KR100587494B1 - 메조다공성 껍질을 갖는 중공/구형 탄소 나노 구조체의표면적 증진방법 - Google Patents

메조다공성 껍질을 갖는 중공/구형 탄소 나노 구조체의표면적 증진방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메조다공성 껍질을 갖는 중공/구형 탄소 나노 구조체의 표면적 증진방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 구형의 중심부와 메조다공성의 껍질부분(solid core with mesoporous shell, SCMS)으로 이루어진 나노 크기의 구형 실리카 입자의 껍질부분에 고분자 전구체를 주입하여 중합시키고, 이를 탄화시킨 후 실리카를 선택제거하여 탄소 나노 구조체를 제조함에 있어, 상기 탄화공정을 개선하여 비활성 기체와 수증기의 혼합기체를 주입하면서 수행하고, 또한 탄화온도에서 상기 혼합기체의 체류시간 조절에 따른 탄화시간 조절로써, 별도의 후처리 공정 없이도 간단하고 경제적으로 탄소 나노 구조체의 비표면적과 세공부피가 현저히 증진되는 효과를 나타내는 메조다공성 껍질을 갖는 중공/구형 탄소 나노 구조체의 표면적 증진방법에 관한 것이다.
중공/구형 탄소 나노 구조체, 주형, 메조세공 껍질, 구형 실리카

Description

메조다공성 껍질을 갖는 중공/구형 탄소 나노 구조체의 표면적 증진방법{Method of surface area enhancement for nano-structured hollow carbon material containing mesoporous shell}
본 발명은 메조다공성 껍질을 갖는 중공/구형 탄소 나노 구조체의 표면적 증진방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 구형의 중심부와 메조다공성의 껍질부분(solid core with mesoporous shell)으로 이루어진 나노 크기의 구형 실리카 입자의 껍질부분에 고분자 전구체를 주입하여 중합시키고, 이를 탄화시킨 후 실리카를 선택 제거하여 탄소 나노 구조체를 제조함에 있어, 상기 탄화공정을 개선하여 비활성 기체와 수증기의 혼합기체를 주입하면서 수행하고, 또한 탄화온도에서 상기 혼합기체의 체류시간 조절에 따른 탄화시간을 조절하여, 별도의 후처리 공정 없이도 간단하고 경제적으로 탄소 나노 구조체의 비표면적과 세공부피가 현저히 증진되는 효과를 나타내는 메조다공성 껍질을 갖는 중공/구형 탄소 나노 구조체의 표면적 증진방법에 관한 것이다.
최근 연구결과에 의하면 구형의 실리카 입자들이 뭉쳐있는 콜로이드 결정 주 형에 탄수화물이나 고분자 단량체 등 전구체를 주입하여 중합반응과 탄화 과정을 이룬 후, 실리카 주형을 화학적인 방법으로 제거시킴으로써 규칙적이고 일정한 크기를 갖는 새로운 매크로 다공성(Macroporous) 탄소 물질들의 합성 기술이 보고된 바 있다[R. VACASSY, R. J. FLAT, H. HOFMANN, K. S. CHOI and R. K. SINGH, Journal of Colloid and Interface Science 227 (2000) 302.; F. SCHUTH, Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003) 3604.; Y. YIN, Y. LU, B. GATES and Y. XIA, Chem. Mater. 13 (2001) 1146-1148.; X. SUN and Y. LI, Angew. Chem. Int. Ed. 43 (2004) 597.;L. FENG, Z. YANG, J. ZHAI, Y. SONG, B. LIU, Y. MA, Z. YANG, L. JIANG and D. ZHU, Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003) 4217].
그러나, 이들의 외각이나 벽에는 일정한 크기의 메조 세공들이 존재하지 않기 때문에 그로 인하여 물질은 특이한 물리적 성질을 보이지 않아 그의 용도가 한정되고, 다공성 물질로서 요구되는 여러 용도에 적절하지 못하다는 문제점이 있다.
따라서, 입자의 모양이 둥글고 속이 비어 있으며 동시에 나노 사이즈의 균일한 크기를 갖는 탄소물질 제조기술이 요망된다. 이와 관련하여, 최근에는 외각이 메조 다공성인 중공/구형 탄소 캡슐 구조체 제조방법이 공지되어 있다[J. W. LEE, K. N. SOHN and T. H. HYEON, J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 5146; S. B. YOON, K. N. SOHN, J. Y. KIM, C. H. SHIN, J. S. YU and T. W. HYEON, Adv. Mater. 14 (2002) 19.; 한국공개특허공보 제2003-68765호].
그러나, 상기한 방법에 의하여 제조된 나노 구조체는 비표면적이 1430 ㎡/g, 세공부피가 1.27 ㎤/g 등으로서, 이들의 물리적 성질을 증진/조절하기 위한 합성방 법에는 아직도 개선의 여지가 많이 남아 있다.
또한, 메조세공 껍질을 갖는 중공/구형 탄소 나노 구조체를 제조하기 위하여 기존의 방법을 따르게 되면 주어진 반응조건에서 제한된 비표면적과 세공부피를 보이므로 또 다른 제조기술을 도입한다든지 혹은 일단 제조한 탄소 구조체를 후 처리하게 되면 이들의 물리적 성질을 개선/조절할 수 있으나, 이 모두 경제적으로 혹은 기술적으로 바람직하지 않다.
따라서 본 발명자는 상기한 문제를 해결하기 위하여 연구 노력하였으며, 동일한 반응물질을 사용하면서도 탄화 시 수증기가 일정함량으로 포함된 비활성기체를 사용하고, 목적하는 탄화온도에서 특정시간 동안 탄화를 수행하는 등의 간단한 조건을 변화시킴으로서, 다양한 종류의 메조세공 껍질을 갖는 중공/구형 탄소 나노 구조체를 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 탄소 나노 구조체를 제조함에 있어 탄화공정을 개선함에 주요 기술구성상의 특징이 있는바, 상기 탄화공정을 수행함에 있어 목적하는 탄화온도로 가열한 조건에서 비활성 기체와 수증기의 혼합기체를 일정속도로 주입한 후 상승된 탄화온도를 유지하면서 일정시간 체류시키는데, 이러한 혼합기체의 사용은 탄화 과정 중 수지의 응축을 지연하는 효과를 부여하며, 또한 상기 탄화온도에서 혼합기체를 체류시키면서 탄화공정을 수행함에 의하여 탄화된 물질 간극에 활성화 매체인 수증기가 균일하게 분포하여 탄소물질의 균일한 활성화 효과를 야기하여 별도의 후 처리 공정 없이도 간단하고 경제적인 방법으로도 기존의 탄소 나노 구조체보다 넒은 표면적과 부피를 가지는 탄소 나노 구조체를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명은 탄화공정의 조건을 변화시킴으로써 기존의 방법으로 제조한 중공/구형 탄소 나노 구조체 보다 더 넓은 표면적과 큰 세공 부피를 부여할 수 있도록 개선된 메조다공성 껍질을 갖는 중공/구형 탄소 나노 구조체의 표면적 증진방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 1) 구형의 중심부와 메조다공성의 껍질부분(solid core with mesoporous shell, SCMS)으로 구성된 실리카 주형을 제조하는 단계; 2) 상기 실리카 주형의 메조다공성의 껍질부분에 고분자 전구체를 주입하여 중합시켜 고분자-실리카 복합 주형을 제조하는 단계; 3) 상기 고분자-실리카 복합 주형을 비활성 기체와 수증기가 공존하는 분위기에서 500 ∼ 1000 ℃ 온도범위에서 탄화시켜 탄소-실리카 복합 주형을 제조하는 단계; 및 4) 상기 탄소-실리카 복합 주형의 실리카를 선택적으로 제거하여 메조다공성 껍질을 갖는 중공/구형 탄소 나노 구조체를 제조하는 단계가 포함되어 이루어지는 탄소 나노 구조체의 표면적 증진방법을 그 특징으로 한다.
본 발명은 메조다공성 껍질부분(solid core with mesoporous shell, SCMS)에 고분자 전구체가 중합되어 형성된 고분자-실리카 주형 복합체를 탄화시키는 공정을 개선함에 주요 기술구성상의 특징이 있는바, 상기 탄화공정을 수행함에 있어 탄화 온도로 가열한 조건에서 비활성 기체와 수증기의 혼합기체를 일정속도로 주입한 후 일정시간동안 체류시키면서 탄화시킨 후 실리카를 선택 제거하여 탄소 나노 구조체를 제조함으로써, 상기 혼합기체에 의한 수지의 응축방지와 탄화된 물질간의 균일한 활성화 작용에 의하여 탄소 나노 구조체의 껍질에 나노 크기로 균일한 세공이 다량 생성되어 별도의 후처리 공정 없이도 간단하고 경제적으로 표면적과 부피가 증진된 탄소 나노 구조체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 각 단계별로 더욱 상세하게 설명한다.
제 1 공정은, 구형의 중심부와 메조다공성의 껍질부분으로 구성된 실리카 주형을 제조하는 단계이다.
구형 실리카는 테트라에톡시실란(TEOS), 암모니아수, 에탄올 등을 사용하여 제조하였으며, 합성 조건에 따라 다양한 크기의 실리카 입자를 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 구형 실리카는 크기가 일정한 것을 사용하는데, 100 ∼ 1000 nm 또는 그 이상의 범위의 특정한 크기를 선택적으로 합성한 것으로, 합성방법은 공지된 기술[Osseo-Asare, K ; Arriagada, F. J. Colloids Surf. 1990, 50, 321. ; Stober, W. ; Fink, A. ; Bohn, E. J. Colloid Inter. Sci. 1968, 26, 62.]에 보고된 방법을 개선하여 적용하였다.
이렇게 균일한 크기의 실리카 입자를 제조한 다음 입자들의 표면에 메조다공성 껍질을 첨부한다. 즉, 테트라에톡시실란과 옥타데실트리메톡시실란(C18-TMS)이 혼합된 혼탁액(suspension)에 상기 제조된 구형의 실리카 입자들이 분산시켜 실 리카 입자의 표면에 메조다공성 껍질을 첨부하는데, 여기서 사용된 C18-TMS는 구형 실리카의 표면에 메조세공을 갖도록 하는 계면활성제 역할을 한다. 상기 혼탁액에 함유된 테트라에톡시실란과 옥타데실트리메톡시실란의 혼합비를 적절히 조절함으로써 메조다공성 껍질의 두께 및 메조 세공의 크기를 조절할 수 있다. 상기와 같이 구형 실리카를 상기 혼탁액에 분산시킨 후 원심분리하여 용액과 실리카 입자를 분리 회수하고, 건조한 다음 껍질 내부에 존재하는 유기물을 제거하기 위하여 공기분위기, 고온 소성로에서 500 ∼ 800 ℃에서 5 ∼ 7 시간동안 소성하여 사용된 계면활성제를 제거하면, 계면활성제가 제거된 자리에 일정한 크기의 메조 세공이 형성된다. 이렇게 일정한 크기의 구형 중심부와 그 위에 형성된 균일한 크기의 메조다공성을 가지는 껍질로 구성된 실리카 주형을 제조한다.
제 2 과정은, 상기 실리카 주형의 메조다공성의 껍질부분에 고분자 전구체를 주입하여 중합시켜 고분자-실리카 복합 주형을 제조하는 단계이다.
상기에서 제조된 메조다공성 껍질이 형성된 실리카 주형의 메조세공 내에 고분자 전구체를 주입하는데, 상기 고분자 전구체로는 디비닐벤젠, 스티렌, 페놀 수지, 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 레소르시놀-포름알데히드(RF) 등 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 상기 고분자 전구체를 라디칼 개시제와 잘 혼합하여 상기 메조 세공으로 주입한 후 중합을 유도하는데, 라디칼 개시제로는 공지의 개시제, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), t-부틸퍼아세테이트(t-butyl peracetate), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 라우릴 퍼옥사이드(lauryl peroxide) 등을 사용할 수 있다.
즉, 상기 고분자 전구체와 라디칼 개시제를 잘 혼합한 후 상기 실리카 주형의 메조 세공에 주입하고, 60 ∼ 80 ℃의 온도에서 약 12 시간 동안 중합 반응시켜 고분자-실리카 복합 주형을 제조한다.
제 3 공정은, 상기 고분자-실리카 복합 주형을 비활성 기체와 수증기가 공존하는 분위기에서 500 ∼ 1000 ℃ 온도범위에서 탄화시켜 탄소-실리카 복합 주형을 제조하는 단계이다.
본 발명은 상기와 같이 제조한 고분자 실리카 복합 주형을 탄화시키는 공정을 개선함에 기술구성상의 특징이 있는 바. 기존의 탄화와는 달리 일정량의 수증기를 비활성 기체와 혼합하여 형성시킨 분위기에서 탄화를 수행하는 극히 간단한 방법으로 최종적으로 형성된 중공/구형 탄소 나노 구조체의 세공이 균일하면서도 많이 형성시킬 수 있어 부피를 효과적으로 향상시키면서 결국 비표면적을 더욱 크게 할 수 있어서, 별도의 후처리 공정을 생략할 수 있도록 한다.
즉, 상기에서 메조 다공에 고분자 전구체를 주입 후 중합시켜 얻어진 고분자-실리카 복합물을 수증기와 비활성 기체가 공존하는 분위기에서 500 ∼ 1000 ℃에서 탄화시킨다. 이때, 비활성 기체와 수증기는 상온에서 밀폐된 용기 내에서 비활성 기체에 의한 버블링에 의하여 상대습도 30 ∼ 40 %로 혼합하여 사용하며, 수증기 사용량이 적으면 활성화가 효과적이지 못하고, 수증기 사용량이 많으면 탄소물질의 수율이 좋지 않다. 상기한 비활성 기체와 수증기의 혼합기체는 20 ∼ 100 ㎤/분의 조건으로 주입시키는데, 혼합기체의 주입 속도가 20 ㎤/분 미만이면 활성화 효과가 거의 없어지고, 100 ㎤/분을 초과하면 최종탄화물질의 수율이 크게 저하 되므로, 상기 혼합기체의 유입 속도를 조절하는 것은 매우 중요하다.
또한 탄화온도에 도달한 후 상기 혼합기체를 주입하고 1 ∼ 10 시간, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 5 시간동안 혼합기체를 체류시키면서 탄화공정을 수행하는데, 이때 혼합기체의 체류시간이 1 시간 미만이면 활성화 효과가 저하되고, 10 시간을 초과하면 활성화 효과 및 탄화물질 수율이 급격히 감소하다. 즉, 본 발명의 탄소 나노 구조체를 제조함에 있어, 탄화공정 개선의 두 번째 특징이 혼합기체의 고온에서의 체류시간 조절에 있는 바, 이렇게 체류시간을 조절함으로써 탄화물질의 밀도를 일정하게 유지하면서 고온 고체/기체상에서의 수증기에 의한 균질한 열분해 원리에 의하여 탄소 나노 구조체에 형성된 세공의 크기가 균일한 나노 크기를 갖게 되어 결과적으로 탄소 나노 구조체의 비표면적을 증진시킴에 기여한다.
상기 비활성 기체로는 질소, 아르곤, 헬륨 등을 사용할 수 있으나, 질소는 아르곤이나 헬륨보다 가격이 저렴하고 일반 사업장에서 가장 많이 사용하고 있으므로 현실적으로 현장 적용이 용이하다.
제 4 공정으로, 상기 탄소-실리카 복합 주형의 실리카를 선택적으로 제거하여 메조다공성 껍질을 갖는 탄소 나노 구조체를 제조하는 단계이다.
상기 탄소-실리카 복합 주형을 강산 또는 강알칼리 수용액에 첨가하여 실리카 만을 선택적으로 용해시켜 제거하는데, 산 또는 알칼리로는 불산, 수산화나트 륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있다.
상기 탄소-실리카 복합 주형을 불산 수용액이나 NaOH 또는 KOH 수용액에 넣어 SCMS의 실리카 만을 선택적으로 녹여 제거하고, 여과하여 얻어진 다공성 탄소 나노 구조체를 과량의 물로 씻어준 후, 60 ∼ 100 ℃에서 건조시킨다. 이렇게 얻어진 다공성 탄소 나노 구조체는 중심이 일정한 크기의 매크로 세공을 가지면서 외각은 균일한 크기의 메조다공성을 갖는 중공/구형을 보인다.
메조다공성 껍질을 갖는 중공/구형 탄소 나노 구조체는 중심의 구형 실리카 입자의 크기와 외각을 구성하는 TEOS/C18-TMS의 몰비를 선택적으로 조절하여 조절할 수 있으며, 별도의 후처리 없이도 껍질의 다공은 균일한 크기를 가지며 비표면적 및 부피가 증대된다.
즉, 기존의 상용 활성탄의 경우 비표면적이 1400 ㎡/g, 평균세공부피가 0.4 ㎤/g 정도로 나타나고, 비활성기체를 사용하여 탄화시킨 메조세공을 갖는 탄소 나노 구조체의 경우 비표면적이 1430 ㎡/g, 평균세공부피가 1.27 ㎤/g 정도로 나타난 데 비교하여, 본 발명의 방법으로 제조된 탄소 나노 구조체의 경우 비표면적이 1450 ∼ 2100 ㎡/g, 평균세공부피가 1.8 ∼ 2.4 ㎤/g 정도로 나타나 비표면적과 세공부피가 현저히 증진되었음을 알 수 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 메조다공성 껍질을 갖는 중공/구형 탄소 나노 구조체는 흡착제, 촉매담체, 분리제, 정수제, 배터리, 연료전지 촉매 지지체, 막 물질 등 다양한 용도로 널리 응용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 4 :
에틸알코올 1 L에 증류수 80 ml, 암모니아수(23 %) 40 ml와 테트라에톡시실란 60 ml를 넣고 상온에서 6시간 이상 격렬하게 교반하는 졸-겔 방법에 의하여 실리카 입자를 제조하고, 여기에 상기 실리카 입자의 표면에 메조세공의 껍질을 부여하기 위하여 테트라에톡시실란 40 ml과 옥타데실트리메톡시실란(C18-TMS) 20 ml를 용액에 투입하여 상온에서 6 시간 이상 격렬하게 교반하였다. 교반 후 형성된 평균 500 nm 정도인 입자를 원심분리하여 용액과 분리 회수하고, 이를 110 ℃에서 24시간 건조하였으며, 실리카 입자의 표면에 형성된 껍질 내부에 존재하는 유기물을 제거하기 위해 공기분위기, 550 ℃에서 5시간 소성한 후 이를 데시케이터에 보관하였다. 상기 소성 후 실리카 입자 30 g에 염화알루미늄을 2.6 g을 담지하고 다시 공기분위기, 550 ℃에서 5 시간 소성하여, 구형의 실리카 중심부와 메조다공성의 껍질부분으로 구성된 실리카 주형을 얻었다.
상기 얻어진 실리카 주형 30 g에 기상의 페놀 10 g과 포름알데히드 5 g를 가하고, 120 ℃에서 축합시켜 고분자화(polymerization)시켜 폐놀계 고분자 수지가 코팅된 고분자-실리카 복합 주형을 얻었다.
상기 고분자-실리카 복합 주형 5 g을 길이 1 m, 내경 20 cm의 튜브형 석영관 에 장착한 후 상온 30 ℃에서 MFC(mass flow controller)로 조절된 일정유량의 질소기체를 이용하여 증류수 폭기(bubbler)에 의해 발생한 수증기와 질소기체 유체(이하, "질소-수증기 유체"라 표시함)를, 연속적으로 주입하여 석영관 내부를 질소-수증기 유체 분위기로 만들었다. 상기 질소-수증기(상대습도 30 ~ 40 %) 분위기를 유지하면서 온도 조절기를 이용하여 승온속도 5 ∼ 10 ℃/min으로 석영관 내부의 온도를 조절하고자 하는 탄화온도까지 상승시켰다. 최종온도에 도달하면 일정시간 상기 질소-수증기 유체를 체류시키며, 5 시간에 석영관 내의 시료가 설정된 탄화온도와 평형에 도달하도록 하였다.
상기 설정한 탄화시간 이후에는 질소-수증기 유체를 순수한 질소기체로 바꾸어 주입하면서 상온까지 온도를 냉각시키고, 온도가 상온에 도달하면 얻어진 탄소-실리카 복합 주형을 25 % 농도의 불산용액으로 실리카 주형을 녹여낸 다음 충분한 량의 물로 세척하고, 110 ℃에서 24시간 건조시켜 본 발명의 목적하는 메조다공성 껍질을 갖는 중공/구형 탄소 나노구조체를 수득하였다.
상기 실시예 1 ∼ 4에 적용된 탄화온도, 탄화온도에서 체류시간, 질소-수증기 유체 유량과, 수득된 메조다공성 껍질을 갖는 중공/구형 탄소 나노구조체의 표면적, 세공부피 및 평균 세공 지름을 다음 표 1에 정리하여 나타내었다.
비교예 1 ∼ 3
비교예 1은 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 탄소-실리카 복합 주형을 제조하고, 탄화공정에서 질소 기체만을 주입하여 5 시간동안 체류시키면서 탄소 나노 구조체를 제조하였다.
비교예 2는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 탄소-실리카 복합 주형을 제조하고, 탄화공정에서 질소-수증기 유체를 주입하여 24 시간동안 체류시키면서 탄소 나노 구조체를 제조하였다.
비교예 3은 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 탄소-실리카 복합 주형을 제조하고, 탄화공정에서 질소-수증기 유체를 주입하여 1 시간동안 체류시키면서 탄소 나노 구조체를 제조하였다.
상기 비교예 1 ∼ 3에 적용된 제조조건과, 얻어진 탄소 구조체의 표면적, 세공부피 및 평균 세공 지름을 다음 표 1에 정리하여 나타내었다.
구분 탄화온도 [℃] 체류시간 [hr] N2-H2O 유량 [cm3/min] 표면적 [m2/g] 세공부피 [cm3/g] 평균세공지름 [nm]
실시예 1 750 5 50 1471 1.84 5.0
실시예 2 750 5 80 1819 2.05 4.5
실시예 3 850 5 50 1857 2.34 5.0
실시예 4 950 5 50 2064 1.91 3.7
비교예 1 750 5 0 1430 1.70 4.7
비교예 2 750 24 50 1270 1.15 3.6
비교예 3 750 1 50 871 1.37 6.3
실시예 2에서는 질소-수증기 유체의 유량을 80 ㎤/min으로 조절하여 질소-수증기 유체의 유량변화에 따른 효과를 확인하였으며, 실시예 3에서는 탄화온도를 850 ℃, 실시예 4에서는 950 ℃로 하여 탄화온도에 따른 질소-수증기 탄화방식의 효과를 확인하였다. 즉, 질소-수증기 유체의 유량이 증가한 경우와 탄화온도를 증가한 경우 비표면적이 효과적으로 증가한 것을 확인하였다. 아울러 세공부피 및 평균 세공지름 또한 메조세공으로 형성되어있는 탄소 구조체임을 확인할 수 있 었다. 이는 평균 비표면적 1400 ㎡/g, 평균세공부피 0.4 ㎤/g, 평균세공지름 0.2 nm 이하인 대부분 미세세공들로 이루어진 상용 활성탄보다 월등히 앞서는 특성 치를 보임을 알 수 있다.
기존의 탄화 방식인 비활성기체만 사용한 비교예 1의 경우, 실시예 1 ∼ 4 보다 비표면적이 작음을 알 수 있으며, 탄화 온도에서 체류시간을 24 시간으로 하여 장시간에 걸쳐 질소-수증기 분위기 하에서 탄화시킨 비교예 2의 경우 비표면적이 감소함을 확인할 수 있었고, 기존의 활성화 방식에 따라 비교예 1조건에서 탄화 후 불산 등과 같은 용액으로 실리카를 녹여낸 탄소 나노 구조체를 실시예 1의 조건에서 질소-수증기 유체를 체류시간 1시간 동안만 주입하여 활성화한 비교예 3의 경우에도 비표면적이 현저하게 감소함을 확인할 수 있으며, 상기 표 1에는 나타내지 않았지만, 비교예 3과 같은 조건에서 질소-수증기 유량을 300 ㎤/min 이상으로 주입할 경우 체류시간에 관계없이 탄소만의 수율이 0 % 로 나타났다. 즉, 이는 기존의 방식인 스팀 활성화 방식은 탄소 나노 구조체 활성화에 부적합함을 보인 것이다. 또한, 비활성기체하에서 탄화시킨 후 수증기를 처리할 경우에도 본 발명에서 의도하는 바와 같은 비표면적 증진 등의 효과는 나타나지 않으며 오히려 탄소 나노 구조체 활성화에 더욱 부적합하게 나타난다.
상기한 결과로부터 고분자-실리카 복합 주형은 그 형태와 크기 그리고 수율을 안정적으로 유지하면서 비표면적과 같은 물리적 특성치를 향상시키기 위해서는 본 발명에서 제시된 질소-수증기 탄화 방식을 적용할 경우 가장 적합함을 실험적으로 확인 할 수 있었으며, 탄화 후 활성화 단계를 거치는 기존의 활성탄 제조방식보 다 저렴한 제조단가를 제공하며, 특히 나노 사이즈 두께를 가지는 탄소전구체의 비표면적 증가에 효과적임을 실험적으로 확인하였다.
즉, 실시예와 비교예의 결과처럼 나노 사이즈의 두께를 가진 탄소 나노 구조체의 비표면적을 증가시키기 위한 방식은 탄소전구체인 고분자와 주형역할을 하는 실리카가 함께 공존하는 상태에서 탄화하는 것이 바람직하고, 그와 동시에 탄화과정 중 공급된 수증기에 의하여 탄화되는 물질의 부피감소를 최소화하여 그 자체로서도 비표면적을 향상시킬 수 있으며, 또한 탄화된 물질은 가장자리부터 수증기와의 고온 반응을 이용해 더욱 더 비표면적의 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 구형의 중심부와 메조다공성의 껍질부분을 가지는 실리카 입자를 이용해 합성되는 중심부가 일정한 크기의 매크로 세공을 가짐과 동시에 메조세공 껍질을 갖는 중공/구형 탄소 나노 구조체는 탄화과정 중 적절한 온도에서 일정한 양의 수증기를 공급함으로써 수증기를 공급하지 않는 기존의 방법으로 얻어진 탄소 구조체의 표면적보다 40 % 이상 증대시킬 수 있게 된다.
즉, 탄화과정 중 적절한 양의 수증기를 제공함으로써 탄소 구조체의 비표면적 및 세공부피 등과 같은 물리적인 성질을 조절할 수 있게 되어 흡착제, 촉매담체, 분리제, 정수제, 배터리, 연료전지 촉매 지지체, 막 물질 등 다양한 용도로 널리 응용될 수 있다.

Claims (6)

1) 구형의 중심부와 메조다공성의 껍질부분(solid core with mesoporous shell, SCMS)으로 구성된 실리카 주형을 제조하는 단계;
2) 상기 실리카 주형의 메조다공성의 껍질부분에 고분자 전구체를 주입하여 중합시켜 고분자-실리카 복합 주형을 제조하는 단계;
3) 비활성 기체와 수증기의 혼합기체를 20 ∼ 100 ㎤/분의 조건으로 주입하고, 비활성 기체에 의한 버블링에 의해 상대습도가 30 ∼ 40%로 유지되는 조건에서, 상기 고분자-실리카 복합 주형을 500 ∼ 1000 ℃ 온도범위에서 탄화시켜 탄소-실리카 복합 주형을 제조하는 단계; 및
4) 상기 탄소-실리카 복합 주형의 실리카를 선택적으로 제거하여 메조다공성 껍질을 갖는 중공/구형 탄소 나노 구조체를 제조하는 단계
가 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조체의 표면적 증진방법.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자 전구체는 디비닐벤젠, 스티렌, 페놀 수지, 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 레소르시놀-포름알데히드(RF) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조체의 표면적 증진방법.
제 1 항에 있어서, 상기 비활성 기체와 수증기의 혼합기체는 상대습도 30 ~ 40 %로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조체의 표면적 증진방법.
제 1 항에 있어서, 상기 비활성 기체와 수증기의 혼합기체는 20 ∼ 100 ㎤/분의 조건으로 주입시키는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조체의 표면적 증진방법.
제 1 항에 있어서, 상기 탄화는 탄화온도에서 1 ∼ 10 시간동안 상기 혼합기체를 체류시키며 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조체의 표면적 증진방법.
상기 청구항 1 내지 청구항 5의 방법으로 제조된 것으로, 비표면적이 1450 ~ 2100 ㎡/g이고, 세공부피가 1.80 ~ 2.40 ㎤/g 인 것임을 특징으로 하는 메조다공성 껍질을 갖는 중공/구형 탄소 나노 구조체.
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