JP3612868B2 - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は大気中あるいは各種煙道排気中に含まれる数ppm程度の低濃度窒素酸化物、ことに化学的に不活性で処理の困難なNOを効率よく吸着除去する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
NO、NO2は代表的な大気汚染物質であり、これまで多くの処理技術が提案されている。活性炭を初めとして多数の吸着剤が提供されているが、公知の吸着剤は反応性に乏しいNOに対してはあまりその効果がないので、NOを一旦酸化してNO2にした後、吸着除去する方法をとっていた。この際、酸化剤としては主としてオゾンが使用されていたためにオゾン発生装置が必要となり全体として装置が複雑なものとなっていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる欠点を解消するためになされたものであり、常温でコンパクトな装置でNOおよびNO2を効率よく吸着除去する方法を提供することを目的とする。また、窒素酸化物の吸着によって性能の低下した吸着剤を再生することにより、吸着剤の取り替え頻度を減少させることができ経済性の向上が図れるものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、比表面積が50m2/g以上で、最大強度を示すX線回折角度(2θ)が37±1゜である酸化マンガンあるいはCu及びまたはFeを含有する上記の酸化マンガンにルテニウム化合物を担持した窒素酸化物吸着剤が充填された吸着器に、被処理ガスを50℃以下の温度で導入し、該温度を吸着温度として該ガス中に含まれる窒素酸化物を吸着除去した後、吸着器に再生ガスを導入しつつ吸着器を100〜200℃まで加熱して、吸着された窒素酸化物を脱着させ、再生ガスとともに吸着器から導出し、続いて吸着器を前記吸着温度まで冷却する操作を繰り返すことを特徴とする窒素酸化物の除去方法である。
【0005】
一般にMnO2を製する方法は、電解法または水酸化マンガン、炭酸マンガンなどのγ−MnO2前駆体を酸化処理する方法などがある。このようにして調製したγ−MnO2はNOをNO2に酸化する能力を有し、最大強度を示すX線回折角度(2θ)が37±1゜であることが特徴的である。さらにγ−MnO2のNO酸化能力はその比表面積に依存するために50m2/g以上の比表面積を持つことが望ましい。
【0006】
このNO酸化能を有するγ−MnO2にルテニウム化合物を担持させることにより、γ−MnO2でNOをNO2に酸化すると同時に生成したNO2をルテニウムに吸着させることによってNOを1段階で効率的に除去することのできる吸着剤が得られる。
【0007】
この吸着剤のNO吸着性能はγ−MnO2のNO酸化性能に依存するため、NO酸化性能の優れたCu及びまたはFeを含有させたγ−MnO2にルテニウム化合物を担持させることによってさらに性能の優れた吸着剤が得られる。
【0008】
上記の吸着剤によって吸着された窒素酸化物は、再生ガス流通下で100〜200℃に加熱処理することにより容易に脱着する。これにより窒素酸化物の吸着によって性能の低下した吸着剤を再生することができ、吸着剤の取り替え頻度を減少させ、経済性の向上を図ることができる。また、吸着剤の再生時に発生する濃縮された高濃度窒素酸化物は、周知のアンモニアによる選択接触還元法により窒素と水に還元され完全に無害化することができる。
【0009】
【発明の実施の形態】
NO酸化能を有するγ−MnO2は、例えば硝酸マンガンと過マンガン酸カリウムを反応させて生成した沈澱を濾過・水洗した後、乾燥することによって得ることができる。また、この反応溶液中にCu及びまたはFeイオンを共存させ、沈澱生成時にγ−MnO2中にCu及びまたはFeを吸着などによって取り込ませることにより、さらにNO酸化性能の高いCu及びまたはFeを含有したγ−MnO2を得ることができる。
【0010】
このようにして得たγ−MnO2あるいはCu及びまたはFeを含有したγ−MnO2にルテニウム化合物、例えば塩化ルテニウムや硝酸ルテニウムなどの水溶液を添加して十分に混合した後乾燥することによってルテニウムを担持させた吸着剤を得ることができる。
【0011】
本発明による窒素酸化物吸着剤に吸着した窒素酸化物は、再生ガス流通下で100〜200℃の温度で脱着させることができるが、この時の再生ガスには酸素あるいは酸素を含むガス、例えば空気などを用いることが望ましい。これによって、吸・脱着を繰り返したときの活性劣化が著しく抑えられ、低濃度の窒素酸化物を長時間に亘って安定して効率よく除去することができる。
【0012】
【実施例】
以下、具体的に実施例により説明する。
【0013】
実施例1.
和光純薬製特級硝酸マンガン6水和物120gを400mlのイオン交換水に溶解した硝酸マンガン水溶液を、和光純薬製特級過マンガン酸カリウム40.0gを200mlのイオン交換水に溶解した過マンガン酸カリウム水溶液に攪拌下で滴下し、約30分の反応を終えた後、ろ過、イオン交換水にて水洗を行ない、63.2gの乾燥物を得た。この時の比表面積は204m2/gであった。この乾燥物50.0gに塩化ルテニウム溶液(田中貴金属工業株式会社製、Ru金属として8.224重量%含有)3.04g、日産化学製シリカゾル(商品名スノーテックス−N)50.0gとイオン交換水を適宜加えて顆粒状に形成し、20メッシュアンダー30メッシュオーバーとした。この顆粒を110℃で一昼夜乾燥して窒素酸化物吸着剤を得た。
【0014】
このようにして得られた吸着剤を、内径2cmの吸着管に12ml充填した後、この吸着管に被処理ガスとしてNOを10ppm添加した空気を、温度25℃、相対湿度60%、流量2000ml/minで4時間流し(導入・導出し)、該ガス中のNOの吸着除去処理を行った。次に、吸着管に再生ガスとして空気(NO無添加の通常空気)を流量2000ml/minで流しつつ(導入・導出しつつ)、吸着管を1時間かけて200℃まで加熱昇温し、引き続き200℃に1時間保持して吸着剤の再生(吸着物の脱着)を行い、その後吸着管を常温まで冷却し、この冷却後再び吸着除去処理を行った。以後、上記の吸着除去処理・再生・冷却する操作を繰り返して行った。そして、各回(繰り返し回数)毎に吸着時の平均脱硝率を測定した。その結果を実施例1として表1に示す。
【0015】
実施例2.
実施例1において再生ガスとして空気の代わりに酸素を用いた以外は実施例1と同様の吸着除去処理・再生・冷却する操作を繰り返して行い、同様の測定を行った。その結果を実施例2として表1に示す。
【0016】
比較例1.
実施例1において再生ガスとして空気の代わりに窒素を用いた以外は実施例1と同様の吸着除去処理・再生・冷却する操作を繰り返して行い、同様の測定を行った。その結果を比較例1として表1に示す。
【0017】
比較例2.
実施例1において再生ガスとして空気の代わりに窒素90%、酸素10%の混合ガスを用いた以外は実施例1と同様の吸着除去処理・再生・冷却する操作を繰り返して行い、同様の測定を行った。その結果を比較例1として表1に示す。
【0018】
【表 1】
【0019】
【発明の効果】
以上のように、本発明の吸着剤はNOの吸着において優れた結果を発揮する。また、吸着・再生処理の繰り返しによる性能の低下も再生ガス中の酸素濃度が20%以上の場合はほとんど観測されない。
Claims (2)
- 比表面積が50m2/g以上で、最大強度を示すX線回折角度(2θ)が37±1゜である酸化マンガンあるいはCu及びまたはFeを含有する上記の酸化マンガンにルテニウム化合物を担持した窒素酸化物吸着剤が充填された吸着器に、被処理ガスを50℃以下の温度で導入し、該温度を吸着温度として該ガス中に含まれる窒素酸化物を吸着除去した後、吸着器に再生ガスを導入しつつ吸着器を100〜200℃まで加熱して、吸着された窒素酸化物を脱着させ、再生ガスとともに吸着器から導出し、続いて吸着器を前記吸着温度まで冷却する操作を繰り返すことを特徴とする窒素酸化物の除去方法。
- 前記吸着器に導入される再生ガスが酸素を含有するガスである請求項1記載の窒素酸化物の除去方法。
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