JP6651468B2 - 塩化ビニリデンコポリマー系炭素分子篩吸着剤組成物及びそれのためのプロセス - Google Patents

Description

本出願は、「ＣＡＲＢＯＮＩＺＥＤ ＶＩＮＹＬＩＤＥＮＥ ＣＨＬＯＲＩＤＥ ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ−ＢＡＳＥＤ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＳＩＥＶＥ ＡＤＳＯＲＢＥＮＴ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ ＡＮＤ ＰＲＯＣＥＳＳＥＳ ＴＨＥＲＥＦＯＲ」と題する、２０１４年６月３０日出願の米国特許仮出願第６２／０１８，８２８号の利益を主張し、その全体が、本明細書に参照によって組み込まれる。

本発明は、分子篩組成物の分野に関する。より具体的には、それは、塩化ビニリデンコポリマーに基づく炭素分子篩組成物に関する。

研究者らは、出発材料としての使用または製品としての使用のいずれのためにも、気体混合物を分離させるための手段を長年探索してきた。そのような分離の手段として特に関心の対象となっている材料は、炭素分子篩（ＣＭＳ）であった。これらのＣＭＳは、様々な樹脂から調製され得、様々な温度及び／または様々な条件下で熱分解される。熱分解は、樹脂を純粋な炭素に分解するが、熱分解された生成物中に、ミクロ細孔の形態で少なくともいくらかの多孔性を維持する。いくつかの条件下では、熱分解がミクロ細孔を望ましい平均径に収縮させ得ることが知られている。故に、形成されたＣＭＳはその後、ミクロ細孔径が気体混合物中のどの気体が吸着され、どの気体が吸着されないかを決定する、充填ベッド及びカラムなどの従来の気体分離装置において用いられ得る。例えば、従来の圧力スイングまたは温度スイング吸着法に従って、分離を実行するために、吸着及び脱着技術が交互に繰り返され得る。

しかしながら、当該技術分野において、ある特定の分離に対して正しい大きさ（複数可）のミクロ細孔を有するＣＭＳを調製する上での特定の困難が存在する。分離を達成するためのＣＭＳの使用は、ミクロ細孔が、少なくともミクロ細孔に進入する特定の分子以上の大きさであることを想定するため、分子の「大きさ」を知ることが必要である。研究者らは、その分子径を決定するための様々な方法を見出してきた。１つの一般的に用いられるアプローチは、所与の分子の「動的直径」を決定することであった。ゼオライト用途におけるそれらの使用に基づいて、様々なこれらの動的直径を列挙する参考文献は、Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｕｓｅ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ １９７４），６３６であり、これらの決定は、スリット形の細孔を有することが知られている非ゼオライト炭素分子篩に対してさえも、しばしば使用される。上記を考慮し、かつ本明細書の目的のため、上記に引用したＢｒｅｃｋの参考文献から得た以下の動的直径を、本明細書において、以下の分子、ＣＯ_２（３．３オングストローム、Å）、Ｎ_２（３．６４Å）、ＣＨ_４（３．８Å）、Ｃ_２Ｈ_４（３．９Å）、Ｃ_３Ｈ_８（４．３Å）、ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０（５．０Å）、ＳＦ_６（六フッ化硫黄）（５．５Å）、及びｉ−Ｃ_８Ｈ_１８（ネオペンタン）（６．２Å）の代表的分子直径として使用する。しかしながら、その参考文献表がエタンの動的直径を欠き、少なくとも何人かの研究者らが、ＣＭＳ材料それ自体について参考文献中に与えられるプロピレンの動的直径が不正確であると考えることから、それら２つの材料については、Ｂｒｅｃｋ動的直径の代わりにＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓ衝突直径が本明細書において使用される。これらのＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓ衝突直径はそれぞれ、Ｃ_２Ｈ_６（４．１Å）及びＣ_３Ｈ_６（４．０Å）である。更なる考察については、例えば、Ｓｔａｕｄｔ−Ｂｉｃｋｅｌ Ｃ．，Ｋｏｒｏｓ Ｗ．Ｊ．，“Ｏｌｅｆｉｎ／ｐａｒａｆｆｉｎ ｇａｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ６ＦＤＡ−ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，”Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．（２０００）１７０（２），２０５−２１４を参照されたい。動的直径及びＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓ衝突直径は、ともに「代表的分子直径」と呼ばれる。

商業的用途のために多くの人々にとって関心の対象となる特定の分離は、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）及びプロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）の分離である。Ｃ_３Ｈ_８の代表的分子直径は４．３Åであり、Ｃ_３Ｈ_６の代表的分子直径は４．０Åであるため、これらの２つの気体の混合物のための好適な分離ＣＭＳの平均ミクロ細孔径は、望ましくは４．０Å〜４．３Åの範囲内のどこかとなる。本明細書で使用される場合、「平均ミクロ細孔径」は、可能性のある実際の全体的なミクロ細孔の構成に関わらず、平均ミクロ細孔開口、すなわち、理論的な一次元のスリット細孔の幅を指す。追加の望ましい分離としては、二酸化炭素（ＣＯ_２、代表的分子径３．３Å）及び窒素（Ｎ_２、３．６４Å）、Ｎ_２及びメタン（ＣＨ_４、３．８Å）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４、３．９Å）及びエタン（Ｃ_２Ｈ_６、４．１Å）、ならびにｎ−ブタン（ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０、４．３Å）及びイソ−ブタン（ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０、５．０Å）が挙げられ得る。全てのそのような分離は、定義されるように、一般に約３．０Å〜約５．０Åの範囲の平均ミクロ細孔径を必要とする。

約３．０Å〜約５．０Åの代表的分子直径範囲内での、特定の分離にとって有用であることが見出されているＣＭＳ材料の例としては、国際公開第２０１２／１０６２１８Ａ２号（ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０２３０５９、Ｐｅｔｒｕｓｋａ等）に開示される材料が挙げられる。その特許出願は、ポリ塩化ビニリデン系ポリマーもしくはコポリマー、または他の好適な樹脂から形成される、１バール（０．１メガパスカル、ＭＰａ）の圧力及び２７３ケルビン（Ｋ、摂氏０度、℃）の温度で、１グラム当たり１０５立方センチメートル（ｃｍ^３／ｇ）よりも大きい二酸化炭素（ＣＯ_２）結合能を有する炭素熱分解吸着剤を記載する。しかしながら、その特許出願中に記載される分離は、ＣＯ_２分子が、窒素（Ｎ_２）などの特定の他の分子が有するよりも、炭素マトリックスに対してより強い親和性を有するという事実に基づく。故に、これは分子篩効果ではなく、平均ミクロ細孔径は実際のところ無関係である。この事実を考慮すると、Ｐｅｔｒｕｓｋａ等によって開示されるミクロ細孔は、実際、その中に吸着されるＣＯ_２分子の大きさ（３．３Å）よりも大きい任意の大きさであり得る。

分子径に基づく別の分離は、Ｌａｍｏｎｄ Ｔ．Ｇ．，ｅｔ ａｌ．，“６Å ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＳＡＲＡＮ−ｔｙｐｅ ｃａｒｂｏｎｓ，”Ｃａｒｂｏｎ（１９６５）３，５９−６３に開示される。この論文は、ネオペンタン（６．０Å）分子を拒絶するが、それより小さい分子（非限定的な例において、ＣＯ_２、ブタン、及びイソ−ブタンなど）を非選択的に吸着する、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）コポリマーからのＣＭＳの調製を記載する。これを考慮して、その論文の著者は、それらのＣＭＳが６Åのミクロ細孔を有すると結論付けた。

別の例が、Ｆｕｅｒｔｅｓ Ａ．Ｂ．，ｅｔ ａｌ．，“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ ｇａｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ），”Ｃａｒｂｏｎ（２０００）３８，１０６７−１０７３に開示される。この論文は、前述の材料を使用した複合炭素膜の調製を記載する。この膜は、マクロ多孔性炭素基板（細孔径１μｍ、マクロ多孔性３０パーセント、％）上に支持された、ポリマーフィルムの熱分解によって得られたミクロ多孔性炭素薄層（０．８マイクロメートル、μｍの厚さ）によって形成される。単一気体浸透実験は、ヘリウム（Ｈｅ）、ＣＯ_２、酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）、及びメタン（ＣＨ_４）を含む。選択性は、Ｏ_２／Ｎ_２系について特に高い（すなわち、摂氏２５度（℃）で約１４の選択性）ものとして記載される。この情報から、ミクロ細孔径は、Ｏ_２の代表的分子直径（３．４６Å）から、Ｎ_２の代表的分子直径（３．６４Å）までの範囲内のどこかとなることが推測され得る。このＣＭＳ膜は、ＰＶＤＣコポリマー前駆体が炭化前に溶融される温度である２００℃で、支持されたフィルムを事前処理することによって調製される。溶融が必要とされるという事実は、開示されるＣＭＳ構造が、無支持の形態では調製され得ないということを意味する。

例えば、Ｌａｒｅｄｏ Ｇ．Ｃ．，Ｍｅｎｅｓｅｓ Ｅ．，Ｃａｓｔｉｌｌｏ Ｊ．，Ｍａｒｒｏｑｕｉｎ Ｊ．Ｏ．，Ｊｉｍｅｅｎｅｚ−Ｃｒｕｚ Ｆ．，“Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｂｒａｎｃｈｅｄ ｏｃｔａｎｅ ｉｓｏｍｅｒｓ ｏｎ ａ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ，”Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌｓ（２００８）２２（４）２６４１−２６４８を含む他の研究において、同様に大きい分子（すなわち、５．０Åよりも大きい代表的分子直径を有するもの）の分離に好適である、比較的大きいミクロ細孔径及び細孔容積を呈するポリ塩化ビニリデンコポリマー系ＣＭＳが調製されている。しかしながら、以前の研究者らは、より一層小さい分子の気体の対を効果的かつ／または効率的に分離させることができる（そのような分離としては、非限定的な例において、Ｃ_３Ｈ_８／Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_２Ｈ_６／Ｃ_２Ｈ_４、及び／またはＣＨ_４／Ｎ_２が挙げられる）ポリ塩化ビニリデンコポリマー系ＣＭＳは特定していない。

故に、先行技術は、定義されるように、小さな分子の分離（すなわち、特に３．０Å〜５．０Åの範囲の代表的分子直径を有する分子の分離）に好適である平均ミクロ細孔径を有する炭化ＰＶＤＣは特定していないことが理解されるであろう。更に、先行技術は、この代表的分子直径範囲内の分子の様々な分離に対して容易かつ正確に仕立てられ、かつ特定の実施形態において、顆粒、ペレット、無支持のフィルム、無支持の膜、または織物繊維シートなどであるかに関わらず、安定した幾何学的形状もまた呈する、炭化ＰＶＤＣ ＣＭＳを調製するためのプロセスは開示していない。

一実施形態において、本発明は、炭化ポリ塩化ビニリデンコポリマーを含み、３．０Å〜５．０Åの範囲の平均ミクロ細孔径を有するミクロ細孔を有する、分子篩組成物を提供する。

別の実施形態において、本発明は、８００〜１７００の範囲の摂氏度の最高到達熱分解温度で、ポリ塩化ビニリデンコポリマー前駆体を熱分解して、分子篩組成物を得ることを含む、プロセスによって調製され、該前駆体が、示差走査熱量測定によって測定される、２５〜７５の範囲の結晶化度パーセンテージを有し、該分子篩組成物が、等式、
σ＝６．０９＋（０．０２７５×Ｃ）−（０．００２３３×Ｔ） （等式１）
に従って更に特徴付けられ、式中、σが、オングストローム単位の平均ミクロ細孔径であり、Ｃが、前駆体結晶化度パーセンテージであり、Ｔが、最高到達熱分解温度である、前段落に定義される分子篩組成物を提供する。

更に別の一実施形態において、本発明は、等式、
Ｖ＝０．３４６＋０．００２０８×Ｃ−０．０００１５２×Ｔ （等式２）
に従う平均ミクロ細孔容積を有するものとして更に特徴付けられ、式中、Ｖが、１グラム当たりミリリットル単位の平均ミクロ細孔容積であり、Ｃが、前駆体結晶化度パーセンテージであり、Ｔが、摂氏度単位の最高到達熱分解温度であるが、但し、Ｃが、２５〜７５であり、かつＴが、８００〜１７００であることを条件とする、前段落に定義される分子篩組成物を提供する。

更に別の一実施形態において、本発明は、２つの気体の混合物中で２つの気体を分離させるためのプロセスであって、２つの気体の混合物（少なくとも一方の気体が、３．０Å〜５．０Åの範囲の代表的分子直径を有する）と、定義される分子篩組成物とを、分子篩組成物のミクロ細孔中で、少なくとも５重量パーセント（重量％）の該少なくとも一方の気体を吸着するのに好適な条件下、少なくとも５重量％の該少なくとも一方の気体が、他方の気体から分離されるような条件下で接触させることと、次いで、該少なくとも一方の気体を脱着することと、を含む、プロセスを提供する。

一般に、本発明は、様々な分離にとって有用である炭素分子篩（ＣＭＳ）吸収剤を提供する。そのような分離としては、少なくとも１つの分子、及びいくつかの実施形態において両方の分子が、３．０Å〜５．０Åの範囲内にある代表的分子直径を有する、以下の気体の対、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）及びプロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、二酸化炭素（ＣＯ_２）及び窒素（Ｎ_２）、Ｎ_２及びメタン（ＣＨ_４）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）及びエタン（Ｃ_２Ｈ_６）、ならびにｎ−ブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）及びｉ−ブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）が挙げられ得るが、必ずしもこれらに限定されない。本発明の分子篩は、ペレット、フィルム、繊維、モノリス、及び／またはシート（織物シートなど）の形成において簡便に使用され得、ある特定の実施形態において、充填ベッドまたは他の典型的な分離系において、及び特に、例えば、圧力もしくは温度スイング原理に基づく分離系において簡便に使用され得る。

本発明のＣＭＳは、塩化ビニリデンモノマー及び少なくとも１つの追加のコモノマーを含む塩化ビニリデンコポリマーから簡便に調製され得る。コモノマーは、特定の実施形態において、ビニルモノマー、塩化ビニルモノマー、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、スチレンモノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イタコン酸、クロロトリフルオロエチレン、及びこれらの組み合わせを含む様々な材料から選択され得る。より特定の実施形態において、ビニルモノマーの例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。アクリレートモノマーのより具体的な例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。メタクリレートモノマーのより具体的な例としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。スチレンモノマーのより具体的な例は、スチレン自体である。

比率において、本明細書においてポリビニリデンコポリマー（ＰＶＤＣ）と呼ばれる塩化ビニリデン系コポリマーが、コポリマーの総重量に基づいて、少なくとも６０重量％、及びより好ましい実施形態において、少なくとも７０重量％の塩化ビニリデンを含むことが好ましい。しかしながら、ＰＶＤＣが、最大で９７重量％の塩化ビニリデンを含有し、故に、最小で少なくとも３重量％、より好ましくは３重量％〜４０重量％、更により好ましくは３重量％〜３０重量％、及び最も好ましくは３重量％〜２０重量％のコモノマーまたはコモノマーの組み合わせを含有することが更に所望される。

本発明における使用に好適であるＰＶＤＣの特定の実施形態は、コモノマーとして、ＰＶＤＣの全体重量に基づいて、３重量％〜２０重量％、より好ましくは３．５重量％〜１５重量％、及び最も好ましくは４重量％〜１２重量％の量で、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリレート、またはこれらの組み合わせを含むものである。別の特定の実施形態は、３重量％〜３０重量％、より好ましくは７重量％〜２８重量％、及び最も好ましくは９重量％〜２５重量％の量で、塩化ビニルを含むＰＶＤＣである。

ＰＶＤＣコポリマーの全体的な重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜２５０，０００、より好ましくは５０，０００〜２００，０００、及び最も好ましくは６０，０００〜１５０，０００の範囲であることもまた好ましい。

ＰＶＤＣ中の添加剤の使用もまた、本発明の範囲内にあるものとして企図される。一般的な添加剤としては、エポキシ化ダイズ油、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ化油安定剤、及びビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが挙げられ得るが、必ずしもこれらに限定されない。例えば、セバシン酸ジブチル、クエン酸アセチルトリブチル、及びフタル酸ジオクチルなど、ならびにこれらの組み合わせを含む、脂肪族及び芳香族エステルなどの液体可塑剤もまた頻繁に用いられる。他の一般的な添加剤としては、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、酸化ポリエチレンワックス、及びこれらの組み合わせなどの潤滑剤が挙げられ得る。潤滑剤が任意で含まれてもよく、これらには、例えば、高密度ポリエチレン、アクリレートコポリマー、及びシリコーンポリマー、ならびにこれらの組み合わせが挙げられ得る。含まれ得る別の群の添加剤は、エポキシ化合物、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ピロリン酸四ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ＤＨＴ４Ａ（Ｋｙｏｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙから入手可能な合成ヒドロタルサイト様ハロゲン除去剤）、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、及びこれらの組み合わせなどの酸除去剤である。フェノール類などの酸化防止剤もまた、組み込まれてもよい。これらの種類の添加剤のうちのいずれかまたは全ての組み合わせが、ＰＶＤＣ中に含まれ得る。

比率において、全ての添加剤を合わせた総量が、８重量％以下、及びより好ましくは３重量％以下であることが好ましい。しかしながら、多くの用途において、少なくとも２重量％の全ての添加剤を合わせた量が典型的であり得、したがって、添加剤の使用は、好ましくは２重量％〜８重量％、及びより好ましくは２重量％〜３重量％の範囲である。当業者は、本明細書に更なる指示がなくとも、そのような添加剤の使用ならびにそれらの効能及び禁忌を認識するであろう。

当業者はまた、コポリマーを調製するための様々な手段及び方法を認識するであろう。しかしながら、一般に、塊状重合、懸濁重合、及び乳化重合が挙げられるが、これらに限定されない、典型的または従来の重合方法のうちのいずれか、ならびに好ましくは懸濁重合または乳化重合が用いられてもよい。ＰＶＤＣ構成成分のうちの全ての解重合の回避を確保する温度、例えば、好ましくは１０℃〜１２０℃、より好ましくは２０℃〜１００℃、及び最も好ましくは３０℃〜９０℃で、重合が実行されることが一般に好ましい。

共重合の完了後、ＰＶＤＣは、その単に重合した（ａｓ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）形態（例えば、典型的にはビーズ）のままであってもよく、かつ／またはＰＶＤＣを薄フィルムもしくは繊維へと形成するために溶融押出されてもよい。特定の実施形態において、単に重合した状態の樹脂（例えば、ビーズ）または溶融押出フィルムもしくは繊維の前駆体材料は、１０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは２０μｍ〜５００μｍ、及びより好ましくは５０μｍ〜２００μｍの範囲の最大厚さを有する。フィルムが所望される場合、二軸配向フィルムの生成には、ブローフィルムプロセス（例えば、二重バブルプロセスまたは流延フィルム幅出プロセス）などの従来から知られている調製プロセスが特に有用であり得る。ＰＶＤＣフィルムを同時押出、二軸配向、及び焼き鈍しするために、二重バブルプロセスが用いられることがより好ましい。繊維は、ＰＶＤＣコポリマーのための既知の繊維プロセスを使用して一軸延伸することによって生成され得、円形、ある形状、中空、またはこれらの組み合わせ、あるいは任意の他の所望される繊維形態であり得る。前駆体フィルム及び／または繊維が、複数のＰＶＤＣコポリマー及び／または他のポリマーとともに共押出され得ることもまた企図される。

フィルムまたは繊維のいずれかの調製プロセスが、任意で延伸（溶融押出フィルムまたは繊維を形成するための樹脂の延伸など）を含み得ることに留意されたい。特定の実施形態において、この延伸は、より急速な結晶化を誘発し、ＰＶＤＣ微結晶の整列を増加させ、それ故に改善する上で特に効果的であり得る。望ましくは、延伸比は、１〜８、より望ましくは１〜６、更により望ましくは１〜４、及び最も望ましくは２〜４の範囲である。

一般に、コポリマー前駆体が、その単に重合した形態（例えば、ビーズ）またはフィルムもしくは繊維への溶融押出後であるかに関わらず、望ましいレベルの結晶化度を呈することが本発明にとって重要である。本発明において、この結晶化度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従う示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される、２５％〜７５％の範囲である。このレベルが、３０％〜５５％の範囲であることがより好ましく、このレベルが、３５％〜５０％の範囲であることが最も好ましい。最終的には分離目的で使用される炭化ミクロ多孔性組成物に対する前駆体としての役割を果たす、コポリマーの結晶化度の重要性についての考察を、本明細書以下により一層詳細に記述する一方で、この点で、驚くべきことに、指定された範囲内の所与のレベルの結晶化度を確保することが、熱分解後、最終ＣＭＳにおいて所望される平均ミクロ細孔径及び平均ミクロ細孔容積を得るための鍵となることが見出されていることに留意されたい。ホモ重合ＰＶＤＣは一般に、７５％よりも大きい単に重合した状態の結晶化度を呈すること、及び驚くべきことに、ＰＶＤＣが、本明細書に特定される指定されたレベルの前駆体（すなわち、熱分解前）結晶化度（すなわち、２５％〜７５％）を確保するために、適切な量の列挙されるモノマーのうちの少なくとも１つと共重合されるか、または（延伸ありもしくはなしで）溶融押出されるかのいずれかであるか、あるいはその両方であることが重要であることが見出されていることに留意されたい。故に、コモノマーの包含は一般に、前駆体結晶化度を低下させて、所望される範囲を確保する助けとなり、溶融温度を低下させ、それにより結果として得られるコポリマーの加工性を改善する助けともなる。一般に、より嵩高のモノマーの包含は、それよりも嵩高でないモノマーを包含する場合よりも、全体的なコポリマー結晶化度をより高い量だけ低下させる傾向があり得る。故に、例えば、そのようなものが、最終コポリマー組成物に基づいて、同一のモルパーセント（モル％）で使用されると想定すると、ブチルアクリレートは、例えば、メチルアクリレートまたはエチルアクリレートよりも結晶化度をより大きく低下させる傾向があるだろう。

本発明のＣＭＳ吸着剤組成物の調製における次のステップは、好ましくはその炭化前にコポリマー構造を安定化または「ロック」するために用いられ得る事前処理である。このステップにおいて、この時点で「前駆体」材料と呼ばれる、単に重合した状態のビーズまたは押出フィルムもしくは繊維は、それ（ら）を少なくとも１０％脱塩化水素化するために、それ（ら）の溶融温度未満（典型的には、前駆体の正確な組成物によって約１８０℃未満）で加熱される。本明細書で使用される場合、「少なくとも１０％脱塩化水素化された」という用語は、ビーズ、フィルム、または繊維が、コポリマー前駆体がもはや溶融せず、実際のところ不融性となり始める点まで塩化水素を取り除くことによって、事前処理されていることを意味する。分子動態におけるそのような変化が、約１０％脱塩化水素化の点で生じ始め、脱塩化水素化のレベルがその点を超えて増加するにつれて、完了または維持されることは、当該技術分野において十分に許容される。このステップは、それが、炭化が達成される処理ステップである熱分解ステップの前に生じるため、「事前処理」と呼ばれる。

事前処理中、コポリマー構造の温度は、好ましくは１００℃〜１８０℃、より好ましくは１２０℃〜１６０℃、及び最も好ましくは１３０℃〜１５０℃の範囲内に維持される。これは、便宜上好ましくは空気中で行われるが、一般に全体的な所与の温度範囲において、わずかなレベルのコポリマーの酸化が期待されるため、他の大気（Ｎ_２及び他の不活性気体、またはＣＯ_２などの酸化気体、あるいはこれらの組み合わせなど）もまた、または代替的に使用されてもよい。ロックされた構造の形成の原因となる、所望される脱塩化水素化の達成は、ガンマ線、電子線、紫外線、またはこれらの組み合わせなどの高エネルギー照射源への暴露によって達成され得る。時間は、コポリマーが不融性となり始める（すなわち、もはや溶融され得なくなる）、少なくとも１０％の脱塩化水素化点に到達する必要に応じて、１時間（ｈｒ）〜４８時間まで、好ましくは１時間〜２４時間まで、及び最も好ましくは１時間〜１２時間まで変動し得る。脱塩化水素化の程度は、事前処理温度及び時間によって、１０％〜１００％まで変動し得る。コポリマーの実質的に全てが、所望される程度まで脱塩化水素化されることが望ましい一方で、少なくとも１０％脱塩化水素化されていない、微量、望ましくは２重量％未満の前駆体の存在が許容され得ることが認識されるであろう。不融性の開始の視覚的確認以上のものが所望される場合、標準的かつ周知の方法及び装置を使用して、例えば、熱重量分析（ＴＧＡ）の手段によって、脱塩化水素化のパーセンテージの確認を追加で得てもよい。

脱塩化水素化事前処理の後、典型的にはビーズ、フィルム、または繊維の形態のままである、単に重合した状態のコポリマー（今度は、事前処理されたビーズ、事前処理されたフィルム、または事前処理された繊維、あるいは代替的には事前処理されたＣＭＳ材料と呼ばれる）は、熱分解される。好ましくは、そのような熱分解は、少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、及び最も好ましくは少なくとも９９重量％のコポリマーの炭化をもたらす。本明細書上記で既に指摘したように、この熱分解はまた「炭化」とも呼ばれるが、これは、その結果として、コポリマーが炭素のみ、またはほぼ炭素のみの骨格のコポリマー構造に変換される（すなわち、炭素以外の全てまたは実質的に全ての原子は取り除かれているが、炭素−炭素結合は実質的に未変化のままであり、ＣＭＳは今度は「炭素質」と呼ばれ得る）ためである。熱分解は、当業者に一般に既知の任意の手段を使用して実行されてもよいが、８００℃〜１７００℃、より好ましくは１０００℃〜１５００℃、及び最も好ましくは１１００℃〜１３００℃の範囲内の最高到達温度で実行されてもよい。しかしながら、より具体的には、本発明以下に更に説明するように、熱分解温度は本発明の重要な一態様である。

本発明の具体的かつ重要な利点は、３．０Å〜５．０Åの範囲内の平均ミクロ細孔径が、所望される分離有用性に従って事前選択され得ることである。所望される平均ミクロ細孔径の事前選択は、次いで、等式、
σ＝６．０９＋（０．０２７５×Ｃ）−（０．００２３３×Ｔ） （等式１）
によって表され、式中、σは、３．０Å〜５．０Åの範囲のオングストローム単位の平均ミクロ細孔径であり、Ｃは、前駆体の結晶化度パーセンテージであり、Ｔは、摂氏度単位の最高到達熱分解温度であるが、但し、結晶化度が、２５％〜７５％の範囲であり、かつ最高到達熱分解温度が、８００℃〜１７００℃の範囲であることを条件とする、驚くべきことに発見された関係性を使用することによって、所望される平均ミクロ細孔径を有する分子篩組成物を得るために、その前駆体材料の既知かつ／または同様に事前選択された前駆体（熱分解前）結晶化度、及び最高到達熱分解温度と相関され得る。結晶化度パーセンテージは、ゼロよりも大きい有理数（例えば、等式１に挿入され得る、４５％の結晶化度を表す数は、０．４５ではなく４５である）として表されることが理解されるであろう。この驚くべき特性評価の関係性の発見は、所望される小細孔ミクロ多孔性組成物の簡便かつ正確な調製または生成を可能にし、したがって、本発明のミクロ多孔性組成物が使用され得る様々な所望される気体分離もまた促進する。表１は、この等式によって反映される関係性を説明する。

表１から理解されるように、最高到達温度が上昇するにつれて、３．０Å〜５．０Åの範囲内の最終平均ミクロ細孔径が得られることを確保するために必要とされる効果的結晶化度のウィンドウは、対応して狭くなる。例えば、８００℃では、結晶化度は、３．０Å〜５．０Åの範囲内の平均ミクロ細孔径を得るためには約２５％でなくてはならない。しかしながら、１４００℃では、結晶化度は、所与の平均ミクロ細孔径範囲を確保するためには２５％〜７５％のいずれであってもよく、１７００℃では、結晶化度は、３５％〜７５％のいずれであってもよい。しかしながら、７５％よりも著しく高い結晶化度は、５．０Åまたはわずかに５．０Å未満の細孔径を有するＣＭＳを生成するために、高すぎる最高到達熱分解温度を必要とし得るため、それらは、事実上非実用的と見なされることに留意されたい。更に、そのような高い結晶化度は、１７００℃を超える最高到達熱分解温度ですら、５．０Åよりも著しく小さい（すなわち、３．０Åにより近い）ミクロ細孔の形成さえも妨害し得る。

同様に表１から理解されるように、正確な所望される平均ミクロ細孔径の事前選択は、単に前駆体の結晶化度を知るか、または選択し、次いで既知または選択された結晶化度と協調して、所望される平均ミクロ細孔径を生成する最高到達熱分解温度を用いることによって可能である。

平均ミクロ細孔径に加えて、当該技術分野において、液体Ｎ_２温度でのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法によって測定され得る、総ミクロ細孔容積を最適化することもまた望ましい。そのようなものは、ヘリウム（Ｈｅ）吸着及び水銀（Ｈｇ）圧入によって更に確認され得る。ほとんどの分離用途にとって、液体Ｎ_２温度でのＢＥＴ法に従って、少なくとも０．１０ｍＬ／ｇ、好ましくは少なくとも０．１５ｍＬ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．２０ｍＬ／ｇの総ミクロ細孔容積が、商業的に効率的な望ましい気体吸着を確保するために必要とされる。繰り返すと、本発明は、ある特定の実施形態において、事前選択された特性（すなわち、事前選択されたミクロ細孔容積）を呈する組成物が調製され得るプロセスを提供する。この場合、熱分解後の組成物のミクロ細孔容積を事前選択するか、または別様に予測もしくは特性評価するために、同一の２つのパラメータ（すなわち、前駆体の結晶化度パーセンテージ及び最高到達熱分解温度）がまた、または代替的に使用されてもよい。これらの３つの態様間の関係性は、等式、
Ｖ＝０．３４６＋０．００２０８×Ｃ−０．０００１５２×Ｔ （等式２）
によって表され、式中、Ｖは、１グラム当たりミリリットル（ｍＬ／ｇ）単位の平均ミクロ細孔容積であり、Ｃは、前駆体結晶化度パーセンテージであり、Ｔは、摂氏度単位の最高到達熱分解温度であるが、但し、Ｃが、２５％〜７５％であり、かつＴが、８００℃〜１７００℃であることを条件とする。

等式２から、前駆体結晶化度のいかなる低下（繰り返すが、等式１におけるように、ゼロよりも大きい有理数として等式２に挿入される）も、結果として得られるＣＭＳ中のミクロ細孔容積を減少させることが理解されるであろう。しかしながら、８００℃〜１７００℃の範囲内の比較的より低い温度での熱分解によって、３．０Å〜５．０Åの範囲内の所望される平均ミクロ細孔径を有する組成物を得るために、前駆体中の２５％〜７５％の範囲内の比較的より低い結晶化度が好ましくあり得る。これは、平均ミクロ細孔容積及び平均ミクロ細孔径は、望ましくは釣り合うという結論、及び望ましい作動最高熱分解温度が１２００℃よりも高いことは希である、産業製造プロセスには、好ましくは３５％〜５５％の範囲の比較的より狭い範囲の結晶化度がしばしば好ましくあり得るという結論につながる。多くの場合、平均ミクロ細孔径及び平均ミクロ細孔容積に同時に対処することが望ましい一方で、当業者は、２つの等式（等式１及び等式２）を１つの等式へと組み合わせることが、標準的ミクロ細孔幾何学的形状が存在するという想定（任意の所与の系においては正確でない可能性があり、かつそれ故に計算に所望されない誤差を導入し得る想定）を必要とすることを認識することに留意されたい。故に、２つの個々の等式を任意の所与の系に対して適用することが好ましい。

本発明において、全体的な平均ミクロ細孔容積はまた、特定の実施形態において、事前処理、熱分解、またはその両方の最中、フィルムまたは繊維に張力を加えることによって増加され得る。この張力は、好ましくは、事前処理及び／または熱分解前に、フィルムもしくは繊維をそれが呈する最大寸法で、またはそのいくらかのパーセンテージで維持するために加えられる。例えば、事前処理及び／または熱分解前に、フィルムまたは繊維を、例えば、その繊維が呈する最大寸法の８０％、または７５％、または９０％で維持するのに十分な張力を加えることが望ましくあり得る。そのような張力は、０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１ＭＰａ、及び最も好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲であり得る。

本発明の組成物の平均ミクロ細孔径及び／または平均ミクロ細孔容積が、最高到達熱分解温度に到達するための勾配速度及び／または最高到達熱分解温度での保持時間を含むが、これらに限定されない、追加の因子が導入かつ／または考慮されるとき、存在する場合でも変化をほとんど受けないようであることが特に留意される。例えば、産業用途には、２℃／分〜１０℃／分の範囲の勾配速度が典型的であり、保持時間は０分（ｍｉｎ）（すなわち、最高到達温度へと勾配した後、直ちに能動的または受動的温度低下をする）から、最大６０分（すなわち、能動的または受動的温度低下最大６０分前に最高到達熱分解温度で保持する）までの範囲であり得る典型的である。しかしながら、これらのパラメータが変化する条件下で本発明の組成物が調製されるとき、平均ミクロ細孔径及び／または平均ミクロ細孔容積は、所与の特性評価等式に従って、依然として確実に事前選択または予測され得る。

熱分解後、３．０Å〜５．０Åの範囲の平均ミクロ細孔径を有する本発明のＣＭＳ組成物の一実施形態が完成する。その特定の実施形態において、平均ミクロ細孔径は、４．０Å〜４．３Åの範囲であり、故に、プロパン分子を排除しながら、プロピレン分子を受容することができる。別の好ましい実施形態において、平均ミクロ細孔径は、３．７Å〜４．１Åの範囲であり、故に、エタン分子を排除しながら、エチレン分子を受容することができる。更に別の好ましい実施形態において、平均ミクロ細孔径は、３．６４Å〜３．８Åの範囲であり、故に、メタン分子を排除しながら、窒素分子を受容することができる。なお別の好ましい実施形態において、平均ミクロ細孔径は、３．０Å〜３．６４Åの範囲であり、故に、窒素分子を排除しながら、二酸化炭素分子を受容することができる。更に別の好ましい実施形態において、平均ミクロ細孔径は、４．３Å〜５．０Åの範囲であり、故に、イソ−ブタン分子を排除しながら、ｎ−ブタン分子を受容することができる。故に、本発明の組成物は、これらの特定の分離にとって特に望ましいが、他の非限定的な実施形態において、特定の他の分離において有用であり得る。

最終ＣＭＳは一般に、１グラム当たり３００平方メートル（ｍ^２／ｇ）〜１５００ｍ^２／ｇの範囲のＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積、及び１０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは３０μｍ〜３００μｍの範囲の平均粒径を有する微細に分割された粉末として現れる。しかしながら、当業者にとって周知であるように、そのような粉末は、例えば、固定ベッドを含む、従来の充填ベッドにおけるような、典型的な分離用途における使用には不適であり得る。これは、いくつかの用途において、充填幾何学的形状が、素通り画分を深刻に阻害するのに十分に高密度であり、それにより許容できない通過時間及び圧力低下を創出し得るためである。

これらの問題に対抗するために、本発明のＣＭＳは、粉末と比較して、大いに改良された構造的統合性だけでなく、著しくより簡便な取り扱いを提供するＣＭＳペレットまたはＣＭＳ織物繊維シートもしくはモノリスを形成するための基盤として使用され得る。いくつかの実施形態において、そのようなペレットまたは織物繊維シートはまた、より容易に制御され、かつ望ましい通過時間も提供する。そのようなものは、当業者に既知であり得るか、または今後既知となるであろう、様々な方法において調製され得る。しかしながら、ある特定の好ましい実施形態において、以下の本発明のプロセスが特に効果的であることが見出されている。

熱分解されたＣＭＳビーズ、繊維、またはフィルムの場合、そのようなものは、まず１０μｍ〜３００μｍ、好ましくは２０μｍ〜２００μｍ、及び最も好ましくは３０μｍ〜１００μｍの範囲の平均微粒子径へと粉砕され得る。粉砕は、例えば、実験室規模の乳鉢及び乳棒を含む従来の粉砕装置、またはジェットミルもしくは衝撃ミルなどであるが、これらに限定されない、商業的粉砕装置を使用して実行され得る。次いで、熱分解され、粉砕されたＣＭＳ繊維またはフィルムは、結合剤と組み合わされ得る。特定の実施形態において、この結合剤は、セルロース自体、またはセルロースエーテルもしくはセルロースエステルなどのセルロース結合剤であり得る。一実施形態において、それは、メチルセルロースであり得る。特定の実施形態において、ペーストを形成するために、ある比率の水もまた、結合剤とともに含まれる。したがって、一般に、結合剤が比較的親水性の材料であることが望ましく、これは、本明細書において、結合剤によるＣＭＳフィルムもしくは繊維のコーティングまたは細孔充填が低下あるいは最小化されるように、粉砕されたＣＭＳフィルムもしくは繊維に対して誘引されるよりも、水に対して誘引される結合剤を指すものとして定義される。これは、そのようなコーティングまたは細孔充填から生じ得る平均ミクロ細孔容積の低下のうちの少なくともいくらかを回避する助けとなり、望ましい結合剤が、本明細書で実質的に「非コーティング」結合剤として定義される理由となる。本明細書で使用される場合、「実質的に」とは、いかなる結合剤の存在なくとも、粉砕されたＣＭＳフィルムまたは繊維の平均ミクロ細孔容積と比較して、平均ミクロ細孔容積において１０％未満の低下、好ましくは５％未満の低下、及びより好ましくは２％未満の低下が存在することを意味する。故に、いかなる理論によっても拘束されることを望むものではないが、結合剤／水／ＣＭＳ系において、ＣＭＳ材料が比較的疎水性であり得、これが結合剤／水の組み合わせの「非コーティング」活性に寄与することが推測される。同時に、本明細書において用いられる結合剤は、そこから水が取り除かれた後、ペレットに構造的統合性及び機械的強度を提供する。

比率において、熱分解される非コーティング結合剤対ペースト中の粉砕されたＣＭＳビーズ、繊維、またはフィルムの重量比が、０．５：１未満、より好ましくは０．２５：１未満、及び最も好ましくは０．０５：１であることが望ましい。結合剤／水比は、ペーストが簡便に押出され得ることを確保するために、好ましくは１：１０〜１：３の範囲内にある。

好適な結合剤配合物が調製されると、それは、好ましくはラム押出されて、任意の所望される形状を形成し得るが、多くの目的のため、本質的には直線形状が好都合である。ラム押出は、高い押出後の湿潤強度を与えながら、水の移動を最小化する、非コーティング結合剤の能力を著しく低下させずに、比較的大きいペレットの形成を可能にする。最終ペレットが、比較的狭い長さ分布、及び好ましくは１ミリメートル（ｍｍ）〜１０ｍｍ、より好ましくは２ｍｍ〜５ｍｍの範囲の直径を呈することが望ましい。直径／長さアスペクト比は、好ましくは１：１〜１：５の範囲である。従来の５ｍｍダイを通した押出は、比較的細長いペレットをもたらし得、これはその後所望される長さに簡便に切断され得、これはその時点で、例えば、５０℃〜１００℃の範囲の温度の乾燥炉内で、１時間〜２４時間の範囲の時間にわたって乾燥されて、機械的強度の高いＣＭＳ含有ペレットを形成するのが好適であることに留意されたい。ペレット自体が、マクロ多孔性、すなわち、容積当たり１０パーセント（容積％）〜５０容積％、より好ましくは２０容積％〜４０容積％、及び最も好ましくは２５容積％〜３５容積％の範囲の５０ナノメートル（ｎｍ）よりも大きい平均直径を有する細孔の存在を呈することが好ましい。

代替的な一実施形態において、有用なＣＭＳ構成物は、既に記載したように、まず溶融押出によって、該当する場合、所与の好ましいおおよその厚さ、断面径、または幅（すなわち、１０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは２０μｍ〜５００μｍ、及び最も好ましくは３０μｍ〜３００μｍの範囲）を有するＰＶＤＣ前駆体繊維を形成することによって調製され得る。別個の実施形態において、これらの前駆体繊維は、まずともに織られて織物シートを形成し、次いで本明細書上記で既に記載したように事前処理され、最後に熱分解されて、織物繊維吸着剤を形成するか、または前駆体繊維は、まず事前処理され、次いで事前処理された繊維が織られて織物繊維シートを形成し、最後に織物繊維シートが熱分解されて織物繊維吸着剤を形成するか、のいずれかであり得る。事前処理は繊維をより堅固にし、それ故にその後に織るのをより困難にする傾向があるため、これらの２つの実施形態のうち、事前処理前にまず前駆体繊維を織ることがしばしばが好ましい。いずれのアプローチも、繊維が互いに交差する場所ではどこでも、マクロ空隙またはマクロ細孔とも呼ばれる所望されるレベルの空隙（すなわち、５０ｎｍよりも大きい平均直径を有する）の包含を可能にし得、この空隙が、ペレットの充填幾何学的形状によって提供される役割（すなわち、望ましい質量輸送速度を確保し、それ故に比較的大規模な充填ベッド用途のための望ましい性能を確保するためのもの）に相当する役割を果たし得る。いくつかの実施形態において、そのような織物繊維シートによって表される全空隙空間は、水銀圧入法によって測定される、１０容積％〜５０容積％、より望ましくは２０容積％〜４０容積％、及び最も望ましくは２５容積％〜３５容積％の範囲であることが望ましい。このための好適な方法は、例えば、Ｌｉｕ Ｊ．，Ｈａｎ Ｃ，ＭｃＡｄｏｎ Ｍ．，Ｇｏｓｓ Ｊ．，Ａｎｄｒｅｗｓ Ｋ．，“Ｈｉｇｈ ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｏｎｅ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ ｆｏｒ ｍａｎｙ ｇａｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，”Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．（２０１５）２０６，２０７−２１６に記載され、その全体が、本明細書に参照によって組み込まれる。これらの好ましい空隙容積範囲は、ペレットの好ましいマクロ多孔性範囲と実質的に相関することに留意されたい。

ＣＭＳペレット構造または織物繊維シート構造が調製され、熱分解が完了すると、それは、実際の分離プロセスにおいて使用される準備ができていることになる。しかしながら、本明細書以下に記載するように、分離目的のためには、代替的には（ペレット化されていないか、または織物繊維シートへと形成されていない）熱分解されたＣＭＳ粉末を使用することが可能であることが理解されたい。当業者は、所望される気体の混合物が通過させられて、その分離を達成し得る、充填ベッドもしくはカラムを調製するための、または織物繊維シートを含む層状吸着剤構造を作製するための手段及び方法について精通しているだろう。前述のように、本発明において簡便に分離され得る、具体的ではあるが、非限定的な気体の混合物は、Ｃ_３Ｈ_６及びＣ_３Ｈ_８を含む混合物である。この場合、混合物及びＣＭＳ構造は、少なくとも第１の気体（この場合、Ｃ_３Ｈ_６）のうちの少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも８重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％を吸着するのに好適な条件下で接触され、第２の気体（Ｃ_３Ｈ_８）を回収し、第１の気体（Ｃ_３Ｈ_６）を脱着し、最後に第１の気体（Ｃ_３Ｈ_６）を回収し得る。その少なくとも一方が３．０Å〜５．０Åの範囲内となるように分化され、かつＣＭＳの平均ミクロ細孔径が２つの異なる代表的分子直径の間のどこかとなるように選択されている、代表的分子直径を有する無制限の数の他の気体の対で、類似したアプローチが使用されてもよい。この分離は、吸着及び脱着サイクルが交互に繰り返される従来の圧力スイング技術を使用して効果的に達成され得る。他の手段としては、例えば、温度スイング吸着プロセス、及びプロピレン／プロパン混合物からの１つの気体（例えば、プロピレン）の吸着、その後の不活性気体でのパージによって達成される脱着が挙げられ得る。特定の実施形態において、選択される気体の分離因子が、少なくとも１０、好ましくは少なくとも２０、より好ましくは少なくとも４０、及び最も好ましくは少なくとも５０であることが望ましい。

実施例１〜１７及び比較実施例１〜１６
一連の実施例（ＥＳ）及び比較（ＣＳ）試料を、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、またはブチルアクリレート（ＢＡ）から選択されるモノマー（いずれの場合も、表２に示される量で存在する）と共重合されたポリ塩化ビニリデンから調製する。いずれの場合も、懸濁重合によって共重合を達成する。一般に、これは、それらの重量比に従って選択されたモノマーを重合開始剤と混合し、次いで水分散体中で重合反応を実行することを含む。次いで、コポリマー粉末を乾燥させて、水及び未反応のモノマーを取り除く。次いで、この粉末を篩にかけ、均一性を確保するため、ＣＭＳ調製物にそのうちの３０〜５０Ｕ．Ｓ．メッシュ部分を選択する。

次いで、前駆体粉末を、１分当たり２リットル（Ｌ／分）の空気によってパージされる炉内で、１３０℃の温度で２４時間、その後、１５０℃で２４時間脱塩化水素化して、それを事前処理する。

脱塩化水素化事前処理の後、次いで３段階熱分解手順において事前処理された粉末を熱分解する。第１の段階は、塩化ビニリデン樹脂（コポリマー）の３００グラム（ｇ）の試料を、低温炉内に充填することを含む。この炉に接続されたスクラバーは、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を含有する。充填した炉を、まず１℃／分〜１３０℃の勾配速度で加熱し、２４時間保持し、次いで１℃／分〜１５０℃の勾配速度で加熱し、２Ｌ／分の空気パージ下で２４時間保持してから、周囲温度まで冷却する。

次に、熱分解の第２の段階は、前駆体粉末を１立方フィートのレトルト炉へと充填することを含む。この炉に接続されたスクラバーは、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を含有する。充填した炉を、５℃／分の勾配速度で６５０℃まで加熱し、２Ｌ／分の窒素下１５分間保持してから、周囲温度まで冷却する。

次いで、熱分解の第３の段階を黒鉛炉内で実行する。レトルト炉内での第２の段階の処理からの前駆体粉末の試料（各１０ｇ）を、転じて、４インチ×４インチ×０．５インチ（４”×４”×０．５”）の大きさの黒鉛ボート内に充填する。各試料を含有するボートを、１０Ｌ／分の窒素パージ（１２分毎に１容積のターンオーバー）で、本発明の試料及び比較資料について表２に示す条件に従って加熱する。それぞれの熱分解の第３の段階の完了後、炉を、１０℃／分の勾配速度で４５０℃まで冷却し、この温度未満では、熱伝達限界のため、炉は、より緩徐な速度で周囲温度まで冷却させられる。

表２はまた、６つのプロセス変数、つまり、１）最高到達熱分解温度、２）最高到達熱分解温度での保持時間、３）最高到達熱分解温度までの勾配速度、４）コモノマーの種類、５）コモノマーの含有量、及び６）前駆体結晶化度、に基づいて形成されたＣＭＳ組成物の特性も示す。全体的なミクロ細孔容積は、当該技術分野において典型的に使用されるＮ_２ＢＥＴ ｔ−プロット法を使用して測定する。

代替的には有効ミクロ細孔径または平均有効ミクロ細孔径と呼ばれる、平均ミクロ細孔径もまた、複数のプローブ分子を使用する動的吸着法を使用して測定する。各ＣＭＳ吸着剤の有効ミクロ細孔径を推定するために、まず各ＣＭＳ吸着剤について、１０よりも高い選択性を有するプローブ気体の全ての対を決定する。１０以上の選択性を有する各気体対について、拒絶された最小の分子及び吸着された最大の分子を、定義分子対として選択する。次いで、この定義分子対の代表的分子直径の平均を、その特定のＣＭＳ吸着剤の有効ミクロ細孔径とする。

例えば、実施例１（ＥＸ１）の吸着剤によって拒絶及び許容される最小及び最大の気体分子は、それぞれＣ_３Ｈ_８（４．３Å）及びＣ_２Ｈ_６（４．１Å）である。結果として、実施例１の吸着剤の有効ミクロ細孔径は、４．２Åであると推定され、理解される。

実施例１８
表２に４．２Åの有効ミクロ細孔径を有するものとして示す、ＥＳ１、ＥＳ６、ＥＳ８、及びＥＳ１３と表示される四（４）つの実施例試料（ＥＸ）を、プロピレン及びプロパンの分離における高スループット動的吸着を比較するための実験に使用する。選択性を計算するために、等式（３）に示す式を使用する。

この等式において、「ΔＰ」は、（４５ｐｓｉ（０．３１ＭＰａ）の開始圧力から平衡圧力への）吸着による圧力低下を表し、これは、理想気体の法則に従う吸着の量に比例する。半時間吸着（「ｔ０．５」）は、圧力低下（吸着）の５０％が発生する時間を表し、これは、拡散速度に対応する。選択性（「アルファ−ＰＤ」）は、以下の等式によって、平衡選択性及び動的選択性の両方を考慮に入れるように定義される。試験した４つの実施例試料の結果を、表３に示す。

研究者らは以前、約４．２Åの有効ミクロ細孔径を有するゼオライト４Ａが、プロピレン／プロパン分離における使用のための最良の潜在性を提供すると考えていたことに留意されたい。しかしながら、ゼオライト４Ａのミクロ細孔容積は、０．２０ｍＬ／ｇであることが知られている。例えば、その全体が、本明細書に参照によって組み込まれる、Ｄａ Ｓｉｌｖａ Ｆ．Ａ．，Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ Ａ．Ｅ．，“Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ａｎｄ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐａｎｅ ｏｖｅｒ １３Ｘ ａｎｄ ４Ａ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｐｅｌｌｅｔｓ，”Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．（１９９９）３８，２０５１−２０５７を参照されたい。故に、本発明の特定の実施形態は、ミクロ細孔容積の著しい増加を提供し得、より高い容積は一般に、より高いスループットをもたらす。「有効ミクロ細孔径」とは、分離をもたらすのに有効である細孔径を指すが、そのようなものは、一部には幾何学的形状によって、より速いか、またはより遅い拡散速度を提供し得ることもまた留意される。

実施例１９
高スループット動的吸着において、ＥＳ１１を使用して、エチレン／エタン選択性測定を実行する。この分離の結果を、表４に示す。これらの結果は、吸着から生じる圧力低下のため、エタンは、本発明のＣＭＳにおいてエチレンよりもずっと少ない程度で吸着するだけでなく、それはまた、約１０倍、よりずっと緩徐に吸着することを示す。故に、２つの分子は、本発明の組成物を使用して容易かつ効果的に分離され得る。

実施例２０
高スループット動的吸着において、ＥＳ１６を使用して、窒素／メタン選択性測定を実行する。この分離の結果を、表５に示す。これらの結果は、吸着から生じる圧力低下のため、窒素は、メタンよりも少ない程度で吸着するものの、それは、メタンよりもほぼ４０倍速く吸着することを示す。故に、本発明のＣＭＳ組成物は、これらの２つの分子の効果的な動的分離を提供する。

実施例２１
高スループット動的吸着において、ＥＳ１５を使用して、プロパン（直鎖パラフィンの代表）及びイソ−ブタン（分岐鎖パラフィンの代表）の選択性測定を実行する。この分離の結果を、表６に示す。これらの結果は、プロパンは、イソ−ブタンよりも大きい程度、及びイソ−ブタンよりもほぼ４倍速くの両方で吸着することを示す。故に、本発明のＣＭＳ組成物は、これらの２つの分子の効果的な分離を提供する。更に、このＣＭＳ（すなわち、０．３１２ｍＬ／ｇ）のミクロ細孔容積は、現在ｎ−ブタン／ｉ−ブタン分離などの特定の商業的直鎖／分岐鎖パラフィン分離に利用されているゼオライト５Ａのミクロ細孔容積（すなわち、０．１９８ｍＬ／ｇ）よりも著しく高いため、本発明のＣＭＳは、相対的かつ著しい利点を提供し得ることに留意されたい。

実施例２２〜２４
塩化ビニリデンモノマーを含む３つの例示的な溶融押出コポリマーの種類（ＥＳ２２、ＥＳ２３、及びＥＳ２４と指定）、ならびにそれを有するコモノマーとして、メチルアクリレート（ＭＡ）４．８重量％、ＭＡ８．５重量％、または塩化ビニル（ＶＣ）１７．６重量％をそれぞれ調製する。約５ｇのＰＶＤＣテープをアルミニウム（Ａｌ）皿上に置き、事前処理ステップ中、自由に収縮させる。ＰＶＤＣフィルムを、約１０Ｌ／分の空気によってパージされる１立方フィートの炉内に維持する。炉の温度を、１℃／分の勾配で１３０℃まで上昇させ、２４時間保持し、次いで、１℃／分の勾配速度で１５０℃まで上昇させ、更に２４時間保持してから、周囲温度まで冷却する。テープのそれぞれの結晶化度を、表７に示す。表２における単に重合した状態の樹脂の結晶化度と比較すると、溶融押出後のテープの結晶化度は、１０％〜３０％の範囲の量だけ低下する。

各約２ｇの事前処理されたフィルムの試料を、１インチ直径の石英管炉内に充填する。次いで、樹脂試料を充填した管炉を、それぞれ５℃／分または１０℃／分の勾配速度で５５０℃から１０００℃へと上昇させて、ＨＣｌ放出反応を終了させる。次いで、熱分解の第１のステップから得られた炭化フィルムを、電気加熱、水冷却、及びアルゴン（Ａｒ）パージを有するＡＳＴＲＯ（商標）炉（ＡＳＴＲＯはＡｓｔｒｏ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｔｅｃ Ｌｔｄ．の商標）内に入れる。温度を１０００℃から１５００℃の最終温度（すなわち、最大到達温度）へと１０℃／分の勾配で上昇させ、最終温度で１５分間保持する。熱分解条件を、試料の名称において以下、勾配−最終温度−保持時間のように示す。故に、例えば、「５Ｃ−１０００−１５分」という表記は、５℃／分の勾配、１０００℃の最終温度、及び熱分解中１５分の保持時間を定義する。

高スループットの動的吸着を、三重ドライボックス内に設置された高スループット反応器（ＨＴＲ）系において実行する。吸着物気体（プロピレンＣ_３Ｈ_６及びプロパンＣ_３Ｈ_８）は、制御された圧力及び温度で各セル内に注入され得る。以下の順序、つまり、（１）約０．５ｇのＣＭＳ試料を１４ｃｍ^３の高スループットセル内に充填、（２）半連続Ｎ_２パージによって、１４０℃で４時間脱気、（３）Ｃ_３Ｈ_６気体を１平方インチ当たり４５ポンド（ｐｓｉ、０．３１ＭＰａ）の圧力まで導入、圧力低下を３５℃で８時間監視、（４）Ｎ_２パージによって１４０℃で２４時間脱気、及び（５）Ｃ_３Ｈ_８気体を４５ｐｓｉ（０．３１ＭＰａ）の圧力まで導入、圧力低下を３５℃で９６時間監視、で動的吸着測定を実行する。

表８は、熱分解された炭素テープ上の高スループットの動的吸着結果を示す。吸着セルのうちのそれぞれが、（１）同量のＣＭＳ吸着剤（０．５ｇ）、（２）同容積（１４ミリリットル、ｍＬ）を含有し、（３）同一の１平方インチ当たり４５ポンド（ｐｓｉ、０．３１ＭＰａ）の初期圧力まで加圧されるため、故に、圧力低下（ΔＰ）は、吸着剤によって吸着される気体の量の指標である。結果は、同一の前駆体の種類から調製されるＣＭＳ吸着剤について、Ｃ_３Ｈ_６及びＣ_３Ｈ_８のΔＰが、低熱分解温度でおおよそ等しいことを示す。両方の吸着物気体のΔＰはわずかに上昇し、熱分解温度が上昇するとともにその後減少する。１５００℃で熱分解されるとき、ＭＡ４．８重量％の前駆体からのＣＭＳフィルムは、５０と同等に高いＣ_３Ｈ_６／Ｃ_３Ｈ_８選択性を示す。また、１０００℃超で熱分解されるとき、ＭＡ８．５重量％の前駆体及びＶＣ１７．６重量％の前駆体の両方からのＣＭＳフィルムは、いくらかのＣ_３Ｈ_６／Ｃ_３Ｈ_８選択性を示す。

次いで、上記の結果から、溶融押出テープは樹脂よりも低い温度で熱分解されて、同等の選択性を達成し得るため、プロピレン／プロパン選択的材料が、単に重合した状態の樹脂の形態でよりも溶融押出テープの形態で簡便に調製され得ることが結論付けられ得る。ＭＡ４．８重量％の樹脂の最終熱分解温度は、単に重合した状態の樹脂についての約１７００℃から、溶融押出テープにおいて約１５００℃へと減少する。同様に、ＭＡ８．６重量％の樹脂の最終熱分解温度は、単に重合した状態の樹脂についての約１３００℃から、溶融押出テープにおいて約１０００℃へと減少する。これは、溶融押出が、ＰＶＤＣコポリマーの結晶化度を低下させ、これが転じて、より低い熱分解温度でのプロピレン／プロパン選択的ミクロ細孔の形成を可能にすることを示す。

実施例２５〜４１
２つの種類の０．２８ミリメートル（ｍｍ）直径のＣＭＳ繊維（ドイツのＳＡＴＴＩ（商標）から得、この繊維の最大の用途は子供用玩具人形において使用される毛髪であるという事実のため、「Ｄｏｌｌ Ｈａｉｒ」と表示）を、２つの方法に従って事前処理する。方法Ａでは、事前処理ステップ中、繊維を一定の長さに維持し、方法Ｂでは、事前処理ステップ中、繊維を自由に収縮させる。両方の方法を、実施例１に示す同一の温度プロファイル下で実行する。一定の長さを維持する試みがなされると、繊維は、事前処理の最中常に破損することに留意されたい。次いで、破損した繊維は、自由に収縮させた繊維と同様に収縮する。前駆体繊維の結晶化度を、表９に示す。

次いで、繊維を異なる温度で熱分解に供する。表１０は、各温度での熱分解に対応する繊維の動的吸着結果を示す。最適なＣ_３Ｈ_６／Ｃ_３Ｈ_８選択性に到達するために、両方の種類のＣＭＳ繊維について約８５０℃〜１０００℃の範囲である熱分解温度ウィンドウが存在する。繊維及びフィルムの両方が同一のＭＡ４．８重量％の前駆体から調製されるという事実にも関わらず、温度ウィンドウは、ＣＭＳフィルムについて必要とされる１５００℃の熱分解温度よりも著しく低い。フィルムと繊維との間の主要な差異は、それらそれぞれの結晶形態にあり、これは、用いられる溶融押出プロセスに大いに依存する。４．８重量％のＭＡフィルムは、加えられる無視できる量の延伸によって押出されて、約２日間の時間枠にわたって緩徐に結晶化させられる。対照的に、繊維を溶融紡糸するのに４と同等に高い延伸比が使用される場合、結晶化プロセスは数秒の時間枠で発生する。表７及び表９に示すように、フィルム前駆体及び繊維前駆体における結晶化度レベルはおおよそ同一であるにも関わらず、延伸された繊維における微結晶は一般に、フィルムにおける微結晶よりもずっと小さく、より高度に整列されることに留意されたい。いかなる理論によっても拘束されることを望むものではないが、延伸による、前駆体における増加した微結晶の整列が、架橋を低下させ、熱分解時に黒鉛化を増加させ得、これが転じて、より低い熱分解温度の必要性またはその耐容性をもたらし得ることが推測される。ＣＭＳ繊維生成のためのより低い熱分解温度はまた、規模拡大目的のためのより経済的な熱分解生成プロセスももたらす。

実施例４２
ＣＭＳ繊維を、本明細書以下に記載する２つのステップのプロセスを使用して、１７０μｍの外径（ＯＤ）の塩化ビニリデン／メチルアクリレートコポリマー繊維（ドイツのＦＵＧＡＦＩＬ（商標）から得られるＳＡＲＡＮ（商標））を熱分解することによって得る。前駆体繊維の組成物及び結晶化度を、表１１に示す。

事前処理ステップにおいて、１００ｇのＰＶＤＣ繊維を、１３０℃で１日、１５０℃で更にもう１日、空気中、対流炉内で予熱して、安定化したＣＭＳ前駆体を形成する。次いで、事前処理された繊維を、Ｎ_２パージ（５℃／分の勾配、５５０℃で１５分保持）下、５５０℃まで熱分解して、化学分解を完了する。ＣＭＳ繊維を「０．１７ｍｍのＣＦ」と表示し、「ＣＦ」は「炭素繊維」を意味する。次いで、得られたＣＭＳ繊維を、３０μｍ〜２００μｍの範囲の平均粒径へと粉砕する。

実施例４３
３つの構成成分、つまり、１０ｇの粉砕されたＣＭＳ繊維（実施例４２）、１ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ａ４Ｍ（ＭＥＴＨＯＣＥＬはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）、及び１０ｇの脱イオン（ＤＩ）水を手作業で混合することによって、ペーストを作製する。５ｍｍのダイを通してペーストを押出し、約５ｍｍの短い円柱状ペレットへと切断する。ペレットをＮ_２パージされる炉内で、５０℃で一晩乾燥させる。ペレットを「１０％Ｍｅｔｈｏｃｅｌ−０．１７ｍｍＣＦ」と表示し、「％」は重量％を表す。

実施例４４
ペースト構成成分が５ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ａ４Ｍを含むことを除いて、実施例４２のプロトコルを使用して、ＣＭＳ繊維を調製する。実施例４３におけるように更なる処理を続け、最終ペレット試料を「５０％Ｍｅｔｈｏｃｅｌ−０．１７ｍｍＣＦ」と表示する。

修正熱重量分析（ＴＧＡ）機器において、ＣＭＳ繊維と、実施例４２、４３、４４において調製されたペレット吸着剤との重量測定過渡吸着を実行する。約２００ミリグラム（ｍｇ）のＣＭＳ材料をＴＧＡ皿内に充填し、１分当たり２５標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）のヘリウム（Ｈｅ）パージ下、（１０℃／分の勾配及び３０分の保持時間で）９０℃まで加熱する。次いで、Ｈｅパージ気体を、５０モルパーセント（モル％）のＨｅ及び５０モル％のＣ_３Ｈ_６を含有する２５ｓｃｃｍの混合物気体に切り替える。（Ｃ_３Ｈ_６の吸着による）経時的な試料の重量増加を記録する。Ｃ_３Ｈ_６結合能を、新鮮なＣＭＳ試料と比較した平衡で、重量増加のパーセンテージとして記録する。半時間吸着は、５０％の平衡重量変化に到達するのに必要とされる時間であり、これを動的吸着の速度のパラメータとして使用する。結果を、表１２に示す。

結果は、セルロースエーテルの量の著しい変動（１０重量％対５０重量％のＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標））が、Ｃ_３Ｈ_６の拡散速度を著しくは低下させないことを示す。実際、ペレットへの拡散は、全くペレット化されていない０．１７ｍｍのＣＭＳ繊維への拡散に極めて類似する。質量輸送速度が、ペレット化の実態、またはＣＭＳ吸着剤がペレット化されている場合の結合剤の比率のいずれによっても著しい影響を受けないようであるという事実は、予想外である。理論によって拘束されることを望むものではないが、セルロースエーテルの高度に親水性である性質（すなわち、水性ＣＭＳ繊維またはフィルムとの組み合わせで用いられるとき、それが非コーティングであるという事実）が、効果的な質量輸送を確保する空隙で充填された界面の保存をもたらし得ることが推測される。

実施例４６〜４７
１つの種類のＳＡＲＡＮ（商標）織布（ドイツのＦＵＧＡＦＩＬ（商標）から得、「ＳＡＲＡＮ布」と表示）を、実施例３４〜４１に記載するものと類似した温度プロファイル下、事前処理する。ＳＡＲＡＮ（商標）布を、事前処理中、及び表１３に示す到達最高熱分解温度に従う続く熱分解ステップ中、自由に収縮させる。

試験は、Ｃ_３Ｈ_６及びＣ_３Ｈ_８を使用するＴＧＡ動的吸着試験を含む。動的吸着試験のために、まず、約２００ｍｇの布をＴＧＡ皿内に充填し、２５ｓｃｃｍのＨｅパージ下、（１０℃／分の勾配及び３０分の保持時間で）９０℃まで加熱する。次いで、Ｈｅパージ気体を、５０モル％のＨｅ及び５０モル％のＣ_３Ｈ_６を含有する２５ｓｃｃｍの混合物気体に切り替える。次いで、２００ｍｇの新鮮な試料をＴＧＡ皿内に充填し、２５ｓｃｃｍのＨｅパージ下、（１０℃／分の勾配及び３０分の保持時間で）９０℃まで加熱する。次いで、Ｈｅパージ気体を、５０モル％のＨｅ及び５０モル％のＣ_３Ｈ_８を含有する２５ｓｃｃｍの混合物気体に切り替える。動的吸着に基づく分離については、速い方の気体（Ｃ_３Ｈ_６）が５０％平衡に達するサイクル時間が、選択性を最大化するのに望ましい。したがって、この重量測定法（アルファ−Ｇ）における選択性を、Ｃ_３Ｈ_６の吸着時間の半分時点でのＣ_３Ｈ_６とＣ_３Ｈ_８との重量増加の比として定義する。

表１３は、異なる温度の熱分解によって炭化されている布試料の動的吸着結果を示す。プロピレン／プロパン選択的細孔を有するＣＭＳを形成するためには、１１００℃〜１２００℃の範囲の温度ウィンドウが存在し、これは、ＳＡＲＡＮ繊維由来のＣＭＳにおいて見出されたものと類似する。

本願は以下の発明に関するものである。
（１）
炭化ポリ塩化ビニリデンコポリマーを含み、３．０Å〜５．０Åの範囲の平均ミクロ細孔径を有するミクロ細孔を有する、分子篩組成物。
（２）
８００〜１７００の範囲の摂氏度の最高到達熱分解温度で、ポリ塩化ビニリデンコポリマー前駆体を熱分解して、前記分子篩組成物を得ることを含む、プロセスによって調製され、前記前駆体が、示差走査熱量測定によって測定される、２５〜７５の範囲の結晶化度パーセンテージを有し、前記分子篩組成物が、等式、
σ＝６．０９＋（０．０２７５×Ｃ）−（０．００２３３×Ｔ）
に従って更に特徴付けられ、式中、σが、オングストローム単位の平均ミクロ細孔径であり、Ｃが、前記前駆体結晶化度パーセンテージであり、Ｔが、前記最高到達熱分解温度である、上記（１）に記載の分子篩組成物。
（３）
等式、
Ｖ＝０．３４６＋０．００２０８×Ｃ−０．０００１５２×Ｔ
に従う平均ミクロ細孔容積を有するものとして更に特徴付けられ、式中、Ｖが、１グラム当たりミリリットル単位の平均ミクロ細孔容積であり、Ｃが、前記前駆体結晶化度パーセンテージであり、Ｔが、摂氏度単位の前記最高到達熱分解温度であるが、但し、Ｃが、２５パーセント〜７５パーセントであり、かつＴが、８００〜１７００であることを条件とする、上記（２）に記載の分子篩組成物。
（４）
前記ポリ塩化ビニリデンポリマー前駆体が、熱分解前に、それを少なくとも１０パーセント脱塩化水素化するために事前処理されて、事前処理された前駆体を形成する、上記（２）または（３）に記載の分子篩組成物。
（５）
前記ポリ塩化ビニリデンコポリマー前駆体が、前駆体ビーズ、前駆体フィルム、または前駆体繊維を形成するための重合または溶融押出によって調製され、
前記ポリ塩化ビニリデンコポリマー前駆体が任意で、塩化ビニリデン、ならびにビニルモノマー、塩化ビニルモノマー、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、スチレンモノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イタコン酸、クロロトリフルオロエチレン、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つの追加のモノマーを含み、
前記溶融押出が任意で、１〜８の延伸比で実行され、
前記前駆体ビーズ、前記前駆体フィルム、または前記前駆体繊維が任意で、該当する場合、１０マイクロメートル〜１０００マイクロメートルの範囲の平均厚さまたは平均断面径または平均幅を有する、上記（４）に記載の分子篩組成物。
（６）
前記事前処理が、１００℃〜１８０℃の範囲の温度で、１時間〜４８時間の範囲の時間にわたって実行され、任意で、前記前駆体フィルムまたは前記前駆体繊維の場合、前記事前処理と同時に、０．０１メガパスカル〜１０メガパスカルの量の張力を加えながら実行される、上記（４）または（５）に記載の分子篩組成物。
（７）
熱分解前に、前記前駆体繊維を織って、前駆体織物シートを形成することと、
織る前または後のいずれかに、前記前駆体織物シートを事前処理することと、を更に含み、 前記前駆体織物シートの前記熱分解が、水銀圧入法によって測定される、その総容積の１０パーセント〜５０パーセントに相当する空隙を有するものとして特徴付けられる織物繊維吸着剤を形成する、上記（５）または（６）に記載の分子篩組成物。
（８）
前記熱分解された分子篩組成物を粉砕して、１０マイクロメートル〜１０００マイクロメートルの範囲の平均径を有する粒子を形成することと、
前記粒子を、少なくとも１つの非コーティング結合剤及び水と組み合わせて、ペレット前駆体材料を形成することと、
前記ペレット前駆体材料をペレット化して、構造化ペレット吸着剤を形成することと、を更に含む、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の分子篩組成物。
（９）
（ａ）プロパン及びプロピレン、
（ｂ）窒素及びメタン、
（ｃ）エタン及びエチレン、
（ｄ）二酸化炭素及び窒素、ならびに
（ｅ）ｎ−ブタン及びイソ−ブタン、から選択される混合物を分離させるために使用され、
前記分子篩組成物が、前記選択された混合物の分離を可能にするのに好適である平均ミクロ細孔径を有するように調製されたものである、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の分子篩組成物。
（１０）
２つの気体の混合物中で２つの気体を分離させるためのプロセスであって、少なくとも一方の気体が、３．０Å〜５．０Åの範囲の代表的分子直径を有する、２つの気体の混合物と、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の分子篩組成物とを、前記分子篩組成物の前記ミクロ細孔中で、少なくとも５重量パーセントの前記少なくとも一方の気体を吸着するのに好適な条件下、前記少なくとも５重量パーセントの前記少なくとも一方の気体が、他方の気体から分離されるような条件下で接触させることと、次いで、前記少なくとも一方の気体を脱着することと、を含む、プロセス。

Claims (6)

1. 無支持の形態の炭化ポリ塩化ビニリデンコポリマーを含み、４．０Å〜４．３Åの範囲の平均ミクロ細孔径を有するミクロ細孔を有する、無支持の形態の分子篩組成物の調製プロセスであって、前記プロセスが、
   ８００〜１７００の範囲の摂氏度の最高到達熱分解温度で、ポリ塩化ビニリデンコポリマー前駆体を熱分解し、前記分子篩組成物を得る工程であって、前記前駆体が、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従う示差走査熱量測定によって測定される、２５〜７５の範囲の結晶化度パーセンテージを有する工程を含み、
   前記駆体結晶化度と前記最高到達熱分解温度が以下等式により与えられる、所望される平均ミクロ細孔径の関係に従い選択され、
   σ＝６．０９＋（０．０２７５×Ｃ）−（０．００２３３×Ｔ）
   式中、σが、オングストローム単位の平均ミクロ細孔径であり、Ｃが、ゼロよりも大きい有理数として表される前記前駆体結晶化度のパーセンテージであり、Ｔが、摂氏度の前記最高到達熱分解温度である、調製プロセス。
2. 前記ポリ塩化ビニリデンポリマー前駆体が、熱分解前に、それを少なくとも１０パーセント脱塩化水素化するために事前処理されて、事前処理された前駆体を形成する、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記ポリ塩化ビニリデンコポリマー前駆体が、前駆体ビーズ、前駆体フィルム、または前駆体繊維を形成するための重合または溶融押出によって調製され、
   前記ポリ塩化ビニリデンコポリマー前駆体が任意で、塩化ビニリデン、ならびにビニルモノマー、塩化ビニルモノマー、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、スチレンモノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イタコン酸、クロロトリフルオロエチレン、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つの追加のモノマーを含み、
   前記溶融押出が任意で、１〜８の延伸比で実行され、
   前記前駆体ビーズ、前記前駆体フィルム、または前記前駆体繊維が任意で、該当する場合、１０マイクロメートル〜１０００マイクロメートルの範囲の平均厚さまたは平均断面径または平均幅を有する、請求項２に記載のプロセス。
4. 前記事前処理が、１００℃〜１８０℃の範囲の温度で、１時間〜４８時間の範囲の時間にわたって実行され、任意で、前記前駆体フィルムまたは前記前駆体繊維の場合、前記事前処理と同時に、０．０１メガパスカル〜１０メガパスカルの量の張力を加えながら実行される、請求項２または３に記載のプロセス。
5. 熱分解前に、前記前駆体繊維を織って、前駆体織物シートを形成することと、
   織る前または後のいずれかに、前記前駆体織物シートを事前処理することと、を更に含み、 前記前駆体織物シートの前記熱分解が、水銀圧入法によって測定される、その総容積の１０パーセント〜５０パーセントに相当する空隙を有するものとして特徴付けられる織物繊維吸着剤を形成する、請求項３または４に記載のプロセス。
6. 前記熱分解された分子篩組成物を粉砕して、１０マイクロメートル〜１０００マイクロメートルの範囲の平均径を有する粒子を形成することと、
   前記粒子を、少なくとも１つの非コーティング結合剤及び水と組み合わせて、ペレット前駆体材料を形成することと、
   前記ペレット前駆体材料をペレット化して、構造化ペレット吸着剤を形成することと、を更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。