JP3725196B2 - 窒素含有分子篩活性炭、その製造方法及び用途 - Google Patents

窒素含有分子篩活性炭、その製造方法及び用途 Download PDF

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Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は窒素含有分子篩活性炭、その製造方法及び用途に関し、より詳しくは、窒素酸化物のような有害物質を除去するための活性に優れた窒素含有分子篩活性炭、その製造方法及び用途に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
活性炭は、非常に発達した細孔構造を有し、流体中の低濃度の有害物質を選択的に吸着する能力及び触媒的に酸化する能力を有し、大気汚染、水質汚濁、悪臭等の公害を防除する処理剤として広く使用されている。
従来より、水蒸気、炭酸ガス等で賦活された通常の活性炭、特開平5−76753号公報において提案されている4〜10Åの細孔を0.05cm3/gで有する多孔質炭素質
からなる吸着剤、及び特開昭49−64568号公報、特開昭49−69549号公報及び特公昭63−8809号公報において提案されているアンモニアガスと接触させた活性炭、窒素を含有する炭素源を用いて製造された活性炭等が知られている。しかし、これらはガス中の亜硫酸ガス、窒素酸化物、硫化水素、メルカプタン類等の酸性ガス、特にNOxの除去能力が実用的には未だ充分ではない。
【0003】
また、窒素酸化物を含有するガスの浄化方法に関するその他の方法として、紫外線法、吸収法、電子線照射法等の技術が知られている。しかし、紫外線法や電子線照射法は装置が複雑であり、またその装置の運転のための電気的なランニングコストが大きく、技術全体でみた場合の経済性は必ずしも良いものではない。 上記の吸着剤又は活性炭等を用いる吸着法は、吸着剤そのものの除去性能が向上さえすれば、吸着除去運転中に除去装置に付与すべきアンモニア等の還元剤が不要であり、オゾン等の危険性物質も必要とせず、定期的に吸着剤を入れ替えていくことで除去性能は半永久的に維持することができ、最も経済的な手法であるといえる。そこでさらに除去能力に優れ、経済的でしかも安全に当該有害ガスを除去することができる吸着剤が望まれている。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの状況を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、分子篩活性炭にアンモニアやアミン類を高温下で接触させることにより、活性炭成分中に窒素を含有した分子篩活性炭を開発し、該窒素含有分子篩活性炭が亜硫酸ガス、窒素酸化物、硫化水素、メルカプタン類等の酸性ガスを高能率で除去する性能を示すことを見いだした。
【0005】
本発明によれば、分子篩活性炭を100〜1200℃でアンモニア又はアミン類と接触させて得られる、分子篩活性炭の構成炭素と結合した窒素を0.1〜5重量%含有してなる窒素含有分子篩活性炭、およびその製造方法が提供される。
【0006】
さらに、窒素酸化物を含むガスを上記窒素含有分子篩活性炭に接触させる窒素酸化物を含むガスから当該窒素酸化物を吸着除去する方法が提供される。
本発明における窒素含有分子篩活性炭は、平均細孔径が3〜10オングストローム、好ましくは3〜8オングストロームの均一なミクロ孔で構成され、その表面積は通常900m2/g以下、好ましくは100〜800m2/gのものである。また、分子篩活性炭の構成炭素原子が窒素原子と化学的に結合し、分子篩活性炭中に窒素を好ましくは0.1〜5重量%、さらに好ましくは0.1〜3重量%含有するものである。形状は特に限定されるものではなく、ペレット状、破砕状、ハニカム状、繊維状等種々のものが挙げられるが、ペレット状ものが好ましい。またその大きさは粒子径が1mmφ〜6mmφのものが好ましい。粒子径が大きすぎると窒素酸化物の除去性能が悪くなり、小さすぎると圧損失が大きくなるので、工業的には好ましくない。
【0007】
本発明の窒素含有分子篩活性炭は、分子篩活性炭を100〜1200℃でアンモニア又はアミン類と接触させることによって製造することができる。
原料となる分子篩活性炭は、モレキュラーシーブカーボン、カーボンモレキュラーシーブス、モレキュラーシービングカーボン等の名称で呼ばれているものであり、平均細孔径が3〜10オングストローム、好ましくは3〜8オングストロームの均一なミクロ孔で構成され、その表面積は通常の900m2/g以下、好ましくは100〜800m2/g程度のものである。この分子篩活性炭は、通常の活性炭と同様の微晶質炭素で構成され、その特性、たとえば、原料となる炭素源、元素組成、化学的性質、極性分子に対する選択吸着性等は通常の活性炭と同様である。この分子篩活性炭は、通常公知の方法、たとえば特開昭59−45914号公報、特公昭52−18675号公報、特公昭49−37036号公報等に記載の方法を利用して製造したものを用いることができる。
【0008】
分子篩活性炭と接触させるためのアミン類としては、1分子中に窒素原子を1以上有するもので、たとえばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン等の炭素数1以上のアルキルアミン類、たとえばジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジプロピルアミン等の炭素数2以上のジアルキルアミン類、たとえばトリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン等の炭素数3以上のトリアルキルアミン類、たとえばヒドラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンジアミン等の炭素数0以上のジアミン類、たとえばメタノールアミン、エタノールアミン、ヒドロキシプロピルアミン、ヒドロキシヘキシルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の炭素数1以上のヒドロキシルアミン類、アニリン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン類等がその代表例として挙げられる。
【0009】
分子篩活性炭と接触させるアンモニア又はアミン類は、分子篩活性炭1gに対して0.1ミリモル以上、好ましくは1ミリモル以上が好ましい。この場合、アンモニア又はアミン類は窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気、燃焼排ガス等の不活性ガスをキャリアとして混合使用することが好ましい。混合して使用する場合、混合ガス中の不活性ガスの使用量は、アンモニア又はアミン類に対して0〜90vol%が好ましい。
【0010】
接触温度は、通常100〜1200℃、好ましくは200〜1000℃で、接触時間は通常1分間以上、好ましくは2〜600分程度である。
アンモニア又はアミン類と分子篩活性炭との接触方式は、固定床方式、移動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等のこれまで知られている活性炭の製造方式が用いられる。
【0011】
さらに、活性炭とアンモニア又はアミン類を接触させるに際し、あらかじめ活性炭に少量の硫酸、硝酸、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等を吸着又は含浸させたり、100〜400℃で酸素含有ガスを接触させたりすることにより、より優れた触媒活性を有する窒素含有分子篩活性炭を得ることができる。
また、排ガス処理やその他の吸着剤として使用することによってある程度劣化した活性炭を分子篩活性炭原料として用いることもできる。
【0012】
なお、窒素酸化物その他の酸化性ガスの吸着除去に供したことによって劣化した窒素含有分子篩活性炭を、上述のアンモニア又はアミン類と加熱条件下で接触させることによって再生することができる。この時の加熱条件は、たとえば窒素ガス、炭酸ガス、燃焼排ガス、水蒸気等の不活性ガス雰囲気下で400〜1200℃、1〜600分程度が好ましい。
【0013】
本発明による窒素酸化物を含むガスから窒素酸化物を吸着除去する方法は、窒素酸化物を含むガスを上記の窒素含有分子篩活性炭に接触させることによって行なわれる。上記窒素酸化物はNO、NO2、N24、N23、N25、N2O等を意味する。
本発明において用いられる窒素酸化物を含むガスは1m3あたり50ppm程度以下、
好ましくは20ppm程度以下の窒素酸化物を含むものが好ましい。
【0014】
窒素酸化物を含むガスと窒素含有分子篩活性炭との接触方法としては、適当量の窒素含有分子篩活性炭を充填した容器中に窒素酸化物を含有するガスを挿入する方法、ハニカム状、円筒状、フィルター状等の適当な形状に加工された窒素含有分子篩活性炭を窒素酸化物を含有するガスの流路に配置させる方法等があげられ、その他固定床、流動床、移動床等の現在知られているいずれの接触手段も適用することができる。
【0015】
このようなガスと本願発明の窒素含有分子篩活性炭を、空間速度100,000/hr以下、好ましくは100〜30,000/hrで接触させることが好ましい。接触温度は150℃以下が好ましく、より好ましくは60℃以下である。
【0016】
【実施例】
本発明の窒素含有分子篩活性炭、その製造方法及び該窒素含有分子篩活性炭を用いて窒素酸化物を除去する方法の実施例を以下に説明する。
実施例1
平均粒子直径2.5mmφの円柱状粒状分子篩活性炭A(平均細孔径5オングストローム)の各100gを40mmφの石英ガラス管に充填し、それぞれ400℃、500℃、600℃、700℃、800℃及び900℃の各温度で窒素ガスを線流速50cm/sec.で10分間流通した後、アンモニアを10%含有した窒素ガスを線流速10cm/sec.で30分間流通し、再び窒素ガスを線流速50cm/sec.で流通しながら室温まで冷却して、分子篩活性炭B〜Gを調製した(本発明)。
【0017】
対照として、平均粒子直径2.5mmφの円柱状粒状活性炭H(平均細孔径18オングストローム)の100gを40mmφの石英ガラス管に充填し、600℃の温度で窒素ガスを線流速50cm/sec.で10分間流通した後、アンモニアを10%含有した窒素ガスを線流速10cm/sec.で30分間流通し、再び窒素ガスを線流速50cm/sec.で流通しながら室温まで冷却して、比較例活性炭Iを調製した。
【0018】
その場合の各分子篩活性炭及び活性炭の窒素含有量を表1に示す。
【0019】
【表1】
Figure 0003725196
【0020】
実施例2
実施例1で得られた分子篩活性炭B〜G、対照活性炭Iをそれぞれ、41.0mmφの石英硝子管に層高が94.5mmになるように充填し、10ppmの一酸化窒素を含有した相対湿度50%、温度25℃の混合空気を線流速26.3cm/sec.で流通し、その一酸化窒素の除去テストを行った。その結果を表2に示す。
【0021】
【表2】
Figure 0003725196
【0022】
実施例3
平均粒子直径2.5mmφの円柱状粒状分子篩活性炭A(平均細孔径5オングストローム)100gにそれぞれ50重量%尿素水溶液10、20、30、40gを噴霧し、次いで内部温度を115℃に保った電気乾燥機に入れた後、3時間脱水乾燥させることにより尿素添着分子篩活性炭を得た。引き続きこれらを40mmφの石英ガラス管に充填し、600℃の温度で窒素ガスを線流速50cm/sec.で2時間流通しながら焼成操作を行い、同じ線流速で窒素ガスを流通しながら室温まで冷却して、窒素含有分子篩活性炭J〜Mを調製した。その場合の窒素含有分子篩活性炭の窒素含有量及び実施例2と同様にして一酸化窒素の除去テストを行った結果を表3に示す。
【0023】
【表3】
Figure 0003725196
【0024】
【発明の効果】
本発明の窒素含有分子篩活性炭によれば、従来の市販の活性炭やその他の吸着剤を用いた吸着法に比べ、窒素酸化物の除去性能を向上させることができた。また、窒素酸化物の除去装置の吸着除去プロセスの運転中、アンモニア等の還元剤、オゾン等の酸化剤、電子線や紫外線等の電気的物理的エネルギーが不要であり、経済的に最も有利な窒素酸化物の除去法であるということができ、高価な触媒を必要とせず、比較的安価な活性炭を定期的に取り替えていくだけで半永久的に除去装置を運転することが可能となった。

Claims (3)

  1. 分子篩活性炭を100〜1200℃でアンモニア又はアミン類と接触させて得られる、分子篩活性炭の構成炭素と結合した窒素を0.1〜5重量%含有することを特徴とする窒素含有分子篩活性炭。
  2. 分子篩活性炭を100〜1200℃でアンモニア又はアミン類と接触させることを特徴とする、請求項1に記載の窒素含有分子篩活性炭の製造方法。
  3. 窒素酸化物を含むガスを請求項1に記載の窒素含有分子篩活性炭に接触させることを特徴とする、窒素酸化物を含むガスから当該窒素酸化物を吸着除去する方法。
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