JP3548481B2 - 吸着剤の再生方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は吸着剤の再生方法、詳しくはアルカリ金属元素を含有する、窒素酸化および硫黄酸化物を吸着除去するための吸着剤を効率よく再生し、しかも再生の際に脱離する窒素酸化物を無害化して、その環境への影響をなくした吸着剤の再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラなどの固定式窒素酸化物発生源からの窒素酸化物の除去方法に関しては、従来から、アンモニアを還元剤に用いて窒素酸化物を選択的に還元して無害な窒素と水とに変換する接触還元法が最も経済的な方法として広く用いられている。
【０００３】
これに対し、道路トンネル、シェルター付道路、大深度地下空間、道路交差点などにおける換気ガスもしくは大気、および家庭内で使用される燃焼機器から排出されるガスなどに含まれる窒素酸化物の濃度は、５ｐｐｍ程度と、ボイラ排ガス中の窒素酸化物濃度に比べて著しく低く、またガス温度は常温であり、しかもガス量は莫大なものである。このため、例えば道路トンネルの換気ガスに上記接触還元法を適用して窒素酸化物を効率よく除去するためには、この換気ガスの温度を３００℃以上にすることが必要であり、その結果、多大なエネルギーが必要となることから、上記接触還元法をそのまま適用することには経済的に問題がある。
【０００４】
このような事情から、上記のような道路トンネルの換気ガスなど、窒素酸化物の濃度が低い、例えば５ｐｐｍ以下の排ガスから窒素酸化物を効率よく除去することが望まれている。そこで、低濃度の窒素酸化物を吸着剤に吸着させて除去する方法、およびこれに適した吸着剤が提案されている。本出願人も、上記のような低濃度の窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を吸着除去するに好適な吸着剤を提案している（特開平１０−１２８１０５、特開平１０−１９２６９８、特開平１０−３０９４３５、特開平１１−２８３５１、特開平１１−２８３５２、特願平１１−１４３３６１、特願平１１−１１３３６５および特願平１１−２２０６８７）。
【０００５】
ところで、吸着剤を実際に使用する際には、窒素酸化物を吸着して吸着力が低下した吸着剤を再生して繰り返し使用できるようにすることは、経済的な面から不可欠である。このような吸着剤の再生に加熱処理が用いられていることはよく知られている。本出願人も、このような使用によって性能の低下した吸着剤を再生する方法を提案している（特願平１１−１４９５３８）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人が提案した上記再生方法はそれなりに有効なものではあるが、なお改善すべきと余地があることがわかった。すなわち、窒素酸化物と硫黄酸化物とを吸着して吸着力の低下した吸着剤を還元剤の存在下で加熱処理する（特願平１１−１４９５３８）だけでは、硫黄酸化物を十分に除去することができないことがあり、また水洗処理する場合（特願平１０−３４０１３９）、吸着剤上に吸着された窒素酸化物と硫黄酸化物とが同時に溶出するため、排水中には窒素成分が含まれ、この排水をそのまま廃棄することは環境浄化にならない（環境への影響をなくすためには、水洗処理の後に更に排水の処理工程が必要となる）。
【０００７】
かくして、本発明は前記再生方法に対し更に改善された再生方法を提供しようとするものである。すなわち、本発明の目的は、アルカリ金属元素と銅とを含有する、窒素酸化物および硫黄酸化物の吸着剤であって、その使用によって吸着力の低下した吸着剤を効率よく再生して、新規吸着剤とほぼ同等の吸着力を有し、しかも繰り返して再生しても高い吸着力を保持した再生吸着剤を得ることができるようにした、またさらには再生の際に脱離する窒素酸化物を無害化して、その環境への影響をなくした再生方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、（１）窒素酸化物と硫黄酸化物とを吸着して吸着力の低下した吸着剤を再生するにあたり、最初に還元剤の存在下に加熱処理（還元処理）して窒素酸化物を脱離させ、続いて水洗処理して硫黄酸化物を脱離させることにより、窒素酸化物と硫黄酸化物とを全て除去できる、（２）窒素酸化物と硫黄酸化物とを除去した吸着剤は、アルカリ金属元素を含浸させるか、もしくは吸着剤がさらに銅を含有する場合には、アルカリ金属元素を含浸させた後、再度還元剤の存在下で加熱処理するか、または有機酸アルカリ塩を含浸させた後、不活性ガス中で加熱処理することにより効率よく再生できる、（３）脱離した窒素酸化物は脱硝処理することにより、また硫黄成分を含む排水は中和することにより完全に無害化できる、ことがわかった。本発明は、これら知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
また、本発明は、アルカリ金属元素と銅とを含有する、窒素酸化物および硫黄酸化物を吸着除去するための吸着剤を再生するにあたり、該吸着剤を還元剤の存在下で加熱処理した後、水洗し、必要に応じて乾燥した後、アルカリ金属元素を含浸させ、再度還元剤の存在下で加熱処理することを特徴とする吸着剤の再生方法である。
【００１１】
また、本発明は、アルカリ金属元素と銅とを含有する、窒素酸化物および硫黄酸化物を吸着除去するための吸着剤を再生するにあたり、該吸着剤を還元剤の存在下で加熱処理した後、水洗し、必要に応じて乾燥した後、有機酸アルカリ塩を含浸させ、不活性ガス中で加熱処理することを特徴とする吸着剤の再生方法である。
【００１２】
さらに、本発明は、上記方法において還元剤の存在下での加熱処理により脱離した窒素酸化物を脱硝処理することを特徴とする吸着剤の再生方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の再生方法は、窒素酸化物と硫黄酸化物とを吸着除去するための吸着剤（以下、窒素酸化物等吸着剤ということもある。）であって、低濃度の窒素酸化物および硫黄酸化物を吸着して吸着性能の低下した吸着剤の再生に用いられるが、なかでも５ｐｐｍ以下の低濃度の窒素酸化物および硫黄酸化物を含む大気またはガスの浄化に使用し、窒素酸化物および硫黄酸化物を吸着して吸着性能の低下した吸着剤の再生に好適に用いられる。なお、窒素酸化物とは、ＮＯｘとして示されるものであり、具体的にはＮＯおよびＮＯ２を挙げることができる。また、硫黄酸化物とは、ＳＯｘとして示されるものであり、具体的にはＳＯ２を挙げることができる。
【００２２】
本発明のアルカリ金属元素と銅とを含有する吸着剤の代表例としては次のものを挙げることができる。
＜吸着剤ａ＞
（１）アルカリ金属元素、（２）銅、または銅とマンガン、ニッケル、コバルト、鉄、鉛およびセリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、および（３）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する吸着剤。
＜吸着剤ｂ＞
（１）アルカリ金属元素、（２）銅、または銅とマンガン、ニッケル、コバルト、鉄、鉛およびセリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、（３）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素、および（４）白金、金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる少なくとも一種の元素を含有する吸着剤。
＜吸着剤ｃ＞
（１）アルカリ金属元素、（２）銅、または銅とマンガン、ニッケル、コバルト、鉄、鉛およびセリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、および（３）白金、金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる少なくとも一種の元素を含有する吸着剤。
【００２３】
上記吸着剤ａないし吸着剤ｃのなかでも、吸着剤ａおよび吸着剤ｂが好適である。吸着剤ａのなかでも、耐久性が優れた吸着剤が得られるという点において、（１）アルカリ金属元素、（２）銅、または銅とニッケルおよび鉄から選ばれる少なくとも一種の元素、および（３）ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する吸着剤が好適に用いられる。また、吸着剤ｂのなかでも、耐久性に優れた吸着剤が得られるという点において、（１）アルカリ金属元素、（２）銅、または銅とニッケルおよび鉄から選ばれる少なくとも一種の元素、（３）ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素、および（４）ルテニウムを含有する吸着剤が好適に用いられる。
吸着剤ｂを例に挙げて本発明の吸着剤を詳しく説明する。吸着剤ｂにおける前記の成分（１）〜（４）の形態については特に制限はなく、窒素酸化物等を吸着する機能が得られる限り、いずれの形態にあってもよい。また、出発原料によっても変わるので一概に特定することはできない。成分（１）の場合、例えば、水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩として含有される。成分（２）の場合、例えば、金属、酸化物または複合酸化物、もしくは成分（１）のアルカリ金属、または成分（３）のアルカリ土類金属との複合酸化物または複塩として含有される。成分（３）の場合、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩または硫酸塩として含有される。また、成分（４）の場合、例えば、金属、酸化物または複合酸化物として含有される。
成分（１）〜（４）の出発原料としては、各成分を、例えば上記形態で含有する吸着剤を形成し得るものであればいずれも使用することができる。具体的には、成分（１）の出発原料としては、各元素の硝酸塩、亜硝酸塩、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩やシュウ酸塩、クエン酸塩、ソルビン酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。成分（２）の出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩、酢酸塩やシュウ酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。成分（３）の出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩などを用いることができる。また、成分（４）の出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩、アンモニウム錯体などを用いることができる。
上記成分の割合については、成分（１）（酸化物換算）は１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、成分（２）（酸化物換算）は０．５〜８９質量％、好ましくは１〜７５質量％、成分（３）（酸化物換算）は１０〜９８．５質量％、好ましくは２０〜９８質量％、そして成分（４）（金属換算）は０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である（合計１００質量％）。
上記吸着剤の調製方法には特に制限はなく、窒素酸化物等を吸着する機能を有する吸着剤が得られる限り、各種方法で調製することができる。成分（１）〜（４）を含有する吸着剤ｂについて、その代表的な調製方法を以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
成分（１）、（２）および（４）の出発原料の水溶液、または粉体を一般に用いられている成型助剤とともに成分（３）に加え、混合、攪拌し、押出成型機で成型する。得られた成型体は５０〜１２０℃で乾燥した後、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間空気中、あるいは窒素などの不活性ガス中などで焼成する。そのほか、成分（１）、（２）および（４）の少なくとも１つと成分（３）とを含有する成型体をあらかじめ作成し、この成型体に残りの成分を含浸担持させてもよい。例えば、成分（２）、（３）および（４）を含有する成型体をあらかじめ作成し、この成型体に残りの成分（１）を含浸させる。
本発明によれば、上記吸着剤ａないし吸着剤ｂのような必須成分としてアルカリ金属元素と銅とを必須成分として含有する窒素酸化物等吸着剤は再生方法（Ａ）または再生方法（Ｂ）によって好適に再生することができる。これら再生方法（Ａ）および（Ｂ）は後で詳しく説明する。
【００２４】
上記吸着剤のなかでも、銅の少なくとも一部が０価または１価である吸着剤は吸着力が優れている点において好ましく、本発明によれば、このような吸着剤であって吸着力の低下した吸着剤を後記の再生方法（Ａ）または再生方法（Ｂ）によって効果的に再生することができる。なお、新規吸着剤中には銅の少なくとも一部が０価または１価の形態で含まれていないが、このような吸着剤の性能が低下したときにも、その再生に再生方法（Ａ）および再生方法（Ｂ）が有効に適用できることはいうまでもないことである。そして、再生方法（Ａ）または再生方法（Ｂ）によって得られる再生吸着剤においては、銅の少なくとも一部が０価または１価の形態で含有されている。
【００２５】
吸着剤の形状については特に制限はなく、円柱状、円筒状、球状、板状、ハニカム状、その他一体に成型されたもののなかから適宜選択することができる。この成型には、一般的な成型方法、例えば打錠成型、押出成型などを用いることができる。球状の場合、その平均粒径は、通常、１〜１０ｍｍである。ハニカム状吸着剤の場合は、いわゆるモノリス担体と同様であり、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などにより製造することができる。そのガス通過口（セル形状）の形は、６角形、４角形、３角形、またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は、通常、２５〜８００セル／平方インチ（×２．５４ｃｍ）であり、好ましくは２５〜５００セル／平方インチ（×２．５４ｃｍ）である。
【００４０】
次に、本発明の再生方法（Ａ）および（Ｂ）について説明する。
＜再生方法（Ａ）＞
この方法は次の工程からなるものである。
１） 還元剤の存在下での加熱処理
２） 水洗処理
３） 乾燥処理（任意）
４） アルカリ金属元素の含浸処理
５） 還元剤の存在下での加熱処理
工程１）においては、窒素酸化物と硫黄酸化物とを吸着して吸着力の低下した吸着剤を還元剤の存在下で加熱処理（還元処理）して吸着剤に吸着されている窒素酸化物を脱離させる。すなわち、工程１）は窒素酸化物の脱離処理に係わるものである。
上記還元剤とは、水素および燃焼性有機化合物を意味する。燃焼性有機化合物の代表例としては、含酸素有機化合物、具体的には脂肪酸類、アルコール類およびアルデヒド類、好ましくは炭素数１〜４の低級脂肪酸類、炭素数１〜４の低級アルコール類、および炭素数１〜４の低級アルデヒド類を挙げることができる。そのほか、炭素数１〜４の飽和または不飽和の炭化水素類を用いることができる。これらのなかでも、上記の低級脂肪酸類、低級アルコール類および低級アルデヒド類が好ましく、特に低級脂肪酸類が好適に用いられる。上記燃焼性有機化合物は単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。かくして、本発明では、水素または低級脂肪酸類が還元剤として好適に用いられる。
上記低級脂肪酸類の代表例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのモノまたはジー、もしくは飽和または不飽和のカルボン酸を挙げることができる。
上記還元剤は、通常、他のガスで希釈して、例えば、窒素などの不活性ガスとの混合ガスとして使用する。具体的には、還元剤として水素を用いる場合、水素と窒素、ヘリウムなどの不活性ガスとの混合ガスとして使用する。この混合ガス中の水素の濃度は、通常、０．１〜２０容量％であり、好ましくは０．５〜１０容量％である。なお、空気との混合ガスとすることもできるが、爆発の危険があるので、一般的には、上記のような不活性ガスとの混合ガスとして使用するのがよい。燃焼性有機化合物の場合には、不活性ガスとの混合ガスとしてもよいが、通常、空気との混合ガスとして用いるのが再生効率（酸化効率）が上がって好ましい。この混合ガス中の燃焼性有機化合物の濃度は、通常、０．００１〜１容量％であり、好ましくは０．０１〜０．５容量％である。なお、燃焼性有機化合物が固体の場合には、水に溶解させて、水溶液として噴霧して、供給すればよい。
上記還元剤の希釈に用いることのできるガスとしては、上記の窒素、ヘリウムなどの不活性ガスおよび空気のほかに、水蒸気（Ｈ ２ Ｏ）、二酸化炭素ガスなどを挙げることができる。かくして、上記混合ガスの代表例としては、水素と不活性ガスとの混合ガス、燃焼性有機化合物と空気、または空気および水蒸気との混合ガスを挙げることができる。
加熱温度は、通常、２００〜６００℃であり、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃である。なお、再生すべき吸着剤は、通常、常温であるが、上記加熱温度までの昇温速度には特に制限はなく、適宜決定することができる。
加熱時間は、窒素酸化物等の吸着の程度、加熱温度などによって変わるので一概に特定できないが、通常、３０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間の範囲で適宜選ぶことができる。
上記加熱処理は還元剤の通風下で行うことが好ましい。還元剤の通風下で再生処理を行う場合、通風の程度については特に制限はなく、新たな還元剤が供給されるような条件下にすればよい。一般的には、吸着剤を充填した装置（吸着剤層）に、その入口側から還元剤を導入して、出口側に流通されればよい。
工程２）においては、工程１）で窒素酸化物を脱離させた吸着剤を水洗して硫黄酸化物を脱離させる。すなわち、工程２）は硫黄酸化物の脱離処理に係わるものである。
水洗の方法および条件には特に制限はなく、吸着された硫黄酸化物を十分に除去し得るような方法および条件で行えばよい。代表的な方法としては、吸着剤を水槽に漬ける方法、シャワーリングを用いて吸着剤に水を噴霧する方法などを挙げることができる。水温には特に制限はないが、通常、１０〜８０℃であり、好ましくは２０〜５０℃である。
工程３）の乾燥は必須でないが、水洗後乾燥するのが好ましい。乾燥の方法および条件には特に制限はなく、次の工程４）でのアルカリ金属元素の含浸を支障なく行える程度に乾燥すればよい。しかし、アルカリ金属元素の含浸を、吸着剤をアルカリ金属化合物の水溶液に浸漬して行う場合には、乾燥が不十分だとその後のアルカリ金属元素の含浸が効果的に行われず、消失したアルカリ金属元素を十分に補給できないこともあるので、吸着剤中の水分を実質的に除去するのがよい。通常、通風下での乾燥が好適である。通風すべきガスとしては、窒素などの不活性ガスを用いてもよいが、空気を用いるのが一般的である。乾燥温度は、通常、５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１５０℃である。
工程４）においては、工程２）での水洗によりアルカリ金属元素が溶出するので、これを補充するために、水洗後の吸着剤にアルカリ金属元素を含浸させる。このアルカリ金属元素の含浸は、吸着剤から水洗により消失したアルカリ金属元素を吸着剤に補給し得るものであれば、いずれの方法によって行ってもよい。代表的な方法は、アルカリ金属化合物を有機溶剤または水に溶解し、得られる溶液、好ましくはアルカリ金属化合物の水溶液に上記の水洗、乾燥後の吸着剤を含浸するものである。なお、補給すべきアルカリ金属元素は、吸着剤から消失したアルカリ金属元素と異なっていてもよいが、一般的には同一なものを使用する。
上記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属元素の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩や、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ソルビン酸塩などの有機酸塩を用いることができる。具体的には、アルカリ金属元素がカリウムの場合、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウムなどを挙げることができる。
アルカリ金属元素の含浸による補給の程度については、通常、再生吸着剤中のアルカリ金属元素含量が前記のアルカリ金属元素（成分（１））の含量、すなわち１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％（酸化物換算）の範囲となるようにする。したがって、上記アルカリ金属化合物の水溶液の濃度、浸漬時間などの条件については、再生吸着剤中のアルカリ金属元素含量が、上記のように、１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％の範囲となるように適宜選択すればよい。
上記のように再生した吸着剤は、通常、乾燥して再使用する。乾燥温度には特に制限はなく、例えば、５０〜１２０℃の範囲の温度で乾燥すればよい。さらに、必要に応じて、例えば、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃の範囲の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間空気中で焼成してもよい。
工程４）において、含浸処理後の吸着剤は、通常、乾燥するにとどめておき、焼成はしない。
【００４１】
工程５）では、還元剤の存在下で加熱処理することにより吸着剤中の銅の少なくとも一部を０価または１価に還元するものである。この工程５）での還元処理は工程１）での還元処理と同様にして行うことができる。工程５）での還元処理は工程１）での還元処理と同一でも、あるいは異なっていてもよく、各工程での目的（窒素酸化物の脱離および銅の少なくとも一部の０価または１価への還元）に応じて最適な条件を選べばよい。
【００４２】
この再生方法（Ａ）により、吸着力に優れた再生吸着剤を得ることができる。すなわち、再生方法（Ａ）によって得られる再生吸着剤は、銅の少なくとも一部が０価または１価の形態にあり、新規吸着剤とほぼ同等の吸着力を有し、しかも繰り返し再生しても高い吸着力を保持したものである。
【００４３】
再生吸着剤が０価または１価の銅を含有していることはＸ線回折による格子面間隔（ｄ値）を測定することにより確認することができる。Ｃｕ（０価）のｄ値は、２．０９±０．０１と１．８１±０．０１と１．２８±０．０１とにあり、Ｃｕ２Ｏ（１価）のｄ値は２．４７±０．０１と２．１４±０．０１と１．５１±０．０１とにある。
＜再生方法（Ｂ）＞
この方法は次の工程からなるものである。
１） 還元剤の存在下での加熱処理
２） 水洗処理
３） 乾燥処理（任意）
４） 有機酸アルカリ塩の含浸処理
５） 不活性ガス中での加熱処理
工程１）ないし工程３）は再生方法（Ａ）で説明したと同じである。
【００４４】
工程４）は、アルカリ金属元素を補充するために、アルカリ金属化合物の溶液または水溶液、好ましくはアルカリ金属化合物の水溶液を吸着剤に含浸させるにあたり、アルカリ金属化合物として有機酸アルカリ塩を用いる点を除けば、再生方法（Ａ）の工程４）と同様に行うことができる。
【００４５】
すなわち、工程▲２▼の水洗処理により、溶出したアルカリ金属元素を補充する際に、アルカリ金属化合物として有機酸アルカリ塩を使用する場合には、還元剤の存在下での加熱処理の代わりに、不活性ガス中での加熱処理によっても銅の少なくとも一部を０価または１価に還元できるというものである。もちろん、有機酸アルカリ塩を用いた場合でも、還元剤の存在下での加熱処理によって銅の少なくとも一部を０価または１価に還元することができる。有機酸アルカリ塩としては、酢酸、シュウ酸、クエン酸、ソルビン酸などの有機酸のアルカリ塩を用いることができる。
【００４６】
工程５）では、工程４）で有機酸アルカリ塩を含浸させた吸着剤を不活性ガス中で加熱処理する。この加熱処理は、再生方法（Ａ）の工程５）での加熱処理と同様の条件で行うことができる。
【００４７】
この再生方法（Ｂ）により、吸着力に優れた再生吸着剤を得ることができる。すなわち、再生方法（Ｂ）によって得られる再生吸着剤は、銅の少なくとも一部が０価または１価の形態にあり、新規吸着剤とほぼ同等の吸着力を有し、しかも繰り返し再生しても高い吸着力を保持したものである。
【００４８】
吸着剤の再生処理の際には脱離した窒素酸化物を含むガス（排ガス）が発生するので、この排ガス中の窒素酸化物を除去して無害化した後に、大気中に放出するのが好ましい。この排ガス中の窒素酸化物の除去方法、すなわち脱硝方法には特に制限はなく、従来公知の脱硝方法によって行うことができる。具体的には、例えば、排ガスにアンモニアを還元剤として添加し、脱硝触媒に接触させて窒素酸化物を窒素と水とに還元すればよい。
【００４９】
一方、硫黄酸化物は、水洗に使用した水に溶解して排水として回収できる。この排水中には、窒素成分が含まれないので、適宜排水を中和処理して無害化した後、廃棄できる。中和処理については特に制限はなく、一般に用いられている方法にしたがって行うことができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の再生方法によれば、新規吸着剤とほぼ同等の吸着力を有し、しかも繰り返し再生しても高い吸着力を保持した再生吸着剤が得られる。
【００５１】
本発明の再生方法においては、再生時に発生する窒素酸化物および硫黄酸化物を無害化して、その環境への影響をなくすことができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
調製例１
塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）２３９．６ｇ、炭酸カルシウム８５０ｇに適量の水に添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを４Ｎ−ＫＮＯ２水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥し、４００℃で２時間水素／窒素（５／９５容量％）の雰囲気下で加熱処理（還元処理）した。
【００５４】
このようにして得られた吸着剤の組成は、Ｃｕ：Ｃａ：Ｋ（ＣｕＯ：ＣａＯ：Ｋ２Ｏとして）＝２２．２：７０．１：７．７（質量％）であった。以下、この吸着剤を吸着剤−１という。この吸着剤のＸ線回折図を図５に示す。
調製例２
塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）２３９．６ｇ、炭酸カルシウム８５０ｇに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、３５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。更にこのペレットを４Ｎ−ＣＨ３ＣＯＯＫ水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥し、４００℃で２時間、窒素雰囲気下で焼成した。
【００５５】
このようにして得られた吸着剤の組成はＣｕ：Ｃａ：Ｋ（ＣｕＯ：ＣａＯ：Ｋ２Ｏとして）＝２２．２：７０．１：７．７（質量％）であった。以下、この吸着剤を吸着剤−２とする
調製例３
塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）１５９．７ｇ、シュウ酸鉄（ＩＩ）２水和物２２５．３ｇ、炭酸カルシウム７５０ｇに適量の水に添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを４Ｎ−ＣＨ３ＣＯＯＫ水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥し、４００℃で２時間窒素雰囲気下で焼成した。
【００５６】
このようにして得られた吸着剤の組成は、Ｃｕ：Ｆｅ：Ｃａ：Ｋ（ＣｕＯ：Ｆｅ２Ｏ３：ＣａＯ：Ｋ２Ｏとして）＝１４．９：１４．９：６２．７：７．５（質量％）であった。以下、この吸着剤を吸着剤−３という。
【００５７】
調製例４
酸化ルテニウム（田中貴金属（株）製、ルテニウム金属を６５質量％含有）１．５ｇ、塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）２３９．６ｇ、炭酸カルシウム８００ｇに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを４Ｎ−ＣＨ３ＣＯＯＫ水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥し、４００℃で２時間、窒素雰囲気下で焼成した。
【００５８】
このようにして得られた吸着剤の組成は、Ｒｕ：Ｃｕ：Ｃａ：Ｋ（Ｒｕ：ＣｕＯ：ＣａＯ：Ｋ２Ｏとして）＝０．２：２３．２：６９．２：７．４（質量％）であった。以下、この吸着剤を吸着剤−４とする。
実施例１
吸着剤−１について、その使用前の吸着性能（初期吸着性能）および再生後の吸着性能を下記の方法により評価した。なお、後記の再生処理−１とは、窒素酸化物を脱離させるための還元剤の存在下での加熱処理（前記の工程１）に相当する）を、また再生処理−２とは、その後の水洗処理を含む再生処理（前記の工程２）およびそれ以降の工程に相当する）を意味する。
【００５９】
最初に吸着剤の初期性能を評価した。
＜初期吸着性能の評価＞
吸着剤３５ｍｌを内径３０ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管に充填し、この吸着剤層に下記組成の合成ガスを下記条件下に導入した。
合成ガス組成
一酸化窒素（ＮＯ）：０．９ｐｐｍ、二酸化窒素（ＮＯ２）：０．１ｐｐｍ、二酸化硫黄：（ＳＯ２）０．０５ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：１．９容量％、残り空気
処理条件
ガス量１７．３ＮＬ／ｍｉｎ、処理温度２５℃、空間速度（ＳＶ）３０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、ガス湿度６０％ＲＨ
通ガス１時間後、上記吸着剤層の入口および出口における合成ガス中の窒素酸化物（ＮＯおよびＮＯ２）濃度を化学発光式ＮＯｘ計により、また硫黄酸化物濃度を紫外線吸収式ＳＯ２計で測定し、次式にしたがってＮＯ、ＮＯ２およびＳＯ２除去率を算出した。
ＮＯ除去率（％）＝（入口ＮＯ濃度−出口ＮＯ濃度）／（入口ＮＯ濃度）（×１００）
ＮＯ２除去率（％）＝（入口ＮＯ２濃度−出口ＮＯ２濃度）／（入口ＮＯ２濃度）（×１００）
ＳＯ２除去率（％）＝（入口ＳＯ２濃度−出口ＳＯ２濃度）／（入口ＳＯ２濃度）（×１００）
上記初期性能の評価結果を図１に示す（再生回数０）。この数値は吸着剤の初期吸着性能を示す。
【００６０】
次に、吸着剤−１の再生後の吸着性能を下記の方法により評価した。
＜再生後の吸着性能の評価＞
上記の吸着剤層に下記の合成ガスを下記条件下に導入して、加速吸着試験を行った。
合成ガス組成
一酸化窒素（ＮＯ）：２．７ｐｐｍ、二酸化窒素（ＮＯ２）：０．３ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ２）：０．１５ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：１．９容量％、残り空気
処理条件
ガス量１７．３ＮＬ／ｍｉｎ、処理温度２５℃、空間速度（ＳＶ）３０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、ガス湿度６０％ＲＨ
上記加速吸着試験を３００時間行った後の吸着剤について、吸着剤層に導入する合成ガスおよび処理条件を下記に変更して吸着剤の再生処理−１を行った。
再生ガス組成
水素：５容量％、残り窒素
処理条件
ガス量１７．３ＮＬ／ｍｉｎ、昇温速度２５０℃／ｍｉｎ、処理温度４００℃、処理時間１時間
上記再生処理−１終了後、吸着剤を室温まで冷却した後、反応管から取り出し、次の再生処理−２を行った。
＜再生処理−２＞
２）吸着剤を水２００ｍｌに２０分間浸漬した後取り出す操作を３回繰り返した後、３）１２０℃で５時間乾燥し、次いで４）４Ｎ−ＫＮＯ ２ 水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥し、さらに５）４００℃で２時間水素／窒素（５／９５容量％）の雰囲気下で加熱処理（還元処理）する。
【００６１】
上記のように再生処理−１および再生処理−２（この再生方法は再生方法（Ａ）に相当する）を行った吸着剤を再び反応管に充填し、上記初期吸着性能の評価に用いたと同じ合成ガスを、同じ処理条件下に導入して、再生後の吸着剤の吸着性能を評価した。
【００６２】
上記のような吸着−再生の操作を５回繰り返した。結果を図１に示す。
【００６３】
再生吸着剤のＸ線回折図を図６に示す。
実施例２
実施例１において、吸着剤−１の代わりに吸着剤−２を用い、再生処理−２を次のように変更した以外は、実施例１と同様の評価試験を行った。結果を図２に示す。この実施例における再生方法は再生方法（Ｂ）に相当する。
＜再生処理−２＞
２）吸着剤を水２００ｍｌに２０分間浸漬した後取り出す操作を３回繰り返した後、３）１２０℃で５時間乾燥し、次いで４）４Ｎ−ＣＨ３ＣＯＯＫ水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥し、さらに５）４００℃で２時間窒素雰囲気下で加熱処理（還元）する。
【００６４】
再生吸着剤のＸ線回折図を図７に示す。
実施例３
実施例２において、吸着剤−２の代わりに吸着剤−３を用い、実施例２と同様の評価試験を行った。結果を図３に示す。この実施例における再生方法は再生方法（Ｂ）に相当する。
実施例４
実施例２において、吸着剤−２の代わりに吸着剤−４を用いた以外は実施例２と同様の評価試験を行った。結果を図４に示す。この実施例における再生方法は再生方法（Ｂ）に相当する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における再生回数に対する除去率を示す。
【図２】実施例２における再生回数に対する除去率を示す。
【図３】実施例３における再生回数に対する除去率を示す。
【図４】実施例４における再生回数に対する除去率を示す。
【図５】調製例１で得られた吸着剤のＸ線回折図である。
【図６】実施例１で得られた再生吸着剤のＸ線回折図である。
【図７】実施例２で得られた再生吸着剤のＸ線回折図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は吸着剤の再生方法、詳しくはアルカリ金属元素を含有する、窒素酸化および硫黄酸化物を吸着除去するための吸着剤を効率よく再生し、しかも再生の際に脱離する窒素酸化物を無害化して、その環境への影響をなくした吸着剤の再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラなどの固定式窒素酸化物発生源からの窒素酸化物の除去方法に関しては、従来から、アンモニアを還元剤に用いて窒素酸化物を選択的に還元して無害な窒素と水とに変換する接触還元法が最も経済的な方法として広く用いられている。
【０００３】
これに対し、道路トンネル、シェルター付道路、大深度地下空間、道路交差点などにおける換気ガスもしくは大気、および家庭内で使用される燃焼機器から排出されるガスなどに含まれる窒素酸化物の濃度は、５ｐｐｍ程度と、ボイラ排ガス中の窒素酸化物濃度に比べて著しく低く、またガス温度は常温であり、しかもガス量は莫大なものである。このため、例えば道路トンネルの換気ガスに上記接触還元法を適用して窒素酸化物を効率よく除去するためには、この換気ガスの温度を３００℃以上にすることが必要であり、その結果、多大なエネルギーが必要となることから、上記接触還元法をそのまま適用することには経済的に問題がある。
【０００４】
このような事情から、上記のような道路トンネルの換気ガスなど、窒素酸化物の濃度が低い、例えば５ｐｐｍ以下の排ガスから窒素酸化物を効率よく除去することが望まれている。そこで、低濃度の窒素酸化物を吸着剤に吸着させて除去する方法、およびこれに適した吸着剤が提案されている。本出願人も、上記のような低濃度の窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を吸着除去するに好適な吸着剤を提案している（特開平１０−１２８１０５、特開平１０−１９２６９８、特開平１０−３０９４３５、特開平１１−２８３５１、特開平１１−２８３５２、特願平１１−１４３３６１、特願平１１−１１３３６５および特願平１１−２２０６８７）。
【０００５】
ところで、吸着剤を実際に使用する際には、窒素酸化物を吸着して吸着力が低下した吸着剤を再生して繰り返し使用できるようにすることは、経済的な面から不可欠である。このような吸着剤の再生に加熱処理が用いられていることはよく知られている。本出願人も、このような使用によって性能の低下した吸着剤を再生する方法を提案している（特願平１１−１４９５３８）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人が提案した上記再生方法はそれなりに有効なものではあるが、なお改善すべきと余地があることがわかった。すなわち、窒素酸化物と硫黄酸化物とを吸着して吸着力の低下した吸着剤を還元剤の存在下で加熱処理する（特願平１１−１４９５３８）だけでは、硫黄酸化物を十分に除去することができないことがあり、また水洗処理する場合（特願平１０−３４０１３９）、吸着剤上に吸着された窒素酸化物と硫黄酸化物とが同時に溶出するため、排水中には窒素成分が含まれ、この排水をそのまま廃棄することは環境浄化にならない（環境への影響をなくすためには、水洗処理の後に更に排水の処理工程が必要となる）。
【０００７】
かくして、本発明は前記再生方法に対し更に改善された再生方法を提供しようとするものである。すなわち、本発明の目的は、アルカリ金属元素と銅とを含有する、窒素酸化物および硫黄酸化物の吸着剤であって、その使用によって吸着力の低下した吸着剤を効率よく再生して、新規吸着剤とほぼ同等の吸着力を有し、しかも繰り返して再生しても高い吸着力を保持した再生吸着剤を得ることができるようにした、またさらには再生の際に脱離する窒素酸化物を無害化して、その環境への影響をなくした再生方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、（１）窒素酸化物と硫黄酸化物とを吸着して吸着力の低下した吸着剤を再生するにあたり、最初に還元剤の存在下に加熱処理（還元処理）して窒素酸化物を脱離させ、続いて水洗処理して硫黄酸化物を脱離させることにより、窒素酸化物と硫黄酸化物とを全て除去できる、（２）窒素酸化物と硫黄酸化物とを除去した吸着剤は、アルカリ金属元素を含浸させるか、もしくは吸着剤がさらに銅を含有する場合には、アルカリ金属元素を含浸させた後、再度還元剤の存在下で加熱処理するか、または有機酸アルカリ塩を含浸させた後、不活性ガス中で加熱処理することにより効率よく再生できる、（３）脱離した窒素酸化物は脱硝処理することにより、また硫黄成分を含む排水は中和することにより完全に無害化できる、ことがわかった。本発明は、これら知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
また、本発明は、アルカリ金属元素と銅とを含有する、窒素酸化物および硫黄酸化物を吸着除去するための吸着剤を再生するにあたり、該吸着剤を還元剤の存在下で加熱処理した後、水洗し、必要に応じて乾燥した後、アルカリ金属元素を含浸させ、再度還元剤の存在下で加熱処理することを特徴とする吸着剤の再生方法である。
【００１１】
また、本発明は、アルカリ金属元素と銅とを含有する、窒素酸化物および硫黄酸化物を吸着除去するための吸着剤を再生するにあたり、該吸着剤を還元剤の存在下で加熱処理した後、水洗し、必要に応じて乾燥した後、有機酸アルカリ塩を含浸させ、不活性ガス中で加熱処理することを特徴とする吸着剤の再生方法である。
【００１２】
さらに、本発明は、上記方法において還元剤の存在下での加熱処理により脱離した窒素酸化物を脱硝処理することを特徴とする吸着剤の再生方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の再生方法は、窒素酸化物と硫黄酸化物とを吸着除去するための吸着剤（以下、窒素酸化物等吸着剤ということもある。）であって、低濃度の窒素酸化物および硫黄酸化物を吸着して吸着性能の低下した吸着剤の再生に用いられるが、なかでも５ｐｐｍ以下の低濃度の窒素酸化物および硫黄酸化物を含む大気またはガスの浄化に使用し、窒素酸化物および硫黄酸化物を吸着して吸着性能の低下した吸着剤の再生に好適に用いられる。なお、窒素酸化物とは、ＮＯｘとして示されるものであり、具体的にはＮＯおよびＮＯ２を挙げることができる。また、硫黄酸化物とは、ＳＯｘとして示されるものであり、具体的にはＳＯ２を挙げることができる。
【００２２】
本発明のアルカリ金属元素と銅とを含有する吸着剤の代表例としては次のものを挙げることができる。
＜吸着剤ａ＞
（１）アルカリ金属元素、（２）銅、または銅とマンガン、ニッケル、コバルト、鉄、鉛およびセリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、および（３）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する吸着剤。
＜吸着剤ｂ＞
（１）アルカリ金属元素、（２）銅、または銅とマンガン、ニッケル、コバルト、鉄、鉛およびセリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、（３）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素、および（４）白金、金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる少なくとも一種の元素を含有する吸着剤。
＜吸着剤ｃ＞
（１）アルカリ金属元素、（２）銅、または銅とマンガン、ニッケル、コバルト、鉄、鉛およびセリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、および（３）白金、金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる少なくとも一種の元素を含有する吸着剤。
【００２３】
上記吸着剤ａないし吸着剤ｃのなかでも、吸着剤ａおよび吸着剤ｂが好適である。吸着剤ａのなかでも、耐久性が優れた吸着剤が得られるという点において、（１）アルカリ金属元素、（２）銅、または銅とニッケルおよび鉄から選ばれる少なくとも一種の元素、および（３）ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する吸着剤が好適に用いられる。また、吸着剤ｂのなかでも、耐久性に優れた吸着剤が得られるという点において、（１）アルカリ金属元素、（２）銅、または銅とニッケルおよび鉄から選ばれる少なくとも一種の元素、（３）ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素、および（４）ルテニウムを含有する吸着剤が好適に用いられる。
吸着剤ｂを例に挙げて本発明の吸着剤を詳しく説明する。吸着剤ｂにおける前記の成分（１）〜（４）の形態については特に制限はなく、窒素酸化物等を吸着する機能が得られる限り、いずれの形態にあってもよい。また、出発原料によっても変わるので一概に特定することはできない。成分（１）の場合、例えば、水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩として含有される。成分（２）の場合、例えば、金属、酸化物または複合酸化物、もしくは成分（１）のアルカリ金属、または成分（３）のアルカリ土類金属との複合酸化物または複塩として含有される。成分（３）の場合、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩または硫酸塩として含有される。また、成分（４）の場合、例えば、金属、酸化物または複合酸化物として含有される。
成分（１）〜（４）の出発原料としては、各成分を、例えば上記形態で含有する吸着剤を形成し得るものであればいずれも使用することができる。具体的には、成分（１）の出発原料としては、各元素の硝酸塩、亜硝酸塩、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩やシュウ酸塩、クエン酸塩、ソルビン酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。成分（２）の出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩、酢酸塩やシュウ酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。成分（３）の出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩などを用いることができる。また、成分（４）の出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩、アンモニウム錯体などを用いることができる。
上記成分の割合については、成分（１）（酸化物換算）は１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、成分（２）（酸化物換算）は０．５〜８９質量％、好ましくは１〜７５質量％、成分（３）（酸化物換算）は１０〜９８．５質量％、好ましくは２０〜９８質量％、そして成分（４）（金属換算）は０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である（合計１００質量％）。
上記吸着剤の調製方法には特に制限はなく、窒素酸化物等を吸着する機能を有する吸着剤が得られる限り、各種方法で調製することができる。成分（１）〜（４）を含有する吸着剤ｂについて、その代表的な調製方法を以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
成分（１）、（２）および（４）の出発原料の水溶液、または粉体を一般に用いられている成型助剤とともに成分（３）に加え、混合、攪拌し、押出成型機で成型する。得られた成型体は５０〜１２０℃で乾燥した後、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間空気中、あるいは窒素などの不活性ガス中などで焼成する。そのほか、成分（１）、（２）および（４）の少なくとも１つと成分（３）とを含有する成型体をあらかじめ作成し、この成型体に残りの成分を含浸担持させてもよい。例えば、成分（２）、（３）および（４）を含有する成型体をあらかじめ作成し、この成型体に残りの成分（１）を含浸させる。
本発明によれば、上記吸着剤ａないし吸着剤ｂのような必須成分としてアルカリ金属元素と銅とを必須成分として含有する窒素酸化物等吸着剤は再生方法（Ａ）または再生方法（Ｂ）によって好適に再生することができる。これら再生方法（Ａ）および（Ｂ）は後で詳しく説明する。
【００２４】
上記吸着剤のなかでも、銅の少なくとも一部が０価または１価である吸着剤は吸着力が優れている点において好ましく、本発明によれば、このような吸着剤であって吸着力の低下した吸着剤を後記の再生方法（Ａ）または再生方法（Ｂ）によって効果的に再生することができる。なお、新規吸着剤中には銅の少なくとも一部が０価または１価の形態で含まれていないが、このような吸着剤の性能が低下したときにも、その再生に再生方法（Ａ）および再生方法（Ｂ）が有効に適用できることはいうまでもないことである。そして、再生方法（Ａ）または再生方法（Ｂ）によって得られる再生吸着剤においては、銅の少なくとも一部が０価または１価の形態で含有されている。
【００２５】
吸着剤の形状については特に制限はなく、円柱状、円筒状、球状、板状、ハニカム状、その他一体に成型されたもののなかから適宜選択することができる。この成型には、一般的な成型方法、例えば打錠成型、押出成型などを用いることができる。球状の場合、その平均粒径は、通常、１〜１０ｍｍである。ハニカム状吸着剤の場合は、いわゆるモノリス担体と同様であり、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などにより製造することができる。そのガス通過口（セル形状）の形は、６角形、４角形、３角形、またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は、通常、２５〜８００セル／平方インチ（×２．５４ｃｍ）であり、好ましくは２５〜５００セル／平方インチ（×２．５４ｃｍ）である。
【００４０】
次に、本発明の再生方法（Ａ）および（Ｂ）について説明する。
＜再生方法（Ａ）＞
この方法は次の工程からなるものである。
１） 還元剤の存在下での加熱処理
２） 水洗処理
３） 乾燥処理（任意）
４） アルカリ金属元素の含浸処理
５） 還元剤の存在下での加熱処理
工程１）においては、窒素酸化物と硫黄酸化物とを吸着して吸着力の低下した吸着剤を還元剤の存在下で加熱処理（還元処理）して吸着剤に吸着されている窒素酸化物を脱離させる。すなわち、工程１）は窒素酸化物の脱離処理に係わるものである。
上記還元剤とは、水素および燃焼性有機化合物を意味する。燃焼性有機化合物の代表例としては、含酸素有機化合物、具体的には脂肪酸類、アルコール類およびアルデヒド類、好ましくは炭素数１〜４の低級脂肪酸類、炭素数１〜４の低級アルコール類、および炭素数１〜４の低級アルデヒド類を挙げることができる。そのほか、炭素数１〜４の飽和または不飽和の炭化水素類を用いることができる。これらのなかでも、上記の低級脂肪酸類、低級アルコール類および低級アルデヒド類が好ましく、特に低級脂肪酸類が好適に用いられる。上記燃焼性有機化合物は単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。かくして、本発明では、水素または低級脂肪酸類が還元剤として好適に用いられる。
上記低級脂肪酸類の代表例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのモノまたはジー、もしくは飽和または不飽和のカルボン酸を挙げることができる。
上記還元剤は、通常、他のガスで希釈して、例えば、窒素などの不活性ガスとの混合ガスとして使用する。具体的には、還元剤として水素を用いる場合、水素と窒素、ヘリウムなどの不活性ガスとの混合ガスとして使用する。この混合ガス中の水素の濃度は、通常、０．１〜２０容量％であり、好ましくは０．５〜１０容量％である。なお、空気との混合ガスとすることもできるが、爆発の危険があるので、一般的には、上記のような不活性ガスとの混合ガスとして使用するのがよい。燃焼性有機化合物の場合には、不活性ガスとの混合ガスとしてもよいが、通常、空気との混合ガスとして用いるのが再生効率（酸化効率）が上がって好ましい。この混合ガス中の燃焼性有機化合物の濃度は、通常、０．００１〜１容量％であり、好ましくは０．０１〜０．５容量％である。なお、燃焼性有機化合物が固体の場合には、水に溶解させて、水溶液として噴霧して、供給すればよい。
上記還元剤の希釈に用いることのできるガスとしては、上記の窒素、ヘリウムなどの不活性ガスおよび空気のほかに、水蒸気（Ｈ ２ Ｏ）、二酸化炭素ガスなどを挙げることができる。かくして、上記混合ガスの代表例としては、水素と不活性ガスとの混合ガス、燃焼性有機化合物と空気、または空気および水蒸気との混合ガスを挙げることができる。
加熱温度は、通常、２００〜６００℃であり、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃である。なお、再生すべき吸着剤は、通常、常温であるが、上記加熱温度までの昇温速度には特に制限はなく、適宜決定することができる。
加熱時間は、窒素酸化物等の吸着の程度、加熱温度などによって変わるので一概に特定できないが、通常、３０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間の範囲で適宜選ぶことができる。
上記加熱処理は還元剤の通風下で行うことが好ましい。還元剤の通風下で再生処理を行う場合、通風の程度については特に制限はなく、新たな還元剤が供給されるような条件下にすればよい。一般的には、吸着剤を充填した装置（吸着剤層）に、その入口側から還元剤を導入して、出口側に流通されればよい。
工程２）においては、工程１）で窒素酸化物を脱離させた吸着剤を水洗して硫黄酸化物を脱離させる。すなわち、工程２）は硫黄酸化物の脱離処理に係わるものである。
水洗の方法および条件には特に制限はなく、吸着された硫黄酸化物を十分に除去し得るような方法および条件で行えばよい。代表的な方法としては、吸着剤を水槽に漬ける方法、シャワーリングを用いて吸着剤に水を噴霧する方法などを挙げることができる。水温には特に制限はないが、通常、１０〜８０℃であり、好ましくは２０〜５０℃である。
工程３）の乾燥は必須でないが、水洗後乾燥するのが好ましい。乾燥の方法および条件には特に制限はなく、次の工程４）でのアルカリ金属元素の含浸を支障なく行える程度に乾燥すればよい。しかし、アルカリ金属元素の含浸を、吸着剤をアルカリ金属化合物の水溶液に浸漬して行う場合には、乾燥が不十分だとその後のアルカリ金属元素の含浸が効果的に行われず、消失したアルカリ金属元素を十分に補給できないこともあるので、吸着剤中の水分を実質的に除去するのがよい。通常、通風下での乾燥が好適である。通風すべきガスとしては、窒素などの不活性ガスを用いてもよいが、空気を用いるのが一般的である。乾燥温度は、通常、５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１５０℃である。
工程４）においては、工程２）での水洗によりアルカリ金属元素が溶出するので、これを補充するために、水洗後の吸着剤にアルカリ金属元素を含浸させる。このアルカリ金属元素の含浸は、吸着剤から水洗により消失したアルカリ金属元素を吸着剤に補給し得るものであれば、いずれの方法によって行ってもよい。代表的な方法は、アルカリ金属化合物を有機溶剤または水に溶解し、得られる溶液、好ましくはアルカリ金属化合物の水溶液に上記の水洗、乾燥後の吸着剤を含浸するものである。なお、補給すべきアルカリ金属元素は、吸着剤から消失したアルカリ金属元素と異なっていてもよいが、一般的には同一なものを使用する。
上記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属元素の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩や、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ソルビン酸塩などの有機酸塩を用いることができる。具体的には、アルカリ金属元素がカリウムの場合、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウムなどを挙げることができる。
アルカリ金属元素の含浸による補給の程度については、通常、再生吸着剤中のアルカリ金属元素含量が前記のアルカリ金属元素（成分（１））の含量、すなわち１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％（酸化物換算）の範囲となるようにする。したがって、上記アルカリ金属化合物の水溶液の濃度、浸漬時間などの条件については、再生吸着剤中のアルカリ金属元素含量が、上記のように、１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％の範囲となるように適宜選択すればよい。
上記のように再生した吸着剤は、通常、乾燥して再使用する。乾燥温度には特に制限はなく、例えば、５０〜１２０℃の範囲の温度で乾燥すればよい。さらに、必要に応じて、例えば、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃の範囲の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間空気中で焼成してもよい。
工程４）において、含浸処理後の吸着剤は、通常、乾燥するにとどめておき、焼成はしない。
【００４１】
工程５）では、還元剤の存在下で加熱処理することにより吸着剤中の銅の少なくとも一部を０価または１価に還元するものである。この工程５）での還元処理は工程１）での還元処理と同様にして行うことができる。工程５）での還元処理は工程１）での還元処理と同一でも、あるいは異なっていてもよく、各工程での目的（窒素酸化物の脱離および銅の少なくとも一部の０価または１価への還元）に応じて最適な条件を選べばよい。
【００４２】
この再生方法（Ａ）により、吸着力に優れた再生吸着剤を得ることができる。すなわち、再生方法（Ａ）によって得られる再生吸着剤は、銅の少なくとも一部が０価または１価の形態にあり、新規吸着剤とほぼ同等の吸着力を有し、しかも繰り返し再生しても高い吸着力を保持したものである。
【００４３】
再生吸着剤が０価または１価の銅を含有していることはＸ線回折による格子面間隔（ｄ値）を測定することにより確認することができる。Ｃｕ（０価）のｄ値は、２．０９±０．０１と１．８１±０．０１と１．２８±０．０１とにあり、Ｃｕ２Ｏ（１価）のｄ値は２．４７±０．０１と２．１４±０．０１と１．５１±０．０１とにある。
＜再生方法（Ｂ）＞
この方法は次の工程からなるものである。
１） 還元剤の存在下での加熱処理
２） 水洗処理
３） 乾燥処理（任意）
４） 有機酸アルカリ塩の含浸処理
５） 不活性ガス中での加熱処理
工程１）ないし工程３）は再生方法（Ａ）で説明したと同じである。
【００４４】
工程４）は、アルカリ金属元素を補充するために、アルカリ金属化合物の溶液または水溶液、好ましくはアルカリ金属化合物の水溶液を吸着剤に含浸させるにあたり、アルカリ金属化合物として有機酸アルカリ塩を用いる点を除けば、再生方法（Ａ）の工程４）と同様に行うことができる。
【００４５】
すなわち、工程▲２▼の水洗処理により、溶出したアルカリ金属元素を補充する際に、アルカリ金属化合物として有機酸アルカリ塩を使用する場合には、還元剤の存在下での加熱処理の代わりに、不活性ガス中での加熱処理によっても銅の少なくとも一部を０価または１価に還元できるというものである。もちろん、有機酸アルカリ塩を用いた場合でも、還元剤の存在下での加熱処理によって銅の少なくとも一部を０価または１価に還元することができる。有機酸アルカリ塩としては、酢酸、シュウ酸、クエン酸、ソルビン酸などの有機酸のアルカリ塩を用いることができる。
【００４６】
工程５）では、工程４）で有機酸アルカリ塩を含浸させた吸着剤を不活性ガス中で加熱処理する。この加熱処理は、再生方法（Ａ）の工程５）での加熱処理と同様の条件で行うことができる。
【００４７】
この再生方法（Ｂ）により、吸着力に優れた再生吸着剤を得ることができる。すなわち、再生方法（Ｂ）によって得られる再生吸着剤は、銅の少なくとも一部が０価または１価の形態にあり、新規吸着剤とほぼ同等の吸着力を有し、しかも繰り返し再生しても高い吸着力を保持したものである。
【００４８】
吸着剤の再生処理の際には脱離した窒素酸化物を含むガス（排ガス）が発生するので、この排ガス中の窒素酸化物を除去して無害化した後に、大気中に放出するのが好ましい。この排ガス中の窒素酸化物の除去方法、すなわち脱硝方法には特に制限はなく、従来公知の脱硝方法によって行うことができる。具体的には、例えば、排ガスにアンモニアを還元剤として添加し、脱硝触媒に接触させて窒素酸化物を窒素と水とに還元すればよい。
【００４９】
一方、硫黄酸化物は、水洗に使用した水に溶解して排水として回収できる。この排水中には、窒素成分が含まれないので、適宜排水を中和処理して無害化した後、廃棄できる。中和処理については特に制限はなく、一般に用いられている方法にしたがって行うことができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の再生方法によれば、新規吸着剤とほぼ同等の吸着力を有し、しかも繰り返し再生しても高い吸着力を保持した再生吸着剤が得られる。
【００５１】
本発明の再生方法においては、再生時に発生する窒素酸化物および硫黄酸化物を無害化して、その環境への影響をなくすことができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
調製例１
塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）２３９．６ｇ、炭酸カルシウム８５０ｇに適量の水に添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを４Ｎ−ＫＮＯ２水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥し、４００℃で２時間水素／窒素（５／９５容量％）の雰囲気下で加熱処理（還元処理）した。
【００５４】
このようにして得られた吸着剤の組成は、Ｃｕ：Ｃａ：Ｋ（ＣｕＯ：ＣａＯ：Ｋ２Ｏとして）＝２２．２：７０．１：７．７（質量％）であった。以下、この吸着剤を吸着剤−１という。この吸着剤のＸ線回折図を図５に示す。
調製例２
塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）２３９．６ｇ、炭酸カルシウム８５０ｇに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、３５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。更にこのペレットを４Ｎ−ＣＨ３ＣＯＯＫ水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥し、４００℃で２時間、窒素雰囲気下で焼成した。
【００５５】
このようにして得られた吸着剤の組成はＣｕ：Ｃａ：Ｋ（ＣｕＯ：ＣａＯ：Ｋ２Ｏとして）＝２２．２：７０．１：７．７（質量％）であった。以下、この吸着剤を吸着剤−２とする
調製例３
塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）１５９．７ｇ、シュウ酸鉄（ＩＩ）２水和物２２５．３ｇ、炭酸カルシウム７５０ｇに適量の水に添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを４Ｎ−ＣＨ３ＣＯＯＫ水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥し、４００℃で２時間窒素雰囲気下で焼成した。
【００５６】
このようにして得られた吸着剤の組成は、Ｃｕ：Ｆｅ：Ｃａ：Ｋ（ＣｕＯ：Ｆｅ２Ｏ３：ＣａＯ：Ｋ２Ｏとして）＝１４．９：１４．９：６２．７：７．５（質量％）であった。以下、この吸着剤を吸着剤−３という。
【００５７】
調製例４
酸化ルテニウム（田中貴金属（株）製、ルテニウム金属を６５質量％含有）１．５ｇ、塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）２３９．６ｇ、炭酸カルシウム８００ｇに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを４Ｎ−ＣＨ３ＣＯＯＫ水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥し、４００℃で２時間、窒素雰囲気下で焼成した。
【００５８】
このようにして得られた吸着剤の組成は、Ｒｕ：Ｃｕ：Ｃａ：Ｋ（Ｒｕ：ＣｕＯ：ＣａＯ：Ｋ２Ｏとして）＝０．２：２３．２：６９．２：７．４（質量％）であった。以下、この吸着剤を吸着剤−４とする。
実施例１
吸着剤−１について、その使用前の吸着性能（初期吸着性能）および再生後の吸着性能を下記の方法により評価した。なお、後記の再生処理−１とは、窒素酸化物を脱離させるための還元剤の存在下での加熱処理（前記の工程１）に相当する）を、また再生処理−２とは、その後の水洗処理を含む再生処理（前記の工程２）およびそれ以降の工程に相当する）を意味する。
【００５９】
最初に吸着剤の初期性能を評価した。
＜初期吸着性能の評価＞
吸着剤３５ｍｌを内径３０ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管に充填し、この吸着剤層に下記組成の合成ガスを下記条件下に導入した。
合成ガス組成
一酸化窒素（ＮＯ）：０．９ｐｐｍ、二酸化窒素（ＮＯ２）：０．１ｐｐｍ、二酸化硫黄：（ＳＯ２）０．０５ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：１．９容量％、残り空気
処理条件
ガス量１７．３ＮＬ／ｍｉｎ、処理温度２５℃、空間速度（ＳＶ）３０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、ガス湿度６０％ＲＨ
通ガス１時間後、上記吸着剤層の入口および出口における合成ガス中の窒素酸化物（ＮＯおよびＮＯ２）濃度を化学発光式ＮＯｘ計により、また硫黄酸化物濃度を紫外線吸収式ＳＯ２計で測定し、次式にしたがってＮＯ、ＮＯ２およびＳＯ２除去率を算出した。
ＮＯ除去率（％）＝（入口ＮＯ濃度−出口ＮＯ濃度）／（入口ＮＯ濃度）（×１００）
ＮＯ２除去率（％）＝（入口ＮＯ２濃度−出口ＮＯ２濃度）／（入口ＮＯ２濃度）（×１００）
ＳＯ２除去率（％）＝（入口ＳＯ２濃度−出口ＳＯ２濃度）／（入口ＳＯ２濃度）（×１００）
上記初期性能の評価結果を図１に示す（再生回数０）。この数値は吸着剤の初期吸着性能を示す。
【００６０】
次に、吸着剤−１の再生後の吸着性能を下記の方法により評価した。
＜再生後の吸着性能の評価＞
上記の吸着剤層に下記の合成ガスを下記条件下に導入して、加速吸着試験を行った。
合成ガス組成
一酸化窒素（ＮＯ）：２．７ｐｐｍ、二酸化窒素（ＮＯ２）：０．３ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ２）：０．１５ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：１．９容量％、残り空気
処理条件
ガス量１７．３ＮＬ／ｍｉｎ、処理温度２５℃、空間速度（ＳＶ）３０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、ガス湿度６０％ＲＨ
上記加速吸着試験を３００時間行った後の吸着剤について、吸着剤層に導入する合成ガスおよび処理条件を下記に変更して吸着剤の再生処理−１を行った。
再生ガス組成
水素：５容量％、残り窒素
処理条件
ガス量１７．３ＮＬ／ｍｉｎ、昇温速度２５０℃／ｍｉｎ、処理温度４００℃、処理時間１時間
上記再生処理−１終了後、吸着剤を室温まで冷却した後、反応管から取り出し、次の再生処理−２を行った。
＜再生処理−２＞
２）吸着剤を水２００ｍｌに２０分間浸漬した後取り出す操作を３回繰り返した後、３）１２０℃で５時間乾燥し、次いで４）４Ｎ−ＫＮＯ ２ 水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥し、さらに５）４００℃で２時間水素／窒素（５／９５容量％）の雰囲気下で加熱処理（還元処理）する。
【００６１】
上記のように再生処理−１および再生処理−２（この再生方法は再生方法（Ａ）に相当する）を行った吸着剤を再び反応管に充填し、上記初期吸着性能の評価に用いたと同じ合成ガスを、同じ処理条件下に導入して、再生後の吸着剤の吸着性能を評価した。
【００６２】
上記のような吸着−再生の操作を５回繰り返した。結果を図１に示す。
【００６３】
再生吸着剤のＸ線回折図を図６に示す。
実施例２
実施例１において、吸着剤−１の代わりに吸着剤−２を用い、再生処理−２を次のように変更した以外は、実施例１と同様の評価試験を行った。結果を図２に示す。この実施例における再生方法は再生方法（Ｂ）に相当する。
＜再生処理−２＞
２）吸着剤を水２００ｍｌに２０分間浸漬した後取り出す操作を３回繰り返した後、３）１２０℃で５時間乾燥し、次いで４）４Ｎ−ＣＨ３ＣＯＯＫ水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥し、さらに５）４００℃で２時間窒素雰囲気下で加熱処理（還元）する。
【００６４】
再生吸着剤のＸ線回折図を図７に示す。
実施例３
実施例２において、吸着剤−２の代わりに吸着剤−３を用い、実施例２と同様の評価試験を行った。結果を図３に示す。この実施例における再生方法は再生方法（Ｂ）に相当する。
実施例４
実施例２において、吸着剤−２の代わりに吸着剤−４を用いた以外は実施例２と同様の評価試験を行った。結果を図４に示す。この実施例における再生方法は再生方法（Ｂ）に相当する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における再生回数に対する除去率を示す。
【図２】実施例２における再生回数に対する除去率を示す。
【図３】実施例３における再生回数に対する除去率を示す。
【図４】実施例４における再生回数に対する除去率を示す。
【図５】調製例１で得られた吸着剤のＸ線回折図である。
【図６】実施例１で得られた再生吸着剤のＸ線回折図である。
【図７】実施例２で得られた再生吸着剤のＸ線回折図である。
Claims (5)
- アルカリ金属元素と銅とを含有する、窒素酸化物および硫黄酸化物を吸着除去するための吸着剤を再生するにあたり、該吸着剤を還元剤の存在下で加熱処理した後、水洗し、必要に応じて乾燥した後、アルカリ金属元素を含浸させ、再度還元剤の存在下で加熱処理することを特徴とする吸着剤の再生方法。
- アルカリ金属元素と銅とを含有する、窒素酸化物および硫黄酸化物を吸着除去するための吸着剤を再生するにあたり、該吸着剤を還元剤の存在下で加熱処理した後、水洗し、必要に応じて乾燥した後、有機酸アルカリ塩を含浸させ、不活性ガス中で加熱処理することを特徴とする吸着剤の再生方法。
- アルカリ金属元素と銅とを含有する吸着剤が、（１）アルカリ金属元素、（２）銅、または銅とマンガン、ニッケル、コバルト、鉄、鉛およびセリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、および（３）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものである請求項１または２記載の吸着剤の再生方法。
- アルカリ金属元素と銅とを含有する吸着剤が、（１）アルカリ金属元素、（２）銅、または銅とマンガン、ニッケル、コバルト、鉄、鉛およびセリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、（３）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素、および（４）白金、金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものである請求項１または２記載の吸着剤の再生方法。
- 還元剤の存在下での加熱処理により脱離した窒素酸化物を脱硝処理する請求項１〜４のいずれかに記載の吸着剤の再生方法。
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