 충진제 등에 효과적으로 적용할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 액상의 탄소 전구체를 이용한 균일 크기의 규직성을 가진 다공성 탄소 분자체는 구형 실리카를 사용하는 다공성 탄소 분자체는 종래 기체 탄소 전구체를 사용하였던 것과 달리 액상의 탄소 전구체를 사용하여, 특수한 고가의 장비나 장치가 필요없을 뿐 아니라 탄수화물 등 가격이 저렴한 액상 탄소 전구체를 사용하여 경제적으로 유리하고, 공정상 간단하며, 세공을 원하는 크기로 10 nm ∼ 5 ㎛ 범위에서 용이하게 조절할 수 있고 3차원으로 연결된 균일한 세공을 효율적으로 얻을 수 있어 분리제, 탈착제, 정수제나 배터리, 연료전지 촉매 지지체, 탄소 저장제, 흡착제, 막 물질 등 다양한 용도로 널리 응용될 수 있다.

Claims (7)

1. 구형 실리카를 적층시켜 실리카 콜로이달 결정 주형을 만들고, 상기 제조된 주형의 주변 및 내부의 틈 사이로 액상의 탄소 전구체를 주입한 후 비활성 기체하 800 ∼ 900 ℃에서 탄소화 반응을 시켜 탄소-주형 복합물을 얻은 다음, HF 용액에 넣어 주형만을 녹이고 제거하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 분자체의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 구형 실리카는 입도가 10 ㎚ ∼ 5 ㎛인 것이며, 실리카 입도에 의해 다공성 탄소 분자체의 세공 크기가 조절되는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 분자체의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 액상의 탄소 전구체는 탄수화물 수용액, 또는 고분자 단량체인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 분자체의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 탄수화물은 수크로오스, 글루코오스, 자일로오스 및 설탕 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 다공성 탄소 분자체의 제조방법.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 탄수화물은 탄소화 반응을 시키기 전에, 황산을 탄수화물/황산의 몰비가 2 ∼ 2.5가 되도록 첨가시킨 후 주형에 주입하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 분자체의 제조방법.
6. 제 3 항에 있어서, 상기 고분자 단량체는 디비닐벤젠, 염화비닐, 바이닐아세테이트, 스타일렌, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 CH₂〓CRR'(R, R'을 다양하게 선택가능) 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 다공성 탄소 분자체의 제조방법.
7. 제 3 항에 있어서, 상기 고분자 단량체는 탄소화 반응을 시키기 전에, 아조비스이소부티로니트릴, t-부틸퍼아세테이트, 벤조일퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 중에서 선택된 라디칼 개시제와 함께 주형에 주입한 후 60 ∼75 ℃에서 중합반응시키는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 분자체의 제조방법.